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Verfahren zur Erzeugung von Zirkoniumoxyd aus Zirkonerzen Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Zirkoniumoxyd aus Zirkonerzen unter gleichzeitiger
Gewinnung von Alkalisilicat durch thermische Zersetzung der Zirkonerze in Gegenwart
von Alkalioxyd und anschließende Zerlegung des Aufschlußproduktes in Zirkoniumoxyd
und Alkalisilicat.
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Die thermische Zersetzung des Zirkonerzes durch Schmelzaufschluß und
Aufarbeitung des Zersetzungsproduktes zwecks Gewinnung von Zr02 ist bekannt. Hierbei
wird jedoch kein Alkalisilicat als Nebenprodukt gewonnen, und außerdem ist der Aufschluß
kompliziert und teuer. So schlägt die französische Patentschrift 762066 vor, das
Si02 aus dem Zersetzungsprodukt durch Einwirkung von H2 F2 in Form von Si F4 abzutreiben,
während in der deutschen Patentschrift 648834 vorgeschlagen wird, dieser Abtreibung
von SiF4 zwecks Flußsäureeinsparung einem Sinteraufschluß mit Soda und Auslaugung
mit Wasser vorzuschalten. Nach der deutschen Patentschrift 536549 erfolgt
die Gehinnung des Zr 02 durch Abschlämmen vom Si 02.
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Auch die thermische Zersetzung des Zirkonerzes in Gegenwart von Alkalioxyd
ist an sich bekannt. Die bekannten Verfahren dieser Art machten jedoch den Zusatz
erheblicher Mengen an Alkali notwendig, um die Wiedervereinigung von Zr02 und S'02
nach beendetem Aufschluß zu verhindern. Eine trennscharfe Zerlegung des Aufschlußproduktes
in Zirkoniumoxyd und Siliciumdioxyd war zudem sehr schwierig und machte mehrstufige
komplizierte Behandlungen erforderlich. Derartige Vorschläge sind aus der deutschen
Patentschrift 522 702, den französischen Patentschriften 677 621 und 714 284 sowie
der britischen Patentschrift 562 620 bekanntgeworden. Dazu kommt, daß infolge der
Verwendung der großen Alkalioxydmengen beim Aufschluß in Kauf genommen werden mußte,
daß das Aufschlußgut leicht schmolz, ferner verhinderten diese großen Allkalioxydmengen
bei der Zerlegung des Aufschlußproduktes die Gewinnung wertvoller Nebenprodukte.
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Gemäß der Erfindung beseitigt man diese Schwierigkeiten, indem man
den thermischen Aufschluß des Zirkonerzes in Gegenwart nur sehr geringer Mengen
von Alkalioxyd bzw. Alkalioxyd liefernden Verbindungen, wie Na2C03, nämlich von
etwa 0,02 bis 0,5 Mol Alkalioxyd je Mol des im Zirkonerz enthaltenen S'02 durchführt,
dieses Gemisch auf mindestens etwa 1400°C erhitzt und das so gewonnene Sinterprodukt
1 bis 60 Stunden mit einer etwa 10- bis 50gewichtsprozentigen, wäßrigen Natron-
und/oder Kalilauge bei 75 bis 205'C auslaugt.
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Dabei hat sich gezeigt, daß man durch Verwendung solch geringer Zuschläge
von Alkalioxyd die Wiedervereinigung von Si 02 und Zr 02 wirksam- -verhindern kann
und außerdem infolge der geringen Alkahoxydmengen bei der anschließenden Auslaugung
Alkalisilicat als wertvolles Nebenprodukt erhält. Ein so aufgeschlossenes Zirkonerz
läßt sich mit Alkalilauge unter den angegebenen Bedingungen so trennscharf zerlegen,
wie es bisher nur in mehrstufigen, komplizierten Verfahren möglich war. Die Verwendung
solch geringer Alkalioxydmengen beim thermischen Aufschluß ergibt den weiteren Vorteil,
die Korngröße des gewonnenen Zirkoniumoxydes in vorbestimmter Weise lenken zu können.
