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Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, kristallinem Natriuminetasilicat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem,
wasserfreiein Natriuminetasflicat durch Ausfällen aus einer Reaktionslösung, und
insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren, wodurch das wasserfreie Natriuminetasüicat
in einer Teüchengröße ausgefällt wird, so daß es leicht aus der Mutterlauge abgetrennt
werden kann.
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Wasserfreies Natriummetasilicat hat den Vorteil, daß es keine merklichen
Mengen Wasser enthält wie die Natriummetagilicathydrate. Dies stellt einen Vorteil
bei der Verfrachtung und Handhabung dar, da bei gleicher Menge merklich mehr Natriummetasilicat
verfügbar ist. Dies ist leicht ersichtlich, wenn man betrachtet, daß Natriuminetasilicat-pentahydrat,
das am allgemeinsten technisch verfügbare Hydrat, aus etwa 42 Gewichtsprozent Wasser
besteht.
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Wasserfreies Natriummetasilicat wurde bis jetzt durch Ansfällung aus
Lösungen des Natriumsilicats, in denen das Verhältnis von Na,0 zu Si0, etwa
1: 1 betrug, hergestellt. Doch lagen die Kristalle in solch feiner Form vor,
daß sie nicht aus der Mutterlauge abgetrennt werden konnten. AusdiesernGrtmdekonntewasserfreiesNatriummetaslicat
technisch nach dieser Methode nicht hergestellt werden, und die erhaltene, sehr
fein verteiltes Metasilicat enthaltende Lösung wurde mit anderen Materialien, wie
Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, vermischt, um das Wasser aufzunehmen und ein
trockenes Reinigungsmittel zu geben.
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Es wurde auch schon wasserfreies Natriummetasilicat aus einem Reaktionsgemisch
aus Sand und Natriumhydroxyd ausgefällt. Auch hierbei liegen in dem Natriummetasilicat
noch merkliche Verunreinigungen in Form von wasserunlöslichem Sfliciumdioxyd vor.
Da verlangt wird, daß wasserfreies Natriummetasilicat höchstens 0,25 Gewichtsprozent
an unlöslichem Rückstand enthält, ist dieses Produkt im allgemeinen nicht verwertbar.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, ein wasserärmeres Silicat durch Eindampfen einer
Mischung aus Wasserglas und Natriumhydroxyd zu gewinnen. Hierbei erhält man aber
nur Natriumsesquisilicathydrate (deutsche Auslegeschrift 1035 116).
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Es wurde nun gefunden, daß wasserfreies Natriummetasilicat leicht
aus wäßrigen Lösungen von Natriumsilicat kristallisiert werden kann und verhältnismäßig
große, leicht aus der Mutterlauge abtrennbare Kristalle erhalten werden, wenn das
Verhältnis von Na,0 zu Si0, in der Lösung in einem bestimmten Bereich gehalten wird
und wenn die Herstellung der Lösung und deren Temperatur in bestimmten Grenzen gehalten
werden.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Ausfällung von Kristallen von
wasserfreiem Natriummetasilicat aus einer wäßrigen Lösung desselben durch Erhitzen
einer flüssigen Zusammensetzung, die ein Verhältnis von Na"0 zu Si0, im Bereich
von 1,6: 1,0 bis 3,0: 1,0 aufweist, geschaffen, welches darin besteht,
daß diese flüssige Zusammensetzung durch Zugabe von Natriumhydroxyd zu einer Silicatlösung,
die ün wesentlichen aus 11 bis 220/, Na,0, 24 bis 380/, Si0, und 42 bis
600/, H,0 besteht, hergestellt wird, so daß man eine flüssige Zusammensetzung
erhält, die im wesentlichen aus 27 bis 42,50/, Na,0, 10 bis 220/,
Si0, und 43 bis 600/0 H,0 besteht, daß man diese flüssige Zusammensetzung auf eine
Temperatur von mindestens 140' C unter Druck erhitzt und bei über 140'
C hält, bis die Ausfällung praktisch beendet ist, und dann die Lösung vor
Ab-
trennung der Kristalle abkühlt.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
als Ausgangsflüssigkeit eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat verwendet, die vorzugsweise
eine Zusammensetzung irn Bereich von 11 bis 22 Gewichtsprozent Na,0, 24 bis
38 Gewichtsprozent Si0, und 42 bis 60 Gewichtsprozent Wasser (durch
Differenz) enthält. Diese Lösung wird vorzugsweise durch Aufschließen einer Mischung
aus 26 bis 44 Gewichtsteüen Siliciumdioxyd, 14 bis 29 Gewichtsteflen
Ätznatron und 36 bis 57 Gewichtsteilen Wasser hergestellt. Das Aufschließen
wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 160 bis 200' C ausgeführt.
