DE3738778C2

DE3738778C2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluoridtrihydrat und Kieselsäure

Info

Publication number: DE3738778C2
Application number: DE3738778A
Authority: DE
Inventors: Arankathu Dr Skaria; Heinrich Goeldi
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1987-11-14
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2007-11-15
Also published as: ZA873588B; DE3738778A1; JO1464B1; BR8702949A; IN169665B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Aluminiumfluoridtrihydrat und Kieselsäure durch Umsetzung von je nach Konzentration vorgewärmter 15- bis 25gew.-%iger Hexafluorkieselsäure mit unter Rühren rasch zugegebenem festem Aluminiumhydroxid in stöchiometrischer bis maximal 5 Gew.-% darunterliegender Menge, wobei die während der Reaktion auf zwischen 97°C und dem Siedepunkt ansteigende Temperatur während 5 bis 15 Minuten aufrechterhalten, an schließend die gefällte Kieselsäure rasch abfiltriert und aus dem Filtrat unter 3- bis 6stündigem Rühren bei 80 bis 100°C Aluminiumfluoridtrihydrat auskristallisiert wird.

Einem derartigen - aus der AT-PS 259 522 bekannten - Verfahren liegt die Reak tion

H₂SiF₆ + 2 Al(OH)₃ → 2 AlF₃ + SiO₂ + 4 H₂O

zugrunde. Die entstehende Aluminiumfluoridlösung ist meta stabil und beginnt bei Temperaturen über 90°C schnell in der Form des Trihydrats auszukristallisieren. Daher muß die als ausgefällter Feststoff vorliegende Kieselsäure mög lichst schnell aus der Reaktionslösung entfernt werden.

Ein Hauptproblem zum Erreichen einer hohen Ausbeute an Aluminiumfluoridtrithydrat nach der Reaktion liegt darin, diese so zu führen, daß der bei der Abtrennung der Kiesel säure entstehende Filterkuchen gute Filtriereigenschaften aufweist und möglichst wenig Aluminium an sich bindet.

Bis zu etwa 97°C ist die ausgefallene Kieselsäure gelartig und enthält 50 bis 80% lose gebundenes Wasser. Eine solche Kieselsäure läßt sich nur mit Mühe und sehr unvollkommen abtrennen. Erst durch das schnelle Erhitzen mit Hilfe der plötzlich freiwerdenden Reaktionswärme über 97°C wird die Kieselsäure kristallin und liegt in so gut filtrierbarer Form vor, daß deren Abtrennung von der Aluminiumfluorid lösung keine Probleme bietet.

Die Kieselsäure entspricht ziemlich genau der Zusammen setzung H₄SiO₄ und enthält etwa 36% gebundenes Wasser und je nach Filterbedingungen 3 bis 10% anhaftende Feuchtig keit.

Der nach der Filtration im Kieselsäurekuchen verbleibende Rest an Aluminiumfluoridlösung läßt sich leicht mit einer geringen Menge Wasser auswaschen. Allerdings verbleiben da nach noch 2 bis 3% Aluminium (als Al bezogen auf SiO₂ troc ken) zurück. Der Al-Rückstand besteht aus nicht umgesetztem Aluminiumhydroxid, Al(OH)₃, und bereits auskristallisiertem Aluminiumfluoridtrihydrat, AlF₃ · 3 H₂O. Das Aluminiumfluorid trihydrat könnte nur durch größere Wassermengen herausge löst werden, wobei in Kauf genommen werden müßte, diese Wassermengen in unwirtschaftlicher Weise wieder aufzu bereiten oder sonst die Umwelt zu belasteten. Durch den Verlust an Aluminium im Kieselsäurefilterkuchen wird eine deutlich geringere Ausbeute an Aluminiumfluorid trihydrat erhalten als es theoretisch möglich wäre.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Ausbeu te des genannten Verfahrens zu verbessern.

Als Nebenprodukt in großer Menge anfallende Kieselsäure soll in wirtschaftlicher Weise einer Verwendung zugeführt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre des Patentanspruchs 1.