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Das in dem als Ausgangsgut verwendeten Zirkonerz enthaltene Zirkoniumoxyd
enthält stets etwa 3 °/o Hafniumoxyd. Wenn nachfolgend von Zirkoniumoxyd die Rede
ist, so ist damit dieses Hafniumoxyd enthaltende Produkt zu verstehen. Die gebräuchlichen
Zirkonerze enthalten etwa 50 bis 95 % Zr 02 sohle 5 bis 50 0110 S' 0, Als
Alkalioxyd liefernde Verbindungen kann man die Hydroxyde, Carbonate, Sulfate u.
dgl., aber auch die Sulfide, Acetate sowie insbesondere auch Borax verwenden.
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Natrium- und Kaliumverbindungen, insbesondere die erstgenannten, werden
bevorzugt verwendet. Lithiumverbindungen sind nicht wirksam, weil sie ein Lithium-Zirkoniumsilicat
bilden. Kaliumverbindungen sind zwar etwas wirksamer als Natriumverbindungen, weisen
aber zwei Nachteile auf. Einmal sind sie teurer als Natriumv erbindungen, und ferner
scheidet sich zuweilen eine kristalline Phase von Kalium-Zirkoniumsilicat aus, die
die Wirksamkeit der Trennung herabsetzt. Bei Verwendung von _Na20 besteht diese
Gefahr der Abscheidung einer kristallinen Phase von -Natrium-Zirkoniumsilicat nicht,
weil die selbst bei den niedrigen Temperaturbedingungen von Kegel 16 für die volLständige
Zersetzung ausreichende Menge Na20 nicht zur Abscheidung einer Natrium-Zirkoniumsilicat-Phase
führt. Der Einfluß von
Na20 auf die Zersetzungstemperatur ergibt
sich aus den Tafeln I und II.
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Mischungen von Zirkon und Natriumcarbonat wurden 10 Minuten auf 1650°
C erhitzt. In der ersten Spalte von Tafel I sind die Mole Na2C0, je Mol Zirkon angegeben.
Die Spalten 2 und 3 geben den Zersetzungsgrad des Zirkonsin Prozenten an.
| Tafel I |
| Zersetzung von Zirkon |
| - Mol Na2c03 1650° C 17i0° C |
| je Mol Zirkon 10 Minuten |
| 0,04 700/0 100 |
| 0,08 900/0 1000/' |
| 0,15 1000/' 1000/' |
| 0,30 1000/0 - |
| 0,50 1000/0 - |
Es hat sich gezeigt, daß man bei der Zugabe von Na. 0 oder einer äquivalenten Verbindung
eine vollständige Zersetzung des Zirkons bei Kegel
16 erreichen kann, also
mit bequemen und wirtschaftlichen Heiztemperaturen auskommt.
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Die folgende Tafel II zeigt den Einfluß des Alkalizuschlages auf die
Vollständigkeit der Zersetzung bei drei verschiedenen Temperaturen.
| Tafel II |
| Mol Na30 Temperatur Zeit in Zersetzung |
| je Mol Zirkon in °C Stunden in % |
| 0,1 1550 1/2 100 |
| 0,1 1500 1/2 95 |
| 0,1 1400 bis 1435 20 10 |
| 0,15 1550 1/2 100 |
| 0,15 1500 1/2 100 |
| 0,15 1400 bis 1435 20 20 |
| 0,20 1400 bis 1435 20 100 |
Die Teilchengröße des erzeugten Zirkoniumoxyds wird stark von der Temperatur beeinflußt,
auf die das Zirkon erhitzt worden ist. Wird z. B. das Zirkon auf nahe an 1800° C
erhitzt, so liegt die durchschnittliche Teilchengröße bei etwa 1 #t und ist zum
Teil noch erheblich kleiner. Durch Erhitzen auf 2000° C erhält man Teilchen von
einem durchschnittlichen Durchmesser von annähernd 2 #t, während bei einer Temperatur
von etwas über 2400° C, bei der das Zirkon vollständig geschmolzen wird, die Teilchengrößen
des Zirkoniumoxyds zwischen 25 und 50 #t liegen. Es ist somit möglich, durch Regelung
der Temperatur und der Erhitzungsdauer die Teilchengröße des Zirkoniumoxydes zu
lenken. Dies ist für manche Anwendungen sehr wichtig, insbesondere für Farben und
Poliermittel. Die Leuchtstärke einer Farbe wird sehr wesentlich durch die Teilchengröße
beeinflußt, und deshalb ist es zur Erzielung eines Maximums an Deckkraft notwendig,
die Teilchengröße in ziemlich engen Grenzen zu halten. Auch die Wirksamkeit eines
Glaspoliermittels -wird stark durch die Teilchengröße beeinflußt, und dasselbe gilt
für die meisten Anwendungen auf dem Gebiete der Keramik und der feuerfesten Massen.
