CN1044632A - 热液生产硅酸钠溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开用石英砂与氢氧化钠水溶液反应形成SiO₂对Na₂O摩尔比低于2.9∶1的硅酸钠水溶液，再用此硅酸钠水溶液为半成品与于1100℃～其熔点老化过的石英反应，热液生产高SiO₂对Na₂O摩尔比的硅酸钠溶液的方法。

Description

本发明涉及用石英砂与氢氧化钠水溶液反应，接着将此中间产物与另外的结晶SiO₂反应以生产高SiO₂对Na₂O摩尔比硅酸钠溶液的热液工艺方法。

在一些文献里（Winnacker    &    Küchler，Chemische    Technologie，Vol，3，Anorganische    TechnologieⅡ，4th    Edition，1983，Pages    54-63和Ullmanns    Encyklopadie    der    technischen    Chemie，Vol.21，4th    Edition，1982，Pages    409-412）能够找到生产硅酸钠水溶液的一般性论述。

通称“水玻璃”的硷金属硅酸盐水溶液中，硅酸钠溶液（俗称苏打水玻璃）在工业上使用的最为广泛。苏打水玻璃大都是30～40%（重量）的固体成分，SiO₂对Na₂O的摩尔比为3.4～3.5∶1。工业上生产苏打水玻璃的基础是于1400～1500℃的特殊炉子中将石英砂和烧碱熔融。在下步，冷却后固化的熔体于高温高压下溶解到水中，再根据质量要求将得到的溶液适当地过滤。

但是，这个高温熔融法在设备和能耗两方面的成本都很高，而造成可观的环境问题，如排粉尘，氮的氧化物和硫的氧化物。

除此工业上广泛采用的高温熔融法之外，不少专利申请中还叙述了热液法生产硅酸钠水溶液的工艺。

这些方法都从无定形二氧化硅开始，例如飞尘和天然存在的无定形二氧化硅改性物。由于无定形二氧化硅中存在杂质，其最终产品质量很差，限制了其在工业上的应用。

DE-AS2826432涉及用生产硅或硅铁合金时得到的飞尘与苛性碱水溶液于高温反应，然后过滤所得溶液，以生产水玻璃的方法，其特点在于，在120～190℃的温度和2.9～18.6巴的压力的釜中，用6～15%（重量）的苛性碱水溶液处理飞尘，苛性碱水溶液对固体飞尘的重量比在2∶1～5∶1之间。该方法产品的SiO₂对Na₂O摩尔比为2.2～4∶1。原料飞尘的二氧化硅含量为89～98%（重），其余为杂质。

DE-OS2609831涉及将生产金属硅或硅合金时产生的含硅飞尘加工成硅酸盐的方法，其特点在于组合使用下述步骤Ⅰ～Ⅲ：

Ⅰ将所说飞尘溶于苛性碱溶液形成硷金属硅酸盐溶液;

Ⅱ用活性炭和/或氧化剂处理该硅酸盐溶液，以除去其中的有机成分，并除去其中的不溶残渣;

Ⅲ使所说硅酸盐溶液与无机或有机酸和/或其盐反应，使其进一步纯化。

按所述方法得到的硅酸钠溶液中，SiO₂对Na₂O的摩尔比一般为3.3～5.0∶1。

DE-OS    2619604涉及从无定形二氧化硅和苛性碱生产液体水玻璃的方法，其特征在于，按某一重量比将苛性碱，水和以飞尘形式存在的二氧化硅混合，此处所说二氧化硅是从硅铁合金厂和其它使用硅炉厂所排废气中得到，再将混合物搅拌加热到75～100℃，将液体冷却。按此法生产水玻璃，原料二氧化硅粉尘中SiO₂的含量为94～98%（重），其余为杂质。

DE-AS2328542涉及用苛性碱处理珍珠岩，再于釜中热液处理所得浆液，再过滤以生产硷金属硅酸盐的方法，其特征为，处理珍珠岩的苛性碱溶液的浓度是40～140g/l的Na₂O，而在处理时液相对固相的数量比为0.7～1.5∶1。珍珠岩一般是类似玻璃的无定形火山区岩石，其主要成分有二氧化硅，占73%，氧化铝占15%，其它氧化物占8%。

