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Verfahren zur Herstellung von Lithiumtetraborat Die Erfindung betrifft
die direkte Herstellung von Lithiumtetraborat aus gebrannten, lithiumhaltigen Silikaten
und ähnlichen Verbindungen, insbesondere aus ß-Spodumen.
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Um eine zufriedenstellende Extraktion des Lithiums zu erreichen, bedarf
die Zersetzung dieser Silikate mit Alkalimetallsalzen bestimmter Reaktionsbedingungen,
abhängig von dem jeweils verwendeten Alkalimetallsalz. Die üblichen Verfahren zur
Herstellung von Lithiumsalzen gehen im allgemeinen nicht direkt von den Silikaten
durch Aufschluß mit Alkalimetallsalzen aus, sondern es werden Vorbehandlungen, beispielsweise
Aufschluß mit überschüssiger Schwefelsäure zur Bildung von Lithiumbisulfat und eines
nutzlosen Rückstandes angewandt. Dann wird das Lithiumbisulfat gelöst, die erhaltene
wäßrige Lösung neutralisiert und die Verunreinigungen durch wiederholte Fällung
und Filtration abgeschieden. Dann wird das Lithium als Lithiumcarbonat durch Zugabe
von Soda ausgefällt. Schließlich wird zur Herstellung von Lithiumborat das so erhaltene
Lithiumcarbonat mit Borsäure behandelt, und zwar unter recht kostspieligen Bedingungen.
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Es ist ein Verfahren beschrieben worden, wonach neutrale oder alkalische
Lösungen von Alkali- und/ oder Erdalkalisalzen für den Aufschluß verwendet werden
sollen. Nach diesem bekannten Verfahren sind große Mengen Aufschlußmittel erforderlich,
und zwar wird angegeben, daß ein Mengenverhältnis aufzuschließendes Mineral zu Aufschlußmittel
von rund 1 : 1 erforderlich ist. Dies entspricht einem Überschuß von ungefähr 325
bis 7000/, über der erforderlichen Menge für die Auslaugung des in dem aufgeschlossenen
Mineral enthaltenen Lithiumgehalts. Aus wirtschaftlichen und technologischen Gewichtspunkten
stellt jedoch ein derartig großer Überschuß an Reaktionsmittel und die damit verbundenen
erheblichen Mengen an umzuwälzender Reaktionslösung, Trennung großer Mengen von
Mutterlauge von dem Schlamm und die apparativen Aufwendungen große Nachteile des
bekannten Verfahrens dar.
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Es wurde nun gefunden, daß eine Lösung von Borax (Natriumtetraborat)
vorteilhafterweise allein zum direkten Aufschluß von gebrannten lithiumhaltigen
Silikaten verwendet werden kann. Dadurch wird eine Lithiumboratlösung erhalten,
woraus kristallines Lithiumtetraborat durch fraktionierte Kristallisation gewonnen
werden kann. Dieses Verfahren stellt eine wirtschaftliche und einfache Methode zur
Herstellung von Lithiumtetraborat dar, und zwar viel wirtschaftlicher gegenüber
den bekannten Verfahren: die primäre, rohe Lithiumlösung braucht nicht neutralisiert
und gereinigt zu werden, die Bildung von Lithiumcarbonat als Zwischenprodukt wird
vermieden, und die kostspielige Reaktion von Lithiumcarbonat mit Borsäure entfällt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das gebrannte lithiumhaltige
Silikat mit einer wäßrigen Lösung von Borax (Natriumtetraborat) in einem Druckkessel
bei einer Temperatur zwischen etwa 175 und 275°C in etwa 10 Minuten bis 2 Stunden
aufgeschlossen, und zwar mit einer wäßrigen 9 bis 17prozentigen Boraxlösung, wobei
die angewandte Boraxmenge vorzugsweise einem Überschuß von etwa 20 bis 400/, über
die für den Lithiumgehalt des Rohmaterials stöchiometrisch erforderliche Menge entspricht,
wobei die jeweilige Reaktionszeit von der Temperatur und der Menge des Reaktionsmittels
abhängt, und aus der heißen Aufschlußlauge Lithiumtetraborat in bekannter Weise
durch fraktionierte Kristallisation gewonnen.