Deshalb ist -eine genaue Lenkung der Teilchengröße erwünscht, .um ein bestmögliches
Erzeugnis zu erhalten.
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Die " Teilchengröße des erzeugten- -Zirköniümoxyds nimmt `mit steigenden
Mengen an Alkalizuschlag bei der thermischen Zersetzung zu,- wie in Tafel III gezeigt
wird.
| Tafel III |
| Mole NazC03 Teilchengröße (I.) |
| je Mol Zirkon 1400 bis 1435'C 1650°C 1770'C |
| 20 Stunden 10 Minuten |
| 0,04 1 ! 1 bis 3 |
| 0,08 2 1 bis 5 |
| 0,15 1 bis V5 1 bis 10 |
| 0,20 2 bis 6 -@ - |
| 0,30 1 bis 10 - |
| 0,50 1 bis 10 - |
Der letzte Posten enthielt eine geringe Menge von kristallinem Natrium-Zirkoniumsilicat.
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Der Zusatz anderer Alkalisilicatbildner zum Alkalioxyd ist empfehlenswert
und kann einen wesentlichen Einfluß auf die Kristallgröße haben. Wird beispielsweise
Borax an Stelle von Natriumcarbonat verwendet, so bewirkt es eine vollständige Zersetzung
bei einer etwas niedrigeren Konzentration und beschleunigt das Kornwachstum, so
daß bei einer bestimmten Temperatur der Zusatz wechselnder Mengen von Borax an Stelle
von Natriumcarbonat ein Mittel zur Beeinflussung der Kristallgröße darstellt.
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Es wurde der Brechungsindex der Si0z Phase in der Reihe der Tafel
I untersucht; dabei ergab sich, daß mit Zunahme des Nag 0-Zuschlages die im Alkalisilicat
gelöste Zirkoniumoxydmenge zunimmt. Dies ergibt sich aus Tafel IV, in deren vierter
Spalte der Unterschied zwischen dem errechneten und beobachteten Brechungsindex
den Einfluß des gelösten Zirkoniumoxyds angibt. Als erste Annäherung kann angenommen
werden, daß das gelöste Zirkoniumoxyd direkt proportional diesem Unterschied ist.
| Tafel IV |
| Dia C03 Errechneter |
| Beobachteter Differenz |
| (Mol) Brechungsindex Brechungsindex |
| 0,04 1,464 1,51 0,05 |
| 0,08 1,469 1,52 0,05 |
| 0,15 1,480 - 1,54 0,06 |
| 0,30 1,496 1,59 0,09 |
| 0,50 1,506 1,59 0,08 |
Kleine Mengen von in Alkalisilicat gelöstem Zirkoniumoxyd haben einen starken Einfluß
auf den Grad der Lösung des Silicates in Alkali. Zur Erläuterung werden Proben der
in Tafel I angegebenen Posten so fein gemahlen, daß sie durch ein 36er-Sieb gehen,
und 1 Stunde in einer normalen Natriumhydroxydlösung gekocht, worauf der Gewichtsverlust
festgestellt wird. In Tafel V sind die Ergebnisse aufgezeichnet.
| Tafel V |
| Na. C 03 (Mol) Gewichtsverlust |
| in °/o |
| 0,04 17,54 |
| 0,08 8,75 |
| 0,15 5,22 |
| 0,30 1,25 |
| 0,50 6,32 |
Aus dieser Tafel ist ersichtlich, daß durch Erhöhung des Na20-Gehaltes des Alkalisilicates
bis zu 0,3 Mol dessen Löslichkeit in der normalen Natriumhydroxydlösung herabgesetzt
wird und selbst bei 0,5 Mol diese Löslichkeit sehr gering ist.