从上面的叙述可以看到，按这些专利从无定形二氧化硅生产的水玻璃品质较差，需要进一步纯化。

从此处以后所述的现有技术都涉及从结晶二氧化硅，如砂，和氢氧化钠，用热液法生产硅酸钠水溶液。不幸的是，在现有技术中只能反应到SiO₂对Na₂O的摩尔比低于2.89∶1的水平。

DE-OS3002857涉及用砂和氢氧化钠水溶液于加压加温条件下反应，再过滤，以生产SiO₂对Na₂O的摩尔比为1.03～2.88∶1的硅酸钠水溶液的方法，其特征在于，按投料中SiO₂对Na₂O的摩尔比计，用过量300%的砂与浓度为10～50%（重）氢氧化钠水溶液反应，反应温度在150～250℃，反应压力等于该温度的饱和蒸汽压，而且用其中过量的砂作为过滤所得硅酸钠溶液的过滤介质。根据说明书中的实施例，其最大SiO₂对Na₂O的摩尔比多为1.68∶1。

DE-OS3421158也涉及用过量砂与氢氧化钠水溶液反应，以生产SiO₂对Na₂O的摩尔比为1.96～2.17∶1的硅酸钠水溶液的方法，该方法的特点在于，在一旋转的圆柱形密封压力反应器中，含过量砂和氢氧化钠水溶液的混合物在过程中加热，并且反应到一定的SiO₂对Na₂O摩尔比，然后再经过量的砂过滤，当然也可再加过滤。按其实施例所述，硅酸钠水溶液的SiO₂对Na₂O摩尔比可达2.27∶1。

DE-OS3313814涉及用溶解平均颗粒度为0.1～2mm的结晶二氧化硅，以生产SiO₂对Na₂O的摩尔比为2.58∶1的清澈硅酸钠溶液的方法，其特点在于，在一无机械搅拌的竖直管形反应器中构成二氧化硅床，反应器用二氧化硅和氢氧化钠水溶液自上而下填充，氢氧化钠水溶液通过该二氧化硅床。

比利时专利No649739公开了生产清澈硅酸钠溶液的方法和设备。该方法是在加温加压条件下，将含二氧化硅的原料溶解在苛性钠水溶液中，其特征在于，在反应器底部装过滤元件，用过滤的方法使反应产物与过量的含二氧化硅的原料和不溶性杂质分离，而且过滤是在与反应条件相似的温度和压力下进行的。这样得到的硅酸钠水溶液中SiO₂对Na₂O的摩尔比约为2.5∶1。

在前文所引用的文献中（Winnacker，Küchler和Ullmann，也讨论了从砂和氢氧化钠生产水玻璃的典型热液工艺。但是，在文献中说（Winnacker，Küchler Pages 61和62）在典型热液法所用温度条件下，只可能得到SiO₂对Na₂O摩尔比低于2.7∶1的钠水玻璃。在Ullmann的文献中（Page412左半页），说到按此方法只能得到SiO₂对Na₂O摩尔比为2.5∶1的硅酸钠水溶液。

因此，根据上文引用的文献，对用热液法从石英砂即结晶二氧化硅，和氢氧化钠生产高SiO₂对Na₂O摩尔比的硅酸钠溶液，已经有直接了当的偏见。

与此相应，本发明人所强调的问题是，能够提供一种使结晶二氧化硅与氢氧化钠水溶液反应的热液方法，生产SiO₂对Na₂O摩尔比大于2.9∶1的硅酸钠水溶液。

本发明所强调的问题是通过石英，如石英砂与氢氧化钠水溶液反应，接着再将反应得到的硅酸钠溶液作为中间产物与特殊老化处理过的石英进行热液反应的方法得到解决。

因此，本发明涉及用石英砂与氢氧化钠水溶液在压力反应器内，于150～300℃的温度，在与反应温度相应的饱和水蒸汽压力下进行热液反应，生产高SiO₂对Na₂O摩尔比的热液工艺方法，其特征在于，将得的SiO₂对Na₂O摩尔比低于2.9∶1的硅酸钠溶液再继续与于1100℃～熔点的温度老化的石英在上述反应条件下进行热液反应。