Dann werden dieser Ausgangslösung Natriumhydroxyd und Wasser, wenn erforderlich,
in ausreichenden Mengen, um ein Gewichtsverhältnis von Na,0 zu Si0, von
1,6 bis 3,0 und einen Wassergehalt von 43 bis 600/, zu ergeben,
zugesetzt.
Die Reihenfolge der Zugabe is't- zur Erzielung bester
Resultate wichtig. Wenn die Silicatlösung zu dem Alkali zugesetzt wird, statt das
Alkali zu der Silicatlösung zu geben, so beginnt das wasserfreie Natriummetasilicat
sofort auszufallen, und die erhaltenen Kristalle sind viel feiner, wodurch es schwieriger
ist, das erhaltene w-asserfreie Natriummetasilicat aus der Mutterlauge abzutrennen.
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Wenn das Alkali -zu der Silicatlösung gegeben wird, bildet sich eihe
klare Lösung. # Diese Lösung wird auf eine Temperatur von mindestens 140'
C erhitzt, wobei die bevorzugte Temperatur im,Bereich von 160 bis
200' C
liegt. Wird die Lösung erhitzt, so beginnt das wasserfreie Natriummetasilicat
auszufallen. - Die Lösung wird bei dieser erhöhten Temperatur bis zur vollständigen
Ausfällung gehalten.
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Temperaturen stark über 200' C können ohne bemerkbare schädliche
Effekte angewandt werden, jedoch scheint kein besonderer Vorteil bei Anwendung von
Temperaturen stark über 200?,C erzielt zu werden. Auch können die Zeiten der Behandlung
bei den erhöhten Temperaturen so lange wie gewünscht sein, doch scheint eine Behandlung
über 3 Stunden wenig Vorteil mit sich zu bringen.
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Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Geschwindigkeit, mit
der die Temperatur der Lösung auf die Behandlungstemperatur gesteigert wird, so
gesteuert wird, daß die Temperatur der Lösung um etwa % bis 3' C je
Minute erhöht'wird. Rascheres Erhitzen kann dazu führen, daß das wasserfreie Natriummetasilicat
in einer etwas kleineren Teilchengröße, wenn auch noch leicht -filtrierbar, ausgefällt
wird.
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Während der Behandlungszeit wird -etwas gerührt, um Kristallwachstum
und Kristallzusammenballung des wasserfreien Metasilicats an der Apparatur zu verhindern.
Das Rühren scheint jedoch wenig Einfluß auf die Kristallbildung zu haben, obwohl
mäßiges Rühren das Kristallwachstum und die Herstellung eines weißen Produktes etwas
zu begünstigen scheint.
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Nach Abkühlen auf etwa 80 bis 100' C wird das ausgefällte
wasserfreie Metasilidat von der Mutterlauge vorzugsweise durch Zentrifugieren abgetrennt.
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird das ausgefällte wasserfreie Metasilicat
dann mit einer heißen, 35- bis 400/,igen -wäßrigen Natriummetasilicatlösung
gewaschen.
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Die Absetzgeschwindigkeiten der wasserfreien Natriummetasilicatkristalle
nach dem vorliegenden Verfahren sind schnell, und die Abtrennung durch Zentrifugieren
erfolgt sehr rasch. Der so erhaltene Kuchen von wasserfreiem Natriummetasilicat
kann praktisch wie eine trockene Festsubstanz gehandhabt werden. Der zentrifugierte
Kuchen gibt bei 200' C nur einen Gewichtsverlust von etwa 2 bis
7 0/" wenn die Ausfällung durch Zugabe des Natriumhydroxyds zu einer Silicatlösung
ausgeführt wird. Durch Behandlung des Siliciumdioxyds mit wäßrigem Natriumhydroxyd
ausgefälltes wasserfreies Natriummetasilicat ergibt Produkte mit etwas höheren Trocknungsverlusten.
Die Teilchengröße des ausgefällten wasserfreien Metasilicats ist ebenfalls ausgezeichnet,
die mittlere Teilchengröße liegt in der Größenordnung von etwa 30 bis 40
p-Nach dem Waschschritt wird das wasserfreie Metasilicat vorzugsweise getrocknet.