Als
Alkalioxyd liefernde Verbindung wird wasserfreies Nag C 03 bevorzugt verwendet,
und zwar in Form eines Pulvers von einer Teilchengröße von etwa 1600 Maschen/ cm2
oder feiner. Das Erz ist fein zu mahlen, vorzugsweise auf eine Teilchengröße von
1600 Maschen/cm2 oder feiner.
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Das Gemisch wird in einem geeigneten Ofen erhitzt, in dem Gut unter
Bedingungen entsprechend Kegel 15
gebrannt werden kann. Die Hitzebehandlung
in der Keramik ist gewöhnlich eine Funktion nicht nur der Temperatur, sondern auch
der Zeit. Die einzige anerkannte Definition einer solchen Hitzebehandlung beruht
auf der Angabe von Kegelnummern. Im vorliegenden Falle erhält das Gemisch von Zirkonerz
und Alkali eine Hitzebehandlung entsprechend wenigstens Kegel 15,
d. h., es
kann auch auf Bedingungen erhitzt werden, die durch höhere Kegelwerte bestimmt sind,
jedoch mit der Maßgabe, daß in der Regel das Schmelzen des Gemisches vermieden wird.
Es hat sich übrigens gezeigt, daß sowohl in oxydierender als in reduzierender Atmosphäre
mit befriedigendem Ergebnis gearbeitet werden kann, daß allerdings beim Arbeiten
in reduzierender Atmosphäre die vollständige Zersetzung des Zirkons bei etwas niedrigerer
Temperatur stattfindet.
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So würde gefunden, daß Kegel-16-Öfen verwendet werden können, um das
Gemisch von Zirkonerz und Alkali aufzuschließen. Solche Öfen sind in weitem Maße
verfügbar und im Betrieb nicht teuer. Infolgedessen kann dieser Verfahrensschritt
mit einer leicht erhältlichen Ausrüstung und ohne hohe Kosten durchgeführt werden.
Zur Zeit dienen die für höchste Temperaturen bestimmten, im Handel erhältlichen
Öfen zum Brennen von Ware unter Bedingungen, die Kegel 35 entsprechen. Als
Anhaltspunkt für die in Frage kommenden Temperaturen sei festgestellt, daß ein kurzzeitig
arbeitender Ofen für die Behandlung unter Bedingungen, die Kegel 15
entsprechen,
eine Spitzentemperatur von etwa 1410'C erreicht, daß ferner ein kurzzeitig arbeitender
Ofen für eine Hitzebehandlung entsprechend Kegel 35 auf eine Spitzentemperatur
von etwa 1785°C kommt, während bei längerer Betriebszeit die Spitzentemperaturen
nur 1390 bzw. 1750° C zu betragen brauchen. Im allgemeinen wird der mit niedrigerer
Temperatur arbeitende Ofen wegen seiner höheren Wirtschaftlichkeit bevorzugt, es
sei denn, daß größere Teilchen gewünscht werden, wobei im allgemeinen eine größere
Menge an Alkalisilicatb'ldner benötigt wird, wenn das Gemisch in dem kühleren Ofen
behandelt wird und eine maximale Auslaugung des Siliciumdioxydes erfolgen soll.
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Wenn Zirkoniumoxyd in besonders großen Kristallen gewünscht wird,
kann das Zirkonerz mit dem Zuschlag in einem elektrischen Ofen, vorzugsweise einem
Lichtbogenofen, geschmolzen werden. Ein vollständiges Schmelzen tritt bei etwa 2400°
C ein.
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Bei dieser Ausführung der Erfindung sind die Zirkoniumoxydkristalle
etwa 25 bis 50 #t lang.
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Ein weiterer Vorzug der Erfindung besteht darin, daß das Zirkon-Alkali-GemiSCh
im allgemeinen nicht abgeschreckt zu werden braucht, wodurch Kosten gespart werden.
Werden 0,04 Mol Na, 0 od. dgl. auf 1 Mol Zirkon verwendet, so kann jedoch die Abkühlung
verhältnismäßig langsam erfolgen, weil das Alkali die Wiedervereinigung hemmt. Die
Ausbeute von Zirkoniumoxyd hängt von der Temperatur, von der vorhandenen Menge der
Alkaliverbindung und von der Zeit ab, Tafeln I und II zeigen den Einfluß dieser
Faktoren.
