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Verfahren zur Gewinnung von Berylliumverbindungen aus natürlich vorkommenden Erzen.
Zu den Verfahren zur Gewinnung von Berylliumverbindungen aus berylliumhaltigen Erzen, die wegen ihrer industriellen Anwendungsmöglichkeit besonderes Interesse beanspruchen, gehören in
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Nr. 635047/Degussa) erzielen.
Das genannte Verfahren nach Copaux zeigt jedoch noch verschiedene Nachteile sowohl technischer als wirtschaftlicher Art, deren hauptsächliche die folgenden sind : l. Hoher Verbrauch an Natriumsilicofluorid, welches im Verhältnis zur theoretisch ausreichenden Menge für Umwandlung des im Erz enthaltenen Beryllium in das wasserlösliche Natriumberyllium- fluorid, in grossem Überschuss (mehr als das Doppelte) verwendet wird.
2. Zersetzung des besagten Überschusses an Natriumsilicolluorid nach der Gleichung :
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unter Bildung grosser Mengen von gasförmigem, atzendem und gutigem biliziumtetratluond, das mittels besonderer kostspieliger Einrichtungen wiedergewonnen werden muss.
3. Leichtes Schmelzen der Masse bei der Reaktionstemperatur und infolgedessen heftiger Angriff des Ofenfutters.
4. Verlust an Fluor, indem sich ein Teil des Silicofluorids mit dem im Erz enthaltenen Aluminium umsetzt, unter Bildung von unlöslichen doppelten Natrium-und Aluminiumfluoriden, die von den Silikatrückständen nicht entfernt werden können.
Nach andern Verfahren, die sich an das vorher beschriebene anlehnen, wurde versucht, einige der angedeuteten Schwierigkeiten, besonders die Bildung von SiF4, dadurch zu überwinden, dass ein Teil des Natriumsilicofluorids durch andere teuerere Fluorverbindungen, z. B. Natriumfluorid (s. D. R. P.
Nr. 577629/Beryllium und D. R. P. Nr. 603476/Beryllium Development Corporation) ersetzt wurde. Auch dieses Verfahren zeigt jedoch noch erhebliche Nachteile, hauptsächlich in der Hinsicht, dass das verhältnismässig wenig lösliche (zirka 4%) Natriumfluorid durch Verdampfung verdünnter Lösungen (s. angeführte D. R. P. Nr. 577629, S. 2, Z. 61-68, und Patentanspruch 3, S. 2, Z. 103-110) zurückgewonnen werden muss. Hieraus folgt ein starker Brennstoffverbrauch und die Notwendigkeit umfangreiche Verdampfungseinrichtungen, deren Geräumigkeit in keinem Verhältnis weder zur Menge der gewonnenen Berylliumverbindungen noch zur Menge des Alkalifluorid steht.
In dieser Hinsicht erhält man in Anbetracht der niedrigen Löslichkeit des Natriumberylliumfluorids (die bei 1000 2. 94% beträgt) aus der Lösung dieser Verbindung, nach der Ausscheidung des Berylliumhydroxyds, eine etwa 3. ige Lösung von Natriumfluorid und folglich müssen für jedes Kilogramm des aus dem Erz in Form von Natriumberylliumfluorid gewonnenen Berylliums 19 kg Natriumfluorid durch Verdampfung einer Wassermenge von mehr als 500 l rückgewonnen werden.
Andere bekannte Verfahren, die sich hauptsächlich darauf begründen, den Beryll durch alkalische Reagenzien (z. B. Natriumkarbonat oder stark konzentriertes Ätzalkali) aufzuschliessen, zeigen noch grössere Nachteile, indem bei einigen derselben beim Aufschluss unfiltrierbare kolloidale Kieselsäure
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gebildet wird, während andere dieser Verfahren einen hohen Alkaliverbrauch (20 bis 30 kg Ätznatron bzw. Natriumkarbonat für jedes Kilogramm BeO) bedingen, indem sich das Alkali nicht nur mit dem Berylliumoxyd, sondern auch mit der Kieselsäure und der Tonerde des Erzes verbindet (s. D. R. P.