本发明的方法只有一个工艺步骤，因此，它与现有技术相比容易工业实施而且成本低，工业上现有的熔融法严重污染环境，能耗高，而且还需要另有溶解步骤。

还意外地发现，用老化处理的石英砂作为SiO₂成分，能够直接从石英砂和硅酸钠溶液通过上述条件的热液合成生产SiO₂对Na₂O摩尔比大于2.9∶1的硅酸钠溶液，作为最终产物，甚至反应时间很短。

最后，本发明的方法特殊的好处在于，开始使用较为便宜的石英砂作SiO₂成分进行基本碱反应，即用石英砂与氢氧化钠溶液反应，然后再使用较贵的结晶二氧化硅，即老化的石英砂，进行“硅酸盐化”反应，这样工业上即简单又经济地得到高SiO₂对Na₂O摩尔比的硅酸钠水溶液。用这一方法，可从SiO₂对Na₂O摩尔比低于2.9∶1的硅酸钠溶液，用加入老化过的石英砂作为SiO₂的手段，根据老化石英的成分生产SiO₂对Na₂O的比为2.9～3.6∶1的硅酸钠水溶液。这样得到硅酸钠溶液的SiO₂对Na₂O摩尔比，较好的为3.0～3.5∶1，更好的是3.3～3.5∶1。

开始得到的作为中间产物的硅酸钠溶液可以是本领域现有技术的热液方法中石英与氢氧化钠水溶液反应产物。根据本发明，最好是石英砂与重量百分浓度为10～50%，最好15～30%的氢氧化钠水溶液在压力反应器内，在150～300℃的温度，最好200～250℃，在该反应温度相应的饱和水蒸汽压力下进行反应。

这样得到的硅酸钠水溶液的SiO₂对Na₂O摩尔比低于2.9∶1，固体浓度为20～55%（重量）。根据本发明，可选用固体浓度为25～40%，最好30～38%的硅酸钠水溶液作为中间产物。

在本发明优选的实例中，如前文所述，作为中间产物得到的硅酸钠水溶液再在热液合成条件下与在1200～1700℃在催化剂量碱存在下老化处理过的石英反应，老化使石英大都转化成方石英。

方石英与石英砂类似，是一种结晶改性的二氧化硅。在催化剂（碱性化合物）存在下，在约1500℃石英砂不断地转化的工艺过程中，加热石英砂几乎能完全使它转变成方石英。有关方石英的资料可在文献中找到（Ullmanns    Encyklopaedie    der    technischen    Chemie，Vol.21，4th    Edition，1982，Pages    439-442）。

因此，在本发明的文字叙述中，作为结晶二氧化硅优先选用的是于1300～1600℃，在催化剂量的碱存在下经老化处理后，大都转化成方石英的石英砂。另外，对于本发明的方法，使用新老化处理的，还没有完全冷却的方石英最为有利。

至于加到作为中间产品的硅酸钠水溶液中的老化石英砂，即所谓方石英的数量，可参看下文：

总的来说，可根据作终产品硅酸钠溶液中所希望有的SiO₂对Na₂O比，按化学计量的必需量，加入老化石英，即方石英。但是，根据最终产物的SiO₂对Na₂O比，方石英过量到100%都可采用。虽然在工业上方石英过量太多并不合适，但是即使方石英过量量超过100%，反应仍然能够进行。按本发明，优先选取方石英即老化处理石英过量1-10%进行热液反应，此处的过量量也是根据最终产品中所希望的SiO₂对Na₂O比计。

在本发明的另一个实施方案中，热液生产作为最终产物所需高SiO₂对Na₂O比的硅酸钠水溶液按下述进行：

石英砂与氢氧老钠水溶液于压力反应器内先在某一温度压力条件下反应。再将要加到作为中间产品的硅酸钠溶液中的老化石英，即方石英，在同样的温度和压力条件下加到压力反应器中，让它与其中的硅酸钠溶液相会和。在同样的温度压力条件下继续进行热液合成反应，直到在最终产品中达到预定的2.9～3.6∶1的SiO₂对Na₂O摩尔比。

另一方面，也可在第一个工艺步骤完成的时候将压力容器先放气并让它冷却到实践上可工作的温度，再将适当预热的方石英放到压力容器内，再重新建立所需的温度压力条件，完成热液合成反应。作为与这一变通的工艺程序相比较，前面所述优选实施方案可以看成实际上的一步工艺法，因其在热液合成过程中保持了恒定的温度和压力条件，这样的方案经济上十分有利，它提供了高溶积/时间产率且消耗能量最少。