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Es ist zu beachten, daß Tafel V die Ergebnisse von Vergleichsversuchen
aufzeichnet und keinen absoluten Maßstab dafür gibt, wieviel von dem Siliciumdioxyd
bei der Auslaugung entfernt werden kann. Es ist jedoch klar, daß die Löslichkeit
des gebildeten Alkalisilicates bei Vergrößerung des Alkalizuschlages stark abnimmt,
daß also die für das Auslaugen erforderliche Zeit ungebührlich verlängert wird und
Alkali und Wärme verschwendet werden. Das Verfahren ist also wirtschaftlich sehr
vorteilhaft, indem es mit sehr niedrigen Alkalikonzentrationen arbeitet, wobei das
Ergebnis dem zuwiderläuft, was nach fachmännischer Ansicht zu erwarten war.
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Es ist also gefunden worden, daß eine gute Ausbeute von Zirkoniumoxyd
bei Verwendung von nur 0,02 Möl einer Alkalisilicat bildenden Verbindung auf 1 Mol
des im Zirkonerz enthaltenen Si 02 erzielt werden kann, wenn das Gemisch unter den
Bedingungen von Kegel 35
erhitzt wird. Bei Ausführung des Verfahrens mit 0,02
Mol Nag C 03 j e Mol Si 02 und Erhitzung auf Kegel-35-Bedingungen ist die Ausbeute
an Zirkoniumoxyd 1000/" und zwar bei einem Reinheitsgrad von 990/,. Für die
Erzeugung von Zirkoniumoxyd für den Gebrauch als Glaspohermittel ist eingeringer
Gehalt an Siliciumdioxyd nicht störend. Bei Erhöhung des Alkalioxydzuschlages kann
eine niedrigere Brenntemperatur angewendet werden. Ein sehr befriedigendes Glaspolierkorn
wurde durch Verwendung von 0,20 Mol Na2C03 je Mol S'02, Erhitzen in einem Kegel-16-Ofen
und darauffolgendes Abtrennen des Alkalisilicats erzielt, wie nachstehend beschrieben.
Schätzungsweise enthielt dieses Material etwa 100/, Siliciumdioxyd in Form
eines amorphen Natrium-Zirkoniumsilicates.
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In der nächsten Stufe des Verfahrens wird möglichst viel S'02 in Form
von Alkalisilicat extrahiert, und wenn hohe Brenntemperaturen bei einem geringen
Alkalioxydzuschlag verwendet werden, kann S' 02 beinahe zu 100 % entfernt werden.
Zuvor wird das etwas gesinterte, gebrannte Gemisch so weit zerkleinert, daß es durch
ein Sieb von 576 oder mehr Maschen/cm2 geht. Das S'02 wird aus dem zersetzten Gemisch
durch Natron- oder Kal'lauge herausgelöst. Diese hat eine Konzentration zwischen
10 und 500/, und wird 1 bis 60 Stunden bei Temperaturen zwischen 75 und 250°
C angewendet. Man verwendet vorzugsweise Natronlauge.
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Liegt die in dieser Verfahrensstufe angewendete Temperatur über 100°C,
so verdampft das Wasser der Lösung mehr oder weniger. Der Wasserverlust kann durch
Verwendung eines Autoklavs unterbunden werden, jedoch kann man beim Arbeiten in
größerem Maßstabe bei Temperaturen, die nicht zu weit über 100° C liegen, einen
mit einem Rührwerk versehenen Dampfmantelkessel verwenden und von Zeit zu Zeit Wasser
zusetzen, um den gewünschten Konzentrationsgrad aufrechtzuerhalten. Dieser Apparat
arbeitet wirtschaftlich.
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Beim Auslaugen mit einer Alkal'lauge sind gewisse Vorsichtsmaßnahmen
bezüglich der Zeitdauer erforderlich. Es hat sich nämlich gezeigt, daß zugleich
mit dem Lösen des S' 02 Zirkoniumoxyd und das gelöste S' 02 unter Entstehung eines
unlöslichen, amorphen Natrium-Zirkoniumsilicates reagieren. Durch zu langes Erhitzen
in Gegenwart der Lauge wandelt diese Reaktion die Natriumsilicatlösung und das Zirkoniumoxyd
allmählich in dieses unerwünschte amorphe, unlösliche Erzeugnisum (das ein komplexes
Alkali-Zirkoniumsilicat sein dürfte). Infolgedessen sinkt der Prozentsatz von Siliciumdiöxyd
in dem Zirkoniumoxydbestandteil des gewaschenen und getrockneten Erzeugnisses nach
einer gewissen Behandlungszeit auf ein Minimum und steigt dann wieder an, bis schließlich
nahezu das ganze Siliciumdioxyd wieder gebunden ist. Die Geschwindigkeit der beiden
Reaktionen wird durch Zeit, Temperatur und Konzentration unterschiedlich beeinflußt,
und es hat sich gezeigt, daß man so gut wie reines Zirkoniumoxyd als einen Bestandteil
und so gut wie das gesamte Silicium-.