Nr. 557228 und Nr. 63504 ; 7). Ferner wird nach dem D. R. P. Nr. 567682 (Cie de Produits Chimiques et Eleetrometallurgiques Alais, Froges et Camargue) zur Gewinnung des Berylliumoxyds zuerst ein alkali- armes Beryllium-Natrium-Doppelfluorid in Alkalifluorid und Beryllium zersetzt. Abgesehen von der notwendigen Herstellung von reinem Alkaliberylliumfluorid, das nach einem der oben angeführten Verfahren aus den Erzen gewonnen werden soll, besteht noch der weitere Nachteil des nachträglichen Glühens diseses Produkts mit Alkali.
Durch das Verfahren gemäss der Erfindung werden die vorerwähnten Nachteile beseitigt, so dass die Gewinnung von Berylliumoxyd aus den berylliumhaltigen Silikaten gegenüber den bekannten Verfahren bedeutend wirtschaftlicher wird.
Nach dem neuen Verfahren erfolgt der Aufschluss des Erzes mittels eines Alkali-Silicofluorids ; dieses wird jedoch nur in einer solchen Menge bemessen, wie sie theoretisch erforderlich ist, um das im Erz enthaltene Beryllium in das entsprechende Alkaliberylliumfluorid umzusetzen ; auf diese Art wird der schädliche Überschuss an Fluorreagens während der Operation vermieden.
Beim Aufschluss des Erzes mittels Natriumsilicofluorid sind bei einem Beryll von theoretischer Zusammensezung (13-97% BeO) 0-7 Teile Silicofluorid auf 1 Teil Beryll erforderlich, d. h. also weniger als die Hälfte der von Copaux (französisches Patent Nr. 476465) verwendeten Menge, welcher 1-5 Teile Natriumsilicofluorid auf 1 Teil Beryll verbraucht. Da der handelsübliche Beryll gewöhnlich nur 10 bis 11% BeO enthält, werden erfindungsgemäss nur 0-5 bis 0-55 Teile Natriumsilicofluorid auf 1 Teil Beryll verwendet.
Auf diese Weise fallen alle mit dem Verfahren nach Copaux verbundenen technischen und wirtschaftlichen Nachteile fort, und überdies ist zwecks Aufschlusses des Erzes kein Zusatz an andern Fluorverbindungen (wie z. B. von Natriumfluorid nach dem D. R. P. Nr. 557629) nötig, sondern es ist hinreichend, verhältnismässig wenig Alkali zuzusetzen.
Ausserdem findet, zum Unterschied von den bekannten Verfahren, die Rückgewinnung des Fluors ohne jegliche Verdampfung statt, was dank der erzielten Ersparnis an Brennstoff einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil bietet. Das Fluor wird dabei direkt als Natriumsilieofluorid rüekgewonnen, welches in den Arbeitskreis zurückkehrt.
Erfindungsgemäss wird das feingemahlene Berylliumerz mit einer auf den BeO-GehaJt berechneten Menge Natriumsilieofluorid sowie mit einer geringen Menge Alkalikarbonat (0'2 Teile Na2C03 auf 1 Teil Beryll) oder-hydroxyd (0-15 Teile NaOH auf 1 Teil Beryll) innig vermischt und bei einer Tem- peratur zwischen 650 und 7000 C geglüht, wobei der Aufschluss nach einer der folgenden Gleichungen geschieht :
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Das aus der gesinterten Masse ausgelaugte Natriumberylliumfluorid kann als Berylliumkarbona. t oder-hydroxyd nach einer der folgenden Gleichungen gefällt werden :
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oder :
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Das Berylliumkarbonat oder-hydroxyd wird durch Filtrieren von der Natriumiluoridlosung getrennt ;
zur Rückgewinnung des Fluorids wird jedoch diese Lösung nicht verdampft. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird das Fluor in Form von Natriumsilicofluorid abgeschieden, indem die Na-Lösung mit einer ausreichenden Si02-Menge und mit einer Mineralsäure (z. B. Salzsäure) oder mit einer entsprechenden Menge von Alkalisilikat und Mineralsäure versetzt wird, gemäss folgender Gleichung :
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werden, um dann direkt wieder im Arbeitskreislauf verwendet zu werden. Der vollständige Arbeitsgang ist daher folgender :
1. Zermahlung des Beryls.
2. Mischung des gemahlenen Berylls mit Na'riumsilicofluorid und Natriumkarbonat oder - hydroxyd.
3. Körnung.
4. Röstung.
5. Pulverisierung der gesinterten Masse.
6. Auslaugung des Natriumberylliumfluorids.
7. Filtration der Natriumberylliumfluoridlösung.
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8. Fällung des Berylliumkarbonats oder-hydroxyds.
