DE3738778C2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluoridtrihydrat und Kieselsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluoridtrihydrat und KieselsäureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung von Aluminiumfluoridtrihydrat und Kieselsäure durch Umsetzung von
je nach Konzentration vorgewärmter 15- bis 25gew.-%iger
Hexafluorkieselsäure mit unter Rühren rasch zugegebenem
festem Aluminiumhydroxid in stöchiometrischer bis maximal 5
Gew.-% darunterliegender Menge, wobei die während der
Reaktion auf zwischen 97°C und dem Siedepunkt ansteigende
Temperatur während 5 bis 15 Minuten aufrechterhalten, an
schließend die gefällte Kieselsäure rasch abfiltriert und
aus dem Filtrat unter 3- bis 6stündigem Rühren bei 80 bis
100°C Aluminiumfluoridtrihydrat auskristallisiert wird.
Einem derartigen - aus der
AT-PS 259 522 bekannten - Verfahren liegt die Reak
tion
H2SiF6 + 2 Al(OH)3 → 2 AlF3 + SiO2 + 4 H2O
zugrunde. Die entstehende Aluminiumfluoridlösung ist meta
stabil und beginnt bei Temperaturen über 90°C schnell in
der Form des Trihydrats auszukristallisieren. Daher muß
die als ausgefällter Feststoff vorliegende Kieselsäure mög
lichst schnell aus der Reaktionslösung entfernt werden.
Ein Hauptproblem zum Erreichen einer hohen Ausbeute an
Aluminiumfluoridtrithydrat nach der Reaktion liegt darin,
diese so zu führen, daß der bei der Abtrennung der Kiesel
säure entstehende Filterkuchen gute Filtriereigenschaften
aufweist und möglichst wenig Aluminium an sich bindet.
Bis zu etwa 97°C ist die ausgefallene Kieselsäure gelartig
und enthält 50 bis 80% lose gebundenes Wasser. Eine solche
Kieselsäure läßt sich nur mit Mühe und sehr unvollkommen
abtrennen. Erst durch das schnelle Erhitzen mit Hilfe der
plötzlich freiwerdenden Reaktionswärme über 97°C wird die
Kieselsäure kristallin und liegt in so gut filtrierbarer
Form vor, daß deren Abtrennung von der Aluminiumfluorid
lösung keine Probleme bietet.
Die Kieselsäure entspricht ziemlich genau der Zusammen
setzung H4SiO4 und enthält etwa 36% gebundenes Wasser und
je nach Filterbedingungen 3 bis 10% anhaftende Feuchtig
keit.
Der nach der Filtration im Kieselsäurekuchen verbleibende
Rest an Aluminiumfluoridlösung läßt sich leicht mit einer
geringen Menge Wasser auswaschen. Allerdings verbleiben da
nach noch 2 bis 3% Aluminium (als Al bezogen auf SiO2 troc
ken) zurück. Der Al-Rückstand besteht aus nicht umgesetztem
Aluminiumhydroxid, Al(OH)3, und bereits auskristallisiertem
Aluminiumfluoridtrihydrat, AlF3 · 3 H2O. Das Aluminiumfluorid
trihydrat könnte nur durch größere Wassermengen herausge
löst werden, wobei in Kauf genommen werden müßte,
diese Wassermengen in unwirtschaftlicher Weise wieder aufzu
bereiten oder sonst die Umwelt zu belasteten.
Durch den Verlust an Aluminium im Kieselsäurefilterkuchen
wird eine deutlich geringere Ausbeute an Aluminiumfluorid
trihydrat erhalten als es theoretisch möglich wäre.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Ausbeu
te des genannten Verfahrens zu verbessern.
Als Nebenprodukt in großer Menge anfallende Kieselsäure soll in
wirtschaftlicher Weise einer Verwendung zugeführt werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre des
Patentanspruchs 1.
Erfindungsgemäß wird
- - bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 3 die Kieselsäure ab filtriert und nach einer kurzen Waschung mit Mutterlauge aus der Aluminiumfluoridtrihydratkristallisation mit der gesamten für die nachfolgende Reaktion gebrauchten, auf 60 bis 100°C erhitzten Hexafluorkieselsäure während 10 bis 30 Minuten unter Rühren behandelt, danach abfiltriert und die im Filterkuchen zurück bleibende Säure mit wenig Wasser verdrängt,
- - das Mutterlaugenwaschfiltrat mit der das Aluminiumfluorid metastabil enthaltenden Reaktionslösung vereint und da raus das Aluminiumfluoridtrihydrat auskristallisiert,
- - dem mit dem Filterkuchenwaschwasser vereinten Hexa fluorkieselsäurefiltrat - vorzugsweise nach Erhitzen auf 80 bis 95°C - unter starkem Rühren das Aluminiumhydroxid zugegeben, so daß die Suspension zum Sieden kommt,
- - und während 10 bis 15 Minuten bei Siedetemperatur ständig weiter gerührt wird, wobei der pH-Wert auf 1,5 bis 3, vorzugsweise auf 2,5, steigt und damit der Zeitpunkt zum Abtrennen der Kieselsäure gegeben ist.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsge
mäßen Verfahrens ergibt sich aus Anspruch
2.