dioxyd in Lösung als verwertbares
Natriumsilicat (oder Kaliumsilicat) als anderen Bestandteil erhalten kann, Um das
Optimum sowohl als die Grenzwerte zu ermitteln, wurde etwas Zirkon mit 0,04 Mol
Na2C03 je Mol Si 0, bei Kegel 35 zersetzt. Das zersetzte Erzeugnis wurde so weit
zerkleinert, daß es durch ein 576-Maschen-Sieb ging. Aus Proben dieses Pulvers wurde
das Si 02 mit Natronlauge von unterschiedlicher Konzentration bei verschiedenen
Temperaturen und veränderlicher Einwirkungsdauer herausgelöst. Die Ergebnisse sind
in folgender Tafel enthalten.
| Tafel VI |
| Temperatur |
| Zia ?;H zeit Si 02 Rest |
| in °C in 0a in Stunden in °/o |
| 100 20 16 1,44 |
| 100 35 2 12,92 |
| 100 35 5 1,6 |
| 100 35 8 0,22 |
| 100 35 16 0,10 |
| 150 10 4 7,86 |
| 1.50 10 17 7,68 |
| 150 20 6 5,72 |
| 150 20 15 5,64 |
| 150 30 5 2,66 |
| 150 30 15 2,56 |
| 150 35 3 0,14 |
| 150 35 5 0,06 |
| 150 40 5 0,08 |
| 150 40 16 3,04 |
| 150 50 5 9,60 |
| 200 35 5 1,96 |
| 250 35 5 4,14 |
| 250 40 16 20,02 |
Es ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeit der unvorteilhaften Reaktion durch Steigerung
der Temperatur viel schneller gesteigert wird als die Lösungsgeschwindigkeit des
S'02. Wie bereits bemerkt, sind für einige Verwendungszwecke einige Prozent Siliciurndioxyd
tragbar, doch sollte die Temperatur für diese Verfahrensstufe nicht höher als 250°
C sein. Ferner ist ersichtlich, daß bereits eine Temperatur von nur 100° C ausgezeichnete
Ergebnisse liefert. Wahrscheinlich braucht für die Erzeugung gewisser Qualitäten
von Zirkoniumoxyd die Temperatur nur etwa 75°C zu betragen. Die Konzentration der
Lauge kann zwischen 10 und 50 % liegen, wobei natürlich für die Gewinnung von Zirkoniumoxyd
mit sehr niedrigem Siliciumdioxydgehalt Konzentrationen zwischen 35 und 40 % und
Temperaturen von 100 bis 150° C angewendet werden sollten. Die Reaktionsdauer ist
temperaturbedingt und sollte nicht länger als 5 Stunden bei 250° C und nicht länger
als 60 Stunden bei 75°C, aber auch nicht kürzer als 1 Stunde sein.
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Das Ergebnis dieser Verfahrensstufe ist ein Schlamm von .Natrium-
-oder Kaliumsilicat mit eingestreuten Zirkoniumoxydteilchen. Zwar kann man bei der
Zerlegung des Glühproduktes mit Lauge unterschiedliche Mengen von Ätzalkali verwenden,
doch wird 1 Mol Ätzalkali (NaOH und/oder- K O H) je MoI Si 02 bevorzugt, so daß
man in der Erdstufe Alkalisilicat mit einem Gehalt von 1 Mol Na. 0 oder K20 auf
2 Mol S'02 als wertvolles Nebenprodukt-erhält, das. erheblich zur Senkung der Kosten
des Verfahrens beitragen kann. Die Alkalisilicatlösung wird von dem Zirkoniumoxyd
durch Filtration, Abgießen, Zentrifugieren oder auf irgendeine bekannte Weise abgetrennt
und durch Verdampfung konzentriert. Das Zirkoniumoxyd (einschließlich des Hafniumoxydes)
ist im wesentlichen rein, wie sich aus der folgenden typischen Analyse ergibt.
| Tafel VII |
| Gehalt in % |
| Zr 02 -i- Hf 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 98,89 |
| S'02 ............................... 0,16 |
| Ti02 ......... ...... ...... ....... 0,12 |
| Fe203 ........ ....... ,...... ........