9. Trennung des Berylliumkarbonats oder-hydroxyds von der Natriumfluoridlösung durch
Filtration.
10. Behandlung der Natriumfluoridlosung mit Kieselsäure und einer Mineralsäure, Trennung des neugebildeten Natriumsilicofluorids und Wiedereinsetzen desselben an Punkt 2 des
Arbeitsganges.
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beschickung dienen kann.
Nach der Abkühlung wird die gesinterte Masse pulverisiert (auf 144 Maschen pro Quadratzentimeter) in einen mit Rührvorrichtung versehenen Auslauger gebracht und mit warmem Wasser (von etwa 90 ) versetzt. Nach etwa 20 Minuten ist das ganze Natriumberylliumfluorid in Lösung getreten und kann von dem Rückstand in üblicher Weise (Klärung und Abfiltrieren des Schlammes mittels eines Vakuumfilters) getrennt werden. Die auf diese Weise in einem einzigen Vorgang gewonnene Natriumberylliumfluoridlosung, welche praktisch frei von Kieselsäure, Tonerde und Eisen ist, wird bei Siedetemperatur mit 300 kg 15%igem NaOH versetzt und das ausgefällte Berylliumhydroxyd von der Natriumfluoridlösung abfiltriert.
Nach gründlichen Waschung des Niederschlages und Kalzinierung erhält man etwa 10,5 kg BeO, d. h. eine Extraktionsausbeute von etwa 95% des im Erz enthaltenen BeO.
Die noch heisse Natriumfluoridlösung wird in einen mit Rührvorrichtung versehenen Behälter gebracht und mit 400 kg 15% iger HC1 und 20 kg feinverteilter Kieselsäure (oder mit einer gleichwertigen Menge Natriumsilikats) versetzt. Die Lösung wird etwa eine halbe Stunde lang gerührt, nachher abgekühlt und der abgeschiedene Natriumsilicofluoridnicderschlag von der Flüssigkeit getrennt. Diese kann entweder abgelassen oder für andere Zwecke (z. B. nach Sättigung mit NaCI zur Erzeugung von elektrischem Ätznatron) verwendet werden. Das rückgewonnen Natriumsilicofluorid kann ohne weiteres zur Verarbeitung einer neuen Menge Erzes verwendet werden.
Die beispielsweise beschriebenen Vorgänge können industriell in allen Phasen fortlaufend ausgeführt werden, u. zw. in geeigneten Ofen (z. B. Drehöfen), in fortlaufenden Auslaugern und Abschlämmern (z. B. nach Dorr) und mit drehenden Vakuumfiltern (z. B. nach Oliver), so dass die Arbeitsverluste auf ein Minimum herabsinken.
Aus vorstehenden Ausführungen gehen die Vorteile des neuen Verfahrens zum Aufschluss von Berylliumsilikaten gegenüber den bekannten Verfahren klar hervor. Diese Vorteile sind vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt sehr bedeutend, wenn man das Verfahren gemäss der Erfindung z. B. mit dem Verfahren vergleicht, bei denen zum Aufschluss des Berylls Natriumsilicofluorid allein oder im Gemisch mit Natriumfluorid verwendet wurde ; sie sind noch viel bedeutender, wenn man das Verfahren gemäss der Erfindung mit dem bekanntesten alkalischen Verfahren vergleicht, bei denen man einen starken Verbrauch von Alkali unter Bildung von gallertartiger Kieselsäure hat, wodurch die Lösungen der Berylliumverbindungen praktisch unfiltrierbar werden.
Selbstverständlich kann das Verfahren gemäss der Erfindung in der Ausführung die ver- schiedensten Abänderungen erfahren, ohne vom Grundgedanken abzuweichen. So'kann z. B. die Aufschlusstemperatur des Berylliumerzes, die normalerweise 650 bis 700 C beträgt, je nach der Art der verschiedenen berylliumhaitigen Erze zwischen 600 und 750 C liegen, wobei mit der Verminderung des BeO-Gehaltes im Erz die anzuwendende Temperatur nach der oberen Grenze steigt. Ferner können ausser den beispielsweise erwähnten Natriumverbindungen entsprechende Verbindungen anderer Alkalimetalle, besonders des Kaliums, verwendet werden.
Die Kieselsäure, die zur Rückgewinnung des Alkali- silicofluorids dient, kann in Form von gallertartiger Kieselsäure oder von Wasserglas zugesetzt werden.
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