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Der Aufschluß wird unter Druck vorgenommen, um Wasser in flüssiger
Phase zu erhalten. Die Höhe des Drucks ist nicht kritisch und schwankt mit den anderen
Reaktionsbedingungen.
Wenn es nicht auf höchste Wirtschaftlichkeit
ankommt, so kann die Reaktionsmittelmenge in der Reaktionsmischung in weiten Grenzen
schwanken. Es wurde jedoch gefunden, daß ein ungefährer Überschuß von vorzugsweise
etwa 20 bis 400/" besonders wirkungsvoll ist, wenn Wirtschaftlichkeit und andere
Faktoren berücksichtigt werden sollen.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Wirksamkeit des Borax wesentlich
gestört wird durch Zugabe eines entsprechenden Calciumsalzes, im Gegensatz zu den
Ansicht der erwähnten Literaturstelle, wonach die Lithiumextraktion aus ß-Spodumen
durch gemeinsame Anwendung von Natrium- und Calciumsalzen verbessert werden soll.
Es wurden z. B. zu 100 gß-Spodumenkonzentrat mit 4,5 °/o Li20 31 g Borax und 29
g Calciumtetraborat, das ist jedes Borat in stöchiometrischer Menge, zugegeben.
Die Mischung wurde durch Zugabe von 310 g Wasser aufgeschlämmt und in einem Druckgefäß
bei einem Druck von 14 bis 16 at und 200'C unter Bewegung 1 Stunde lang erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde heiß filtriert und der Filterkuchen nochmals mit 150
ccm siedendem Wasser aufgeschlämmt und filtriert. Der erhaltene unlösliche Rückstand
enthielt noch über 80 °/a des in der ß-Spodumencharge enthaltenen Lithiumoxyds.
Dies zeigt deutlich, daß die Anwesenheit von Calciumtetraborat die Lithiumextraktion
hemmt, statt sie zu beschleunigen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält der wäßrige Schlamm nach
dem Aufschluß in den Druckkesseln lösliches Lithiumtetraborat und überschüssiges
Borax sowie unlösliches Natriumaluminiumsilikat. Überschüssiges Borax wird mit der
Bildung von Lithiumtetraborat gelöst. Die für die vollständige Lösung des Lithiums
erforderliche Wassermenge kann zwischen etwa der 45- bis 110fachen Gewichtsmenge
des im Einsatz vorhandenen Lithiumoxyds betragen. Die benötigte Wassermenge hängt
weitgehend von der Wirksamkeit der Auslaugung und vom Überschuß an Borax beim Aufschluß
ab. Die Auslaugung geschieht bei einer Temperatur nahe des Siedepunkts der Lösung,
da in heißem Wasser sowohl das Natrium- als auch das Lithiumtetraborat wesentlich
besser löslich sind.
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Die Mutterlauge, die im wesentlichen nur Natrium-und Lithiumtetraborat
enthält, wird in bekannter Weise fraktioniert kristallisiert, und zwar ohne vorhergehender
Reinigung. Zu dem so gewonnenen, nicht verbrauchten Borax wird neues Borax für den
Aufschluß einer weiteren Charge gebrannter lithiumhaltiger Silikate zugefügt, während
das Lithiumtetraborat als kristallines kristallwasserhaltiges Salz gewonnen und,
wenn gewünscht, entwässert werden kann.
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Das geglühte lithiumhaltige Silikat wird vorzugsweise auf eine Korngröße
von 0,1 bis 0,15 mm gemahlen und klassiert, Dann wird das Material in einen Schlammbehälter
mit der geeigneten Menge an Boraxlösung gegeben. Der Schlamm wird vor dem Eingießen
in den Druckkessel erhitzt und bewegt. Der Autoklav oder der jeweils verwendete
Druckbehälter muß nicht aus teurem, korrosionsbeständigem Stahl bestehen, es genügt
ein Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt, da die Borate bekanntlich als Korrosionsinhibitoren
wirken.
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Der Druckbehälter muß mit einem guten Rührer ausgestattet sein. Die
Heizung erfolgt entweder elektrisch oder mit Dampf, wobei sich die Heizflächen vorzugsweise
innerhalb des Autoklavs befinden, um die Wärmeverluste niederzuhalten. Nach Beendigung
der Reaktion wird der Schlamm fast siedend auf einem VakuumfiIter filtriert. Der
Filterkuchen wird dann mit heißem Wasser wieder aufgeschlämmt und not4trlieh filtriert.