0,23 |
| A1203 ........... .. ............... 0,49 |
| Na20................ ...............
0,11 |
| 100,00 |
Die Verwendung von Borax allein oder zusätzlich als Alkalisilicatbildner beschleunigt
das Kornwachstum und ergibt deshalb größere Zirkoniumoxydteilchen. Dabei erfolgt
auch die Zersetzung bei etwas niedrigerer Temperatur. 201, Borax haben bereits einen
nennenswerten Einfluß auf die Größe der entstehenden Zirkoniumoxydteilchen, doch
können auch 100 % Borax zur Anwendung kommen. Wenn aber Borax zusammen mit anderen
Alkalisilicat bildenden Verbindungen (z. B. Na2C03) verwendet wird oder wenn man
reinen Borax verwendet, so erscheint das Bor in dem als Nebenprodukt gewonnenen
Alkalisilicat.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiele 1. Zerkleinertes Zirkonerz von einer Teilchengröße von 16900
Maschen, 1cm2 wird mit 0,10 Mol Na2C03 je Mol des im Zirkonerz enthaltenen Si 02
vermischt und das Gemisch an der Luft
'/,Stunde auf 1550° C (etwa Kegel 22)
in einem Induktionsofen erhitzt. Das Zirkon wird hierdurch vollständig zersetzt,
wie sich röntgenographisch erweist, und das Zirkoniumoxyd hat eine Teilchengröße
von 1 bis 2 #t. Das zersetzte Zirkon wird so fein gemahlen, daß es durch ein Sieb
von 576 Maschen/ cm2 geht, und dann mit einer 35°,!digen NaOH-Lösung, unter Verwendung
von 1 Mol NaOH auf 1 Mol Si 02, bei 100° C 16 Stunden lang ausgelaugt. Die Trennung
des Alkalisilicats von dem Zirkoniumoxyd erfolgt durch Absetzenlassen und Abgießen.
Das Zirkoniumoxyd hat folgende Zusammensetzung
-.
| Tafel VIII |
| Zr 02 -;- Hf 02 ... . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 96,50 |
| Si 02 .............................. 2,880/0 |
| Rest hauptsächlich Fe203, TiO2 |
| und A1203 ....................... 0,62 |
| 100,00 |
2. Ein anderes Quantum Zirkonerz der Teilchengröße von 16900 Maschen/cm2 wird mit
0,2 Mol Na2C03 je Mol S'02 gemischt und das Gemisch auf Kegel 16 erhitzt. Das Zirkon
wird vollständig zersetzt. In diesem Falle erhöhte der höhere Prozentsatz von Alkali
die in der Si02 Phase gelöste Zirkoniumoxydmenge so, daß die Abscheidung des Siliciumoxydes
schwierig war. Nach dem Mahlen der etwas gesinterten Masse bis zum Durchgang durch
ein 576-Maschen-Sieb wird 9 Stunden mit einer 35°/oigen NaOH-Lösung unter Druck
auf 250° C erhitzt und dann das Alkalisilicat von dem Zirkoniumoxyd durch Absetzenlassen
und Abgießen getrennt. Das so gewonnene Zirkoniumoxy d hat einen Siliciumoxydgehalt
von 10,5 °/o und ist außerordentlich befriedigend für das Polieren von Glas und
als Färbemittel für keramische Körper, wobei ein niedriger Siliciumoxydgehalt unwichtig
ist.
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3. Ein weiteres Quantum Zirkonerz der Teilchengröße von 16900 Maschen/cm2
wird mit 0,02 Mol Na2C02
je Mol Si02 gemischt und das Gemisch bei
Kegel 35
gebrannt. Sodann wird, wie im Beispiel 1, das Erzeugnis gebrochen
und gemahlen und mit 35°/oiger NaOH-Lösung ausgelaugt. Es wird Alkalisilicat von
guter Qualität und Zirkoniumoxyd von der ungefähren Zusammensetzung gemäß Tafel
VII erhalten. Das Zirkon ist vollständig zersetzt worden.