一般说来，用于热液法生产钠水玻璃的任何型式的反应器都可作为本发明方法的反应器。例如，旋转溶解器，静止式溶解器，带搅拌的反应器，喷射循环反应器，管式反应器等都可在本发明中使用，总的来说，只要适合作为固体与液体反应的压力反应器都可应用。在下述专利中所详细描述的反应器都可在本发明中使用，DE-OS3002857，DE-OS3421158，DE-AS2826432，BE-PS649739，DE-OS3313814和DE-PS968034。

前述方法所包含的“一步法”的变通需要一适当分开的压力容器，在此容器内使要加到作为半成品硅酸钠溶液中的方石英有所需的温度和压力。这一分开的压力容器可直接通过管道截止阀与实际反应器相联;也可向旋转反应器那样与反应器通过管道联结。为此目的，本领域专家熟知这些设备和安装。

在压力反应器放气后，最终产物，即高SiO₂对Na₂O摩尔比的硅酸钠溶液再从反应器排出，如需要，可再经过滤提纯。为此目的，可以使用任何已知的适合过滤水玻璃溶液的过滤器。

按本发明生产的硅酸钠溶液，即钠水玻璃，可以在它所有的人所共知应用场合使用，例如，它可用于生产填料（沉积硅胶），它可作为粘合剂，涂料粘合剂，翻砂助剂，催化剂载体，清洁剂中的一个组分以及耐火材料中的一个组分使用。

下述实例进一步说明本发明，而决不是限制本发明。缩写“HT”代表热液工艺。在这些实例中，使用的方石英是在催化剂量的碱存在的条件下经1300～1600℃老化得到的，作为老石英砂。

为进行实验，使用了平置包镍钢制圆柱形压力器。其排空容积约为0.5升。该反应器依水平轴以每分60转速度旋转。用热介质从外面将其加热到反应温度。

先用石英砂和氢氧化钠溶液制备SiO₂对Na₂O的比为2.0∶1和2.5∶1的硅酸钠溶液，并将其加到压力容器中再加方石英，于215℃和225℃反应20～60分钟，形成SiO₂对Na₂O比为3.33～3.50∶1的硅酸钠溶液。

实施例1-7给出相对更具体的情况。实例1是生产SiO₂对Na₂O摩尔比为2.0∶1的硅酸钠溶液，而实施例2-7是用这样的碱性硅酸钠溶液，即SiO₂对Na₂O摩尔比少于2.9∶1的硅酸钠，再与方石英反应。

在一特别经济的实施方案中，生产碱性即SiO₂对Na₂O摩尔比少于2.9∶1的硅酸钠溶液的步骤可以与后面的碱性硅酸钠溶液与方石英反应的步骤结合在一起，以生产SiO₂对Na₂O摩尔比为2.9～3.6∶1的最终产品，工艺步骤如下。

用称量机确定石英或方石英和氢氧化钠的重量。将原料方石英和氢氧化钠送入反应器，然后密封并使旋转。将反应混合物加热到215℃的反应温度，并保持此温度。在此温度反应30分钟后，使反应器静止。

从与反应器法兰联结的填充方石英压力容器（其压力与反应器内相同），将必要数量的方石英放入反应器，在反应器内已有原已形成的SiO₂对Na₂O摩尔比约为2.5∶1的硅酸钠溶液。然后再关闭方石英贮存容器，并使它与反应器断离开。方石英的添加量是按照使最终产物的SiO₂对Na₂O摩尔比为3.46∶1所需的额外数量计算。然后，让反应器在反应温度保持20～60分。产品水玻璃可在沉降容器内加工除去固体，也可按更严格的要求用过滤法提纯得到清澈溶液。

基本上可以说，可以将带着压力的硅酸钠溶液的液相转移到第二个预加热反应容器中，在此容器内已经按计量放入适当量的方石英，然后在此容器内完成反应。

在一特殊实施方案中，在反应器中热液反应在反应物中固体含量较高的条件下进行。这是因为，硅酸钠溶液在反应器中的条件下，215℃和20巴压力，也保持了适合操作的粘度范围。在完成反应后，可按下述任一种方式再向其中添加水：