Das Aluminiumfluoridtrihydrat kann in an sich bekannter
Weise durch Kalzination in das wasserfreie Fluorid über
führt werden und gelangt z.B. in dieser Form in der Alumi
niumindustie zur Anwendung.
Wenn die Kieselsäure weiter verwendet werden soll, ist es
vorteilhaft, diese nach dem Abtrennen der Hexafluorkiesel
säure auf dem gleichen Filter weiter mit Wasser im Gegen
strom zu waschen. Eine derart gereinigte Kieselsäure eignet
sich besonders zum Herstellen von Wasserglas, das
bevorzugt zur Erzeugung von Fällungskieselsäu
re, die sich für Füllstoffzwecke eignet, weiterverarbeitet
werden kann.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht da
rin, daß das Aluminium praktisch vollständig aus der Kie
selsäure herausgelöst wird. Gleichzeitig wird die Waschwas
sermenge reduziert, was sich in einer erhöhten Kristallisa
tionsausbeute von Aluminiumfluoridtrihydrat auswirkt. Es
wird somit möglich, die Ausbeute des Aluminiumfluoridtrihy
drat-Herstellungsverfahrens bezüglich der teuren Aluminium
komponente um 3 bis 5% zu verbessern.
Durch die aluminiumfluoridhaltige, stark konzentrierte und
auf hohe Temperatur vorgewärmte Säure aus dem Waschprozeß
und die sehr schnelle Zugabe des Aluminiumhydroxids kommt
es innerhalb kurzer Zeit zu einer intensiven Reaktion, wo
bei eine Kieselsäure mit einem feinen Primärkorn entsteht.
Dieses feine Produkt läßt sich leichter auswaschen als ein
mit langsamer Dosierung gefälltes Produkt, wie es bei
spielsweise bei Verwendung einer weniger konzentrierten
Säure und bei einer Reaktionsführung unter tieferer Tempe
ratur und/oder bei einem Aluminiumhydroxidüberschuß gegen
über der nach der Stöchiometrie benötigten Menge entsteht,
da die Auflösung und Entfernung des Aluminiums sowohl
schneller als auch vollständiger erfolgt. Zudem tritt beim
erfindungsgemäßen Verfahren das Problem der schlechten
Filtrierbarkeit der Kieselsäure, wie es bei Reaktionen mit
Aluminiumhydroxid im Überschuß gegenüber den stöchiome
trischen Verhältnissen bekannt ist, nicht auf.
2 l 19,9gew.-%ige Hexafluorkieselsäure wurden mit 504 g
Aluminiumhydroxid umgesetzt. Die Säure wurde dazu auf 90°C
erhitzt und das Aluminiumhydroxid innerhalb von 20 Sekunden
zudosiert. Nach einer Minute erreichte die Lösung Siedetem
peratur und nach 12 Minuten war die Reaktion bei einem pH-
Wert von etwa 2,5, bzw. es hatte die Suspension eine elek
trische Leitfähigkeit von 19 mS/cm. Die Trübe wurde fil
triert und der Filterkuchen mit 440 ml heißer Mutterlauge
(2,5 l/kg SiO2) gewaschen. Darauf wurde die filtrierte Kie
selsäure mit 2,03 l Hexafluorkieselsäure, die eine Tempera
tur von 90°C aufwies, aufgeschlämmt und unter Rühren wäh
rend 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wur
de die Kieselsäure abfiltriert. Der im Filterkuchen ver
bliebene Säurerest wurde mit 250 ml Wasser verdrängt, was
1,5 l/kg SiO2 trocken entspricht.
Säure und Waschfiltrat wurden vereint und, wie anfangs be
schrieben, erhitzt sowie mit 504 g Aluminiumhydroxid umge
setzt.
Die Analyse ergab einen Restgehalt von 0,1% Aluminium, be
zogen auf SiO2 trocken. Dies entspricht im Aluminiumfluo
ridtrihydrat-Herstellungsprozeß gegenüber herkömmlicher
Prozeßführung, bei der üblicherweise der Aluminiumgehalt
in der Kieselsäure 2 bis 3%, bezogen auf SiO2 trocken, be
trägt und bei der für die Kieselsäurewaschung 2 bis 3 l
Wasser pro kg SiO2 trocken verwendet werden, einer Ausbeu
teerhöhung von 3 bis 5% an Aluminium gegenüber dem ur
sprünglich eingesetzten.