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4. Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, mit der Ausnahme, daß das
Auslaugen an Stelle der NaOH-Lösung mit einer äquivalenten K 0 H-Lösung erfolgt.
Die Zusammensetzung des Zirkoniumoxydes entspricht im wesentlichen der Tafel VII,
während Kaliumsilicat als Nebenerzeugnis anfällt.
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5. 0,17 Mol Borax werden mit 1 Mol des im Zirkonerz enthaltenen Si02
gemischt und 20 Stunden lang auf 1400 bis 1425° C erhitzt. Das zersetzte Zirkon
wird 9 Stunden bei 250° C mit 35°/oiger Na 0H-Lösung extrahiert. Das so erhaltene
Zirkoniumoxyd hat eine Korngröße zwischen 10 und 40 p, und enthält etwa 5
%
Siliciumdioxyd. Es eignet sich für die Herstellung von Zirkoniumsalzen,
als Schleifmittel und für die Herstellung von Zirkoniummetall.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird je nach der gewünschten Qualität
des Zirkoniumoxyds, der verfügbaren Apparatur und der Wichtigkeit der wirtschaftlichen
Durchführung abgewandelt. Beispielsweise muß ein Betrieb, der nur einen Kegel-16-Ofen
zur Verfügung hat, dem Zirkonerz eine verhältnismäßig große Menge Soda innerhalb
des Bereiches von 0,02 bis 0,5 Mol zusetzen, und das Verfahren ist in diesem Falle
mit wenig Kosten verbunden. Wird Zirkoniumoxyd von etwas größerem Korn gewünscht,
so setzt man dem Zirkonerz eine verhältnismäßig große Menge Borax zu, wodurch sich
die Kosten nicht merklich erhöhen. Stehen aber mit höheren Temperaturen zu betreibende
Öfen zur Verfügung, so kann ein reineres Produkt mit einem kleineren Zusatz von
Soda oder Borax oder eines Gemisches beider erhalten werden. Soll jedoch die Teilchengröße
des Zirkoniumoxydes erhöht werden, so muß man die Kosten des Schmelzvorganges auf
sich nehmen.
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Zum Polieren von Glas werden Teilchen von weniger als 2 p, bevorzugt.
Für die Umwandlung in lösliche Zirkoniumverbindungen und für den Gebrauch in Emaillen
sind Teilchen von 2 bis 50 p, sehr befriedigend. Es ist daher ersichtlich, daß das
vorliegende Verfahren, weil es die Möglichkeit gibt, die Teilchengrößen zwischen
diesen Grenzen und sogar darüber hinaus zu lenken, die Herstellung von Zirkoniumoxyd
für die verschiedensten praktischen Zwecke ermöglicht.
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Es wurde oben das Mahlen der gesinterten Masse zu einem solchen Feinheitsgrad
erwähnt, daß die Teilchen durch ein 576-Maschen-Sieb gehen. Es ist zwar empfehlenswert,
fein zu mahlen, doch wird es in manchen Fällen genügen, das Mahlen nur so weit zu
treiben, daß die Teilchen durch ein 16-Maschen-Sieb gehen.
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Nag C 03 und K2 C 03 vertragen sich vollständig in der ersten Verfahrensstufe,
und deshalb werden als Alkalioxyd abgebende Silicatbildner Na20 und K20 und Mischungen
von ihnen gewählt. NaOH und K O H vertragen sich in gleicher Weise in dem Auslaugvorgang
des Verfahrens, und deshalb wird zur Bildung der Alkalilösung Ätznatron und/oder
Ätzkali ausgewählt. Bei diesem Auslaugvorgang kann die Gesamtmenge des Alkalihydroxydes
0,5 bis 2 Mol je Mol Siliciumdioxyd, das in dem Zirkonerz enthalten war, betragen.
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Das gewonnene Zirkoniumoxyd ist je nach seiner Kornfeinheit besonders
in der Farbenindustrie, als Poliermittel, bei der Herstellung feuerfester Gegenstände
und Kitte, als thermisches und elektrisches Isoliermaterial und für die Herstellung
elektrischer Widerstände verwendbar.