Dadurch wird praktisch das gesamte lösliche Borat aus dem festen Rückstand ausgelaugt,
der dann verworfen werden kann.
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Mutterlauge und Waschflüssigkeiten gelangen zur fraktionierten Kristallisation.
Diese kann auf zwei verschiedene Arten erfolgen. abhängig von dem verwendeten Überschuß
an Borax. Ist ein großer Boraxüberschuß vorhanden, beispielsweise mehr als 40°/o,
so kristallisiert das unverbrauchte Borax zuerst aus, während bei einem geringen
Überschuß zuerst das Lithiumtetraborat ausfällt und der größte Teil des nicht verbrauchten
Borax in Lösung verbleibt und direkt wieder in die Aufschlußstufe, versetzt mit
neuem Borax und Wasser, geleitet wird.
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Als Ausgangsmineralien für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich
besonders folgende lithiumhaitige Minerale:
| Spodumen . . . . . . . . . . Li20 ' AI203 - 4 SiO2 |
| Petalit . . . . . . . . . . . . . . Li2O -
A1203 - 8 Si02 |
| Eucryptit . . . . . . . . . . . . Li2O - A1203 - 2 SiO2 |
| Lepidolith oder |
| Lithionglimmer .... (Li, K, Na), |
| AljSi03)3(F, OH), |
Vor dem Aufschluß müssen die Silikate zuerst gebrannt werden, und zwar bei einer
Temperatur, die mit dem Mineral schwankt, das ist zwischen etwa 680 und 980°C, wodurch
entweder eine Gitterumwandlung oder eine Dissoziation erfolgt.
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Bei Spodumen findet die bekannte Umlagerung über etwa 870°C statt
und ist lediglich eine Änderung der Kristallstruktur. Das so erhaltene Material
wird als ß-Spodumen bezeichnet.
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Bei Petalit erfolgt bekanntlich über etwa 680'C
eine Dissoziation
zu ß-Spodumen und freier Kieselsäure.
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Eucryptit lagert sich bei etwa 980`C von trigonal in eine andere allotrope
Modifikation, und zwar in die hexagonale, um.
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Wird Lepidolith auf etwa 850'C erhitzt, so werden bekanntlich die
flüchtigen Bestandteile, das ist F und OH, ausgetrieben, wodurch das Mineral p-Lepidolith
entsteht, welches anscheinend eine Mischung von ß-Spodumen, Nephelit und Leucit
ist.
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Beim Aufschluß mit einer Boraxlösung verhalten sich gebrannter Lepidolith,
Petalit und Eucryptit im wesentlichen wie ß-Spodumen. Es ist selbstverständlich,
daß das in den folgenden Beispielen an ß-Spodumen erläuterte Verfahren ebensogut
auf die anderen lithiumhaltigen Silikate angewandt werden kann.
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Alle Beispiele sind in ähnlicher Weise durchgeführt worden, indem
Borax in geeigneter Menge zu ß-Spodumen und Wasser zugegeben wurde. Der verwendete
ß-Spodumen war ein Konzentrat mit 4,50/, Li20, das ist eine Mischung von ungefähr
60°/a ß-Spodumen, 25 °/o Feldspat (Na,K,Ca,AI-Silikate) und 15 °/o Quarz.
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Die Boraxmenge wurde nach dem Gehalt an Lithiumoxyd in der Charge
berechnet und ein Überschuß
über die theoretisch erforderliche
Menge zugegeben. Wasser wurde in einer solchen Menge zugeführt, daß die vorbestimmte
Konzentration der Lösung erreicht wurde. Der Schlamm wurde dann in ein Druckgefäß
gefüllt und auf die Reaktionstemperatur unter dauernder Bewegung erhitzt. Nach Beendigung
der Reaktion wurden die Reaktionsprodukte mit oder ohne vorheriger Kühlung aus dem
Autoklav ausgetragen. Der ungelöste Rückstand wurde dann mit heißem Wasser ausgelaugt
und der ausgelaugte Rückstand analysiert, um die Güte der Extraktion an Lithium
zu ermitteln.