Dies sollte in einer entweder CO,-freien oder nur eine kleine Menge CO,
enthaltenden
Atmosphäre erfolgen, um Verunreinigungen des erhaltenen Produktes durch die Bildung
von Natriumcarbonat und Si02 zu vermeiden. Wenn das Produkt nicht zur Entfernung
der Mutterlauge gewaschen wird, ist es der Verunreinigung durch die Anwesenheit
von CO, viel weniger unterworfen. Der normale C 027Gehalt der Luft
reicht im allgemeinen nicht aus, um den Gehalt an unlöslichen Produkten der gewaschenen
luftgetrockneten Substanz auf mehr als etwa 0,08 "/, zu steigem. Das Trocknen
an der Luft ergibt daher befriedigende Resultate. Trocknungsapparaturen, die den
C0,rGehalt der trocknenden Luft erhöhen, sollten jedoch vermieden werden,'wie gasgqheizte
Öfen, bei denen die Verbrennungsprodukte in',Berührung mit dem zu trocknenden Metasilicat
kommen würden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel
1
Ein mit einem kührer vom Propellertyp und Thermometeransatz.
ausgestatteter Autoklav aus -rostfreiem Stahl wurde mit
1016 Gewichtsteilen
einer 27,50/,igen Natriumhydroxydlösung, 480 Gewichtsteilen SiO, (Teilchengröße
kleiner als 0,12 mm) und 4,5 Gewichtsteilen Natriumnitrat beschickt. Der Autoklav
wurde dann verschlossen und die Temperatur auf etwa
130' C erhöht (0,7kg/cm2).
Die Beschickung wurde während des Mischens etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten, anschließend die Temperatur auf etwa
180' C (7,7 kg/cm2) erhöht
und für weitere 2 Stunden auf dieser erhöhten .Temperatur gehalten. Nach dieser
- Zeit war der Aufschluß des Siliciumdioxyds vollständig. Das Produkt wurde
dänn auf etwa
100' C abgekühlt, aus dem Autoklav entnommen und über Nacht
bei Zi=ertemperatur abkühlen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit, die eine vernachlässigbare
Menge Unlösliches enthielt, ergab nach Analyse folgende Zusammensetzung:
| Gewichtsprozent |
| Na,0 ....................... 14,9 |
| si 02 . 29,0 |
| H,0 (ä#;c#' D»iff*e'r'e*n*z*)' 56,1 |
| 100,0 |
Die überstehende Flüssigkeit wurde dann in einen Autoklav mit Natriumhydroxyd und
Natriumnitrat eingebracht, wobei die Beschickung aus 844 Gewichtsteilen der Flüssigkeit,
656 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd
(71,90/,) und 4,5 Gewichtsteflen
Natriumnitrat bestand. Das Natriumhydroxyd wurde der Flüssigkeit im Autoklav bei
einer Temperatur zwischen
80 und
90' C, bei der es geschmolzen war,
zugesetzt. Das Natriumhydroxyd wurde der Flüssigkeit langsam zugesetzt, während
die Flüssigkeit mechanisch gerührt wurde.
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Nachdem der Autoklav in der oben beschriebenen Weise beschickt war,
wurde er verschlossen und die Temperatur der Beschickung, die zu diesem Zeitpunkt
80' C betrug, mit einer mittleren Geschwindigkeit von etwa 0,8' C je
Minute auf etwa 180' C gesteigert. Während dieser Zeit wurde die Beschickung
ständig gerührt. Nachdem die Mischung eine Temperatur von 180'C
(3,64 kg/CM2)
erreicht hatte, wurde sie auf dieser Temperatur etwa 1 Stunde unter Rühren
gehalten. Nach dieser Zeit wurde sie auf 100' C abgekühlt und dann aus dem
Autoldav entleert. Das ausgefällte, wasserfreie Natriummetasilicat, das sich rasch
in der Mutterlauge absetzte, wurde durch Zentrifugieren entfernt und auf diese Weise
ein feuchter, 447 Gewichtsteile enthaltender Kuchen erhalten. Dieser wurde 2 Stunden
bei etwa 150' C getrocknet, wobei der Trocknungsverlust weniger als
3 Gewichtsprozent betrug. Durch Analyse wurde gefunden, daß das Produkt praktisch
reines wasserfreies Natrium metasilicatwar. Es lag in einer dichten Pulverform vor
und war nicht stäubend.