在压力条件下直接向反应器添加水，

或在吹送步骤将水加到通向接收容器吹送管线，这样就使通过吹送管线进入接收容器的硅酸钠溶液充分稀释，使它在进一步加工之前，即沉积除去固体或过滤之前，在接收容器中且温度约为100℃时，粘度足够低到它具有流体的一致性。

实例1

这一实施例涉及生产“碱”性硅酸钠溶液，它用作与方石英再反应的原料。

将30克石英砂与100克浓度为30%的氢氧化钠水溶液放入平置圆柱形压力容器，再将容器密封成气密性。于215℃，20巴反应30分钟后，冷却反应器，分析得到的硅酸钠溶液，其SiO₂对Na₂O比为2.0∶1。

这样的硅酸钠水溶液将在实例2中再进一步与方石英反应。在实例3-7中作为原料与方石英反应的硅酸钠溶液也按实例1的方法得到，但改变了批料的比例SiO₂∶Na₂O＝2.5∶1，延长了反应时间（90分）。

实例2

以SiO₂对Na₂O摩尔比为2.0∶1的硅酸钠溶液为原料，再加入方石英，于215℃反应30分钟，得到SiO₂∶Na₂O＝3.37∶1的硅酸钠溶液。

实例3，4，和5

在实例3，4和5中，用SiO₂∶Na₂O＝2.5∶1的硅酸钠溶液，于215℃并在20分的反应时间，分别采不同过量量的方石英，按最终产品的SiO₂∶Na₂O＝3.46∶1计实例3过量0%，实例4过量3%，实例5过量5%，得到SiO₂对Na₂O摩尔比在3.33～3.43∶1的硅酸钠水溶液。

实例6和7

用SiO₂∶Na₂O＝2.5∶1的硅酸钠为原料与方石英反应60分钟以上，使用不同的反应温度215℃和225℃，制备SiO₂对Na₂O的摩尔比为3.46～3.50∶1的硅酸钠溶液。

实例3，4，特别是实例5说明，SiO₂对Na₂O摩尔比少于2.9∶1的硅酸钠溶液与结晶SiO₂，即方石英，反应能得到SiO₂对Na₂O摩尔比为3.33～3.43∶1的硅酸钠溶液，甚至在反应时间较短（＜30分）和相对较低的反应温度也是如此。

实例2-7的结果示于下表。

Claims (9)

1、用石英砂与氢氧化钠水溶液在压力反应器内，于150～300℃和与反应温度相应的饱和水蒸汽压下反应，热液生产高SiO₂对Na₂O摩尔比的硅酸钠水溶液的方法，其特征在于，将所得SiO₂对Na₂O摩尔比低于2.9∶1的硅酸钠水溶液接着再与于1100°～其熔点老化处理过的石英反应，反应温度和压力条件使用前述条件。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于，作为最终产品的硅酸钠水溶液的SiO₂对Na₂O摩尔比为2.9～3.6∶1，较好的为3.0～3.5∶1，最好是3.3～3.5∶1。

3、权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步反应得到硅酸钠溶液再与于1200～1700℃特别是1300～1600℃且在催化剂量碱存在下老化处理的石英砂反应，在所述老化条件石英都转化成方石英。

4、权利要求3所述方法，其特征在于，在第一步反应所得到的硅酸钠溶液与方石英反应。

5、权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步反应得到硅酸钠溶液与按最终产品中SiO₂对Na₂O的摩尔比计，化学计量所需的老化石英砂反应。

6、权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步反应得到的硅酸钠溶液与按最终产品所希望的SiO₂对Na₂O摩尔比计，过量到100%的老化石英砂反应，特别是与过量1-10%的老化石英砂反应。

7、权利要求1-6中任一项所述方法，其特征在于，热液反应在温度200～250℃，压力在该反应温度的饱和水蒸汽压力下进行。

8、权利要求1-6中任一项所述方法，其特征在于，在第一步反应石英砂与浓度为10～50%，特别是15～30%的氢氧化钠水溶液反应。

9、权利要求1-6中任一项所述方法，其特征在于，第一步反应在某一压力和温度条件于压力容器内进行，使老化石英在同样的温度和压力条件下，再使第一步反应得到硅酸钠溶液与选定压力加温度的老化石英会合并在同样的温度压力条件下继续进行热液反应，直到在最终产品中SiO₂对Na₂O的摩尔比达到所希望的数值。