Die gereinigte Kieselsäure wurde viermal im Gegenstrom auf
demselben Filter mit 400 ml heißem Wasser gewaschen und
anschließend getrocknet.
Die Analyse ergab einen Restgehalt von 0,020% Aluminium, be
zogen auf SiO2 trocken. Diese Kieselsäure wurde für die
Herstellung von Wasserglas mit einem SiO2/Na2O Molverhält
nis von 3,3 verwendet. Das Wasserglas war extrem stabil.
Bei Verdünnung mit Wasser trat keine Trübung auf. Die Wei
terverarbeitung dieser Kieselsäure in an sich bekannter
Weise (Methode nach R.K. Iler, The Chemistry of Silica,
1979, Seiten 558 ff.) zu Fällungskieselsäure ergab ein Pro
dukt mit 20 bis 40 nm Primärteilchengröße und einer spezi
fischen Oberfläche nach BET von 146 m2/g. Damit eignet sich
das Produkt hervorragend für Füllstoffzwecke.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluoridtrihydrat und
Kieselsäure durch Umsetzung von je nach Konzentration vorge
wärmter 15 bis 25 gew.-%iger Hexafluorkieselsäure mit unter
Rühren rasch zugegebenem festem Aluminiumhydroxid in
stöchiometrischer bis maximal 5 Gew.-% darunterliegender
Menge, wobei die während der Reaktion auf zwischen 97°C und
dem Siedepunkt ansteigende Temperatur während 5 bis 15 Minuten aufrechterhalten,
anschließend die gefällte Kieselsäure rasch
abfiltriert und aus dem Filtrat unter 3- bis 6stündigem Rühren
bei 80 bis 100°C Aluminiumfluoridtrihydrat auskristallisiert
wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 3 die Kieselsäure abfiltriert und nach einer kurzen Waschung mit Mutterlauge aus der Aluminiumfluoridtrihydratkristallisation mit der gesamten für die nachfolgende Reaktion gebrauchten, auf 60 bis 100°C erhitzten Hexafluorkieselsäure während 10 bis 30 Minuten unter Rühren behandelt, danach abfiltriert und die im Filterkuchen zurückbleibende Säure mit wenig Wasser verdrängt wird,
daß das Mutterlaugenwaschfiltrat mit der das Aluminiumfluorid metastabil enthaltenden Reaktionslösung vereint und daraus das Aluminiumfluoridtrihydrat auskristallisiert wird,
daß dem mit dem Filterkuchenwaschwasser vereinten Hexafluorkieselsäurefiltrat, vorzugsweise nach Erhitzen auf 80 bis 95°C, unter starkem Rühren das Aluminiumhydroxid zugegeben wird, so daß die Suspension zum Sieden kommt, und daß während 10 bis 15 Minuten bei Siedetemperatur ständig weiter gerührt wird, wobei der pH-Wert auf 1,5 bis 3, vorzugsweise auf 2,5, steigt und damit der Zeitpunkt zum Abtrennen der Kieselsäure gegeben ist.
bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 3 die Kieselsäure abfiltriert und nach einer kurzen Waschung mit Mutterlauge aus der Aluminiumfluoridtrihydratkristallisation mit der gesamten für die nachfolgende Reaktion gebrauchten, auf 60 bis 100°C erhitzten Hexafluorkieselsäure während 10 bis 30 Minuten unter Rühren behandelt, danach abfiltriert und die im Filterkuchen zurückbleibende Säure mit wenig Wasser verdrängt wird,
daß das Mutterlaugenwaschfiltrat mit der das Aluminiumfluorid metastabil enthaltenden Reaktionslösung vereint und daraus das Aluminiumfluoridtrihydrat auskristallisiert wird,
daß dem mit dem Filterkuchenwaschwasser vereinten Hexafluorkieselsäurefiltrat, vorzugsweise nach Erhitzen auf 80 bis 95°C, unter starkem Rühren das Aluminiumhydroxid zugegeben wird, so daß die Suspension zum Sieden kommt, und daß während 10 bis 15 Minuten bei Siedetemperatur ständig weiter gerührt wird, wobei der pH-Wert auf 1,5 bis 3, vorzugsweise auf 2,5, steigt und damit der Zeitpunkt zum Abtrennen der Kieselsäure gegeben ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kieselsäure anschließend auf dem gleichen Filter im
Gegenstrom mit Wasser gewaschen wird.
3. Verwendung der nach Anspruch 2 hergestellten Kieselsäure zur
Herstellung von Wasserglas.
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