| Tabelle 1 |
| Einfluß der Konzentration der Aufschlußlösung* |
| Überschuß NaEB40, Überschuß NaaB,O, Überschuß NaEB40, |
| Konzentration der Lösung 1001, 300/, 700/' |
| an Borax in Gewichtsprozent Lithium- Lithium- Lithium- |
| Versuch Versuch Versuch |
| Nr. extraktion @r. extraktion @r_ extraktion |
| °/u j °/u i "/o |
| I |
| 4,75 111 62 160 ! 70 108 89 |
| 120 ** i i |
| 9,1 106 83 161 89 98 |
| 146 ** 109 92 |
| 118 ** |
| 93 99 |
| 13,0 114 83 149 95 115 92,5 |
| ** ** |
| 100 |
| 16,7 94 81 158 89 110 84 |
| # ** |
| 20,0 95 78 159 88 119 |
| 102 |
| 23,1 101 76 141 82 |
| 25 174 84,5 |
| * Diese Versuche wurden durchgeführt bei 200°C während 1 Stunde. |
| ** Diese Werte sind der Durchschnitt aus den Versuchsergebnissen. |
Aus Tabelle I ergibt sich, daß - in welchem Überschuß Borax auch angewandt wird
- man die besten Ergebnisse erhält, wenn die Aufschlußlösung eine Stärke von etwa
9 bis 17 °/o bseitzt. Es muß auch gewürdigt werden, daß innerhalb dieses Konzentrationsbereichs
der Lösung der optimale Überschuß an Borax gegenüber der stöchiometrischen Menge
bei etwa 30 °/o liegt. Tatsächlich zeigten weitere Experimente, die mit einem 20-
bzw. 40°/oigen Überschuß an Borax, verglichen mit den vorhergehenden Ergebnissen
mit 30°/oigem Überschuß und gleicher Stärke der Lösung, das ist 13 °/o, einen Abfall
bei der Lithiumextraktion von 95 auf
860/, mit 20°/oigem Überschuß und auf
921>/, mit 40°/oigem Überschuß.
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Die erforderliche Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur
ab. Es wurde gefunden, daß die Reaktion bei 175°C bei nur 10°/oigem Überschuß an
Borax bereits nach 1 Stunde beendet ist, unter ähnlichen Bedingungen ist die Reaktion
bei 200°C beendet, während bei 225 bis 235°C die Reaktion bereits nach etwa 30 Minuten
fertig ist. Aus Tabelle Il ist zu entnehmen, daß unter sonst gleichen Bedingungen
bei Überschuß von 30 bzw.
100/, die Reaktionszeit etwa 1 Stunde zur Erhaltung
optimaler Extraktion erforderlich ist.
| Tabelle Il |
| Einfluß der Reaktionstemperatur* |
| Überschuß Na$B40, Überschuß Na2B40, |
| Reaktions- 100/, 300/, |
| zeit Lithium- Lithium- |
| Versuch I Versuch |
| extraktion ' extraktion |
| in Stunden Nr. o/o Nr. % |
| i |
| 0,5 104 50 147 73 |
| 1 93 85 149 95 |
| 2 105 83 148 I 95 |
| * Diese Versuche wurden bei 200°C mit 13,1 °/jger Aufschluß- |
| lauge durchgeführt. |
Tabelle 1I zeigt, daß die beste Ausbeute bei
200'C
nach 1 Stunde mit 10 °/oigem
Überschuß etwa 85111, ist, wogegen mit 30°/oigem Überschuß 95"/, erreicht werden.
Demnach ergibt sich, daß bei diesen Bedingungen eine Verlängerung der Reaktionszeit
über 1 Stunde keine bessere Lithiumextraktion ergibt.
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Die lithiumhaltige Aufschlußlauge und die Waschflüssigkeiten aus der
Filtration des Rückstands nach der Auslaugung wurden so behandelt, daß nacheinander
das überschüssige Borax und das gebildete
Lithiumtetraborat oder
- abhängig von der Boraxkonzentration - daß kristallwasserhaltiges Lithiumtetraborat
aus überschüssiges Borax enthaltender Lösung auskristallisiert.