Erfindungsgemäß wird

- bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 3 die Kieselsäure ab filtriert und nach einer kurzen Waschung mit Mutterlauge aus der Aluminiumfluoridtrihydratkristallisation mit der gesamten für die nachfolgende Reaktion gebrauchten, auf 60 bis 100°C erhitzten Hexafluorkieselsäure während 10 bis 30 Minuten unter Rühren behandelt, danach abfiltriert und die im Filterkuchen zurück bleibende Säure mit wenig Wasser verdrängt,
- das Mutterlaugenwaschfiltrat mit der das Aluminiumfluorid metastabil enthaltenden Reaktionslösung vereint und da raus das Aluminiumfluoridtrihydrat auskristallisiert,
- dem mit dem Filterkuchenwaschwasser vereinten Hexa fluorkieselsäurefiltrat - vorzugsweise nach Erhitzen auf 80 bis 95°C - unter starkem Rühren das Aluminiumhydroxid zugegeben, so daß die Suspension zum Sieden kommt,
- und während 10 bis 15 Minuten bei Siedetemperatur ständig weiter gerührt wird, wobei der pH-Wert auf 1,5 bis 3, vorzugsweise auf 2,5, steigt und damit der Zeitpunkt zum Abtrennen der Kieselsäure gegeben ist.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens ergibt sich aus Anspruch 2.

Das Aluminiumfluoridtrihydrat kann in an sich bekannter Weise durch Kalzination in das wasserfreie Fluorid über führt werden und gelangt z.B. in dieser Form in der Alumi niumindustie zur Anwendung.

Wenn die Kieselsäure weiter verwendet werden soll, ist es vorteilhaft, diese nach dem Abtrennen der Hexafluorkiesel säure auf dem gleichen Filter weiter mit Wasser im Gegen strom zu waschen. Eine derart gereinigte Kieselsäure eignet sich besonders zum Herstellen von Wasserglas, das bevorzugt zur Erzeugung von Fällungskieselsäu re, die sich für Füllstoffzwecke eignet, weiterverarbeitet werden kann.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht da rin, daß das Aluminium praktisch vollständig aus der Kie selsäure herausgelöst wird. Gleichzeitig wird die Waschwas sermenge reduziert, was sich in einer erhöhten Kristallisa tionsausbeute von Aluminiumfluoridtrihydrat auswirkt. Es wird somit möglich, die Ausbeute des Aluminiumfluoridtrihy drat-Herstellungsverfahrens bezüglich der teuren Aluminium komponente um 3 bis 5% zu verbessern.

Durch die aluminiumfluoridhaltige, stark konzentrierte und auf hohe Temperatur vorgewärmte Säure aus dem Waschprozeß und die sehr schnelle Zugabe des Aluminiumhydroxids kommt es innerhalb kurzer Zeit zu einer intensiven Reaktion, wo bei eine Kieselsäure mit einem feinen Primärkorn entsteht. Dieses feine Produkt läßt sich leichter auswaschen als ein mit langsamer Dosierung gefälltes Produkt, wie es bei spielsweise bei Verwendung einer weniger konzentrierten Säure und bei einer Reaktionsführung unter tieferer Tempe ratur und/oder bei einem Aluminiumhydroxidüberschuß gegen über der nach der Stöchiometrie benötigten Menge entsteht, da die Auflösung und Entfernung des Aluminiums sowohl schneller als auch vollständiger erfolgt. Zudem tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren das Problem der schlechten Filtrierbarkeit der Kieselsäure, wie es bei Reaktionen mit Aluminiumhydroxid im Überschuß gegenüber den stöchiome trischen Verhältnissen bekannt ist, nicht auf.

Beispiel

2 l 19,9gew.-%ige Hexafluorkieselsäure wurden mit 504 g Aluminiumhydroxid umgesetzt. Die Säure wurde dazu auf 90°C erhitzt und das Aluminiumhydroxid innerhalb von 20 Sekunden zudosiert. Nach einer Minute erreichte die Lösung Siedetem peratur und nach 12 Minuten war die Reaktion bei einem pH- Wert von etwa 2,5, bzw. es hatte die Suspension eine elek trische Leitfähigkeit von 19 mS/cm. Die Trübe wurde fil triert und der Filterkuchen mit 440 ml heißer Mutterlauge (2,5 l/kg SiO₂) gewaschen. Darauf wurde die filtrierte Kie selsäure mit 2,03 l Hexafluorkieselsäure, die eine Tempera tur von 90°C aufwies, aufgeschlämmt und unter Rühren wäh rend 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wur de die Kieselsäure abfiltriert. Der im Filterkuchen ver bliebene Säurerest wurde mit 250 ml Wasser verdrängt, was 1,5 l/kg SiO₂ trocken entspricht.