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Es sei für das obige Beispiel bemerkt, daß die Ausgangs-Natriumsilicatlösung.
hergestellt wurde, indem man zunächst die Reaktionskomponenten auf eine Temperatur
von 130' C etwa. 2 Stunden erhitzte und
dann die Temperatur
auf 180' C steigerte und die Reaktionskomponenten bei dieser Temperatur etwa
2 Stunden beließ. Dieses Verfahren beruht auf der weiteren Entdeckung, daß, wenn
bei der Herstellung der Ausgangslösung der Aufschluß zuerst teilweise bei einer
etwas geringeren Temperatur, beispielsweise bei etwa 130 bis 150' C
ausgeführt und dann bei der höheren Temperatur von 180' C oder darüber beendet
wird, die geringste Aufnahme von Eisen aus dem Reaktionsgefäß erfolgt mit dem Ergebnis,
daß ein praktisch eisenfreies Produkt erhalten werden kann.
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Für technische Herstellung werden Kreisprozesse häufig bevorzugt.
Bei Anwendung eines Kreisprozesses zur Herstellung von wasserfreiem Natriummetasilicat
wird Siliciumdioxyd in Form von feinverteiltem a-Quarz, Sand oder in einer anderen
geeigneten Form mit einer wäßrigen Lösung von Ätznatron, im allgemeinen 20 bis 420/,
NaOH, aufgeschlossen. Der Aufschluß wird vorzugsweise bei einem Druck von 4,2 bis
14 kg/cm2 und einer Temperatur von 160 bis 200'C ausgeführt. Das Aufschließen
wird für etwa 1 bis 4 Stunden fortgesetzt. Die Aufschlußflüssigkeit wird
dann stehengelassen, bis sich der Überschuß von ungelöstem Siliciumdioxyd abgesetzt
hat. Das ungelöste Siliciumdioxyd wird dann aus der Flüssigkeit entfernt. Die so
erhaltene Natriumsilicatlösung, die ein Gewichtsverhältnis von Na,0 zu Si0, im Bereich
von 1: 1,5 bis 1: 2,7 besitzt, wird mit genügend Natriumhydroxyd,
vorzugsweise in Form von 50- bis 720/,igem Natriumhydroxyd vermischt, um
das Gewichtsverhältnis von Na,0 zu Si0, der Lösung in den Bereich von
1,6: 1,0 bis 3,0: 1,0 zu bringen. Diese Lösung sollte 27,0
bis 42,5 % Na,0, 10 bis 22 l)/, S'02 und 43 bis 60 l)/, Wasser
(durch Differenz) enthalten. Wie oben bereits ausgeführt, wird das Natriumhydroxyd
vorzugsweise der Silicatlösung in flüssiger Form zugesetzt, beispielsweise sollte,
wenn 700/,iges NaOH verwendet wird, bis zur Schmelze erhitzt werden, und das geschmolzene
NatriumhydrQxyd dann der Natriumsilicatlösung zugesetzt werden. Die so erhaltene
Natriumsflicatlösung wird dann, wie im vorstehenden beschrieben, auf eine Temperatur
von mindestens 140' C erhitzt und bei dieser erhöhten Temperatur im allgemeinen
mindestens 20 Minuten gehalten. Nach der Behandlung wird das ausgefällte wasserfreie
Natriummetasilicat vorzugsweise durch Zentrifugieren entfernt, mit einer
35- bis 400/,igen Natriummetasilicatlösung gewaschen, wie oben angegeben,
und dann getroclmet. Hierauf wird das Filtrat in das Druckaufschlußgefäß zusammen
mit Siliciumdioxyd, Wasser und Natriumhydroxyd in ausreichenden Mengen, um den Na,0-
und Si0,-Gehalt der Mischung auf das ursprüngliche Ausgangsverhältnis von etwa
1: 1,5 bis 1: 2,7 einzustellen, zurückgeführt. Hieraus werden neue
Mengen der Ausgangslösung (Na,O: Si0, von 1,6: 1,0 bis 3,0: 1,0) hergestellt,
aus der das Natriummetasilicat ausgefällt wird.
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Die wasserfreien Natriummetasilicatprodukte der vorliegenden Erfindung
sind frei fließende wasserfreie Pulver mit einer ausgezeichneten Lagerungsdauer.
Die Produkte bleiben noch, nachdem sie bis zu 6 Monaten in verschlossenen
Behältern gelagert wurden, frei fließend. Auch besitzt das wasserfreie Natriummetasilicatprodukt,
obgleich es fein verteilt ist, eine ausreichende Teilchengröße, so daß es frei von
unerwünschten feinen Staub ist, der so häufig Produkte, die nach anderen Verfahren
hergestellt sind, begleitet. Außerdem besitzt es ein überraschend hohes Schüttgewicht,
nämlich etwa 1,057
(locker) bis 1,233 (fest) g/ccm.