Säure und Waschfiltrat wurden vereint und, wie anfangs be schrieben, erhitzt sowie mit 504 g Aluminiumhydroxid umge setzt.

Die Analyse ergab einen Restgehalt von 0,1% Aluminium, be zogen auf SiO₂ trocken. Dies entspricht im Aluminiumfluo ridtrihydrat-Herstellungsprozeß gegenüber herkömmlicher Prozeßführung, bei der üblicherweise der Aluminiumgehalt in der Kieselsäure 2 bis 3%, bezogen auf SiO₂ trocken, be trägt und bei der für die Kieselsäurewaschung 2 bis 3 l Wasser pro kg SiO₂ trocken verwendet werden, einer Ausbeu teerhöhung von 3 bis 5% an Aluminium gegenüber dem ur sprünglich eingesetzten.

Die gereinigte Kieselsäure wurde viermal im Gegenstrom auf demselben Filter mit 400 ml heißem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Die Analyse ergab einen Restgehalt von 0,020% Aluminium, be zogen auf SiO₂ trocken. Diese Kieselsäure wurde für die Herstellung von Wasserglas mit einem SiO₂/Na₂O Molverhält nis von 3,3 verwendet. Das Wasserglas war extrem stabil. Bei Verdünnung mit Wasser trat keine Trübung auf. Die Wei terverarbeitung dieser Kieselsäure in an sich bekannter Weise (Methode nach R.K. Iler, The Chemistry of Silica, 1979, Seiten 558 ff.) zu Fällungskieselsäure ergab ein Pro dukt mit 20 bis 40 nm Primärteilchengröße und einer spezi fischen Oberfläche nach BET von 146 m²/g. Damit eignet sich das Produkt hervorragend für Füllstoffzwecke.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluoridtrihydrat und Kieselsäure durch Umsetzung von je nach Konzentration vorge wärmter 15 bis 25 gew.-%iger Hexafluorkieselsäure mit unter Rühren rasch zugegebenem festem Aluminiumhydroxid in stöchiometrischer bis maximal 5 Gew.-% darunterliegender Menge, wobei die während der Reaktion auf zwischen 97°C und dem Siedepunkt ansteigende Temperatur während 5 bis 15 Minuten aufrechterhalten, anschließend die gefällte Kieselsäure rasch abfiltriert und aus dem Filtrat unter 3- bis 6stündigem Rühren bei 80 bis 100°C Aluminiumfluoridtrihydrat auskristallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß
bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 3 die Kieselsäure abfiltriert und nach einer kurzen Waschung mit Mutterlauge aus der Aluminiumfluoridtrihydratkristallisation mit der gesamten für die nachfolgende Reaktion gebrauchten, auf 60 bis 100°C erhitzten Hexafluorkieselsäure während 10 bis 30 Minuten unter Rühren behandelt, danach abfiltriert und die im Filterkuchen zurückbleibende Säure mit wenig Wasser verdrängt wird,
daß das Mutterlaugenwaschfiltrat mit der das Aluminiumfluorid metastabil enthaltenden Reaktionslösung vereint und daraus das Aluminiumfluoridtrihydrat auskristallisiert wird,
daß dem mit dem Filterkuchenwaschwasser vereinten Hexafluorkieselsäurefiltrat, vorzugsweise nach Erhitzen auf 80 bis 95°C, unter starkem Rühren das Aluminiumhydroxid zugegeben wird, so daß die Suspension zum Sieden kommt, und daß während 10 bis 15 Minuten bei Siedetemperatur ständig weiter gerührt wird, wobei der pH-Wert auf 1,5 bis 3, vorzugsweise auf 2,5, steigt und damit der Zeitpunkt zum Abtrennen der Kieselsäure gegeben ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure anschließend auf dem gleichen Filter im Gegenstrom mit Wasser gewaschen wird.

3. Verwendung der nach Anspruch 2 hergestellten Kieselsäure zur Herstellung von Wasserglas.