JPH04503049A - 珪酸ナトリウム溶液の水熱製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 珪酸ナトリウム溶液の水熱製造方法 本発明は石英砂を水酸化すＩ−ＩＪウム水溶液と反応させ、次いで中間生成物を 別のＳ＋Ｏｔ変性物と反応させてＳ　ｉ　Ｏｔ　：　Ｎ　ａ　ｔ　Ｏの高モル比 を有する珪酸すｌラム溶液の水熱製造方法に関する。

珪酸ナトリウム水溶液の一般的製造法については、ウィンナ・ノケルおよびクツ フラー（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ　＆　Ｋｕｃｈｌｅｒ）によるケミ’ｙシエ・テク ノロジー（Ｃｈｅｓｉｓｃｈｅ　Ｔ　ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）第３巻、アンオル ガニ’ｙシュ・テクノロジーＩ［（Ａ　ｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｔ　ｅｃｈｎ ｏｌｏｇｉｅ　ＩＩ　）第４版（１９８３）、５４〜６３Ｌウルマンズ・エンサ イクロベデイ・デル・ｅｎ　Ｃｈｅｓｉｅ）２１巻、第４版、１９８２．４０９ 〜４１２頁の文献に見出すことができる。

「水ガラス」として知られるアルカリ金属珪酸塩の中で珪酸ナトリウム溶液（一 般にソーダ水ガラスとして知られている）が工業的用途に最も広く使用されてい る。ソーダ水ガラスは、卓越して、約３０〜４０重量％の固形分含量とＳｉＯ， ：Ｎａ、Ｏのモル比３．４〜３．５：１を有する。ソーダ水ガラスの工業的製造 は、一般に石英砂とソーダを適当な炉で二酸化炭素を除きながら１４００〜１５ ００℃で行なわれる。冷却して固形化した溶融物（ｓｏｌｉｄ　ｇｌａｓｓ）を 別の工程操作により、加圧下、高温で水に溶解させる。得られた溶液は要求され る品質に応じて適宜濾過する。

しかし、この高温融解法は装置並びにエネルギー消費共に経費がかさみ、加えて 、無視できない多量のダスト、窒素酸化物や硫黄酸化物を放出する。

工業的規模で最も広く使用されているこの高温融解性以外に、多くの特許出願に 見られる珪酸ナトリウム水溶液の水熱製造方法が存在する。

これらの製法は、非晶質Ｓｉｎ、、即ち、本質的にはフライダストや天然の非晶 質Ｓ　ｒ　Ｏｔの変性物を用いて行なう。

これらの方法で得られる最終生成物は、出発原料のフライダストや天然の非晶質 Ｓｉｎ、化合物に含まれる特有の不純物に起因して低い品質のもので、それ故に 、工業的に限られた範囲でのみ使用されている。

ＤＥ−ＡＳ２８　２６　４３２には、フライダストを６〜１５重量％のアルカリ 金属水酸化物水溶液によりオートクレーブで２．９〜１８．６バールの圧力下、 １２０〜１９０℃の温度で、アルカリ金属水酸化物溶液と固形フライダストの重 量比を２：ｌ〜５：１として処理することを特徴とするシリコンまたは鉄シリコ ン合金製造時に得られるフライダストをアルカリ金属水酸化物水溶液と高温で反 応させ、反応液を濾過する水ガラス溶液の製造法が記述されてｔ）る。

生成物＜７）Ｓ　ｉｏ、：Ｎａ＊Ｏモル比は、２．２〜４：１である。出発物質 としての上記フライダストは８９〜９８重量％のシリコンを含有し〈実施例では 常にシリコン含有率９０重量％）、残りは不純物である。

ＤＥ−Ｏ３２６０９８３１には、下記Ｉ〜■工程を併用することを特徴とする金 属珪素とシリコン合金からシリカまたは珪酸塩の製造により得られるＳ　ｉ　Ｏ ｔを含有する環境汚染廃棄物フライダストの処理法につき記述されている。

■、上記フライダストをアルカリ水酸化物水溶液に溶解し、アルカリ珪酸塩溶液 を調製する。

■、上記アルカリ珪酸塩溶液を活性炭および／または酸化剤で処理し、有機物を 除き精製し、不蒸解物を溶液から除去する。

■、無機酸あるいは有機酸および／またはそれらの塩で該アルカリ珪酸塩溶液を 処理し、更に精製してアルカリ珪酸塩溶液を得る。

この様にして得られたアルカリ珪酸塩溶液は通常３．３〜５．０：１の５ｉＯ１ ：ＮａｔＯモル比を有する。

ＤＥ−ＡＳ２６　１９　６０４には、珪酸融解炉を使用するフェロアロイエ業や 他の工業から派生する廃ガスから得られるフライアッシュ様の非晶質の５ｉＯ＝ ダストとアルカリ水酸化物と水を一定の重量比で混合し、得られた混合物を７５ 〜１００°Ｃ１撹拌下に加熱して生成した液を冷却することを特徴とする非晶質 Ｓｉｎ、とアルカリ水酸化物からの液状水ガラスの製造方法が記述されている。

この水ガラス製造方法の出発物質として使用される該５ｉＯｚダストは通常９４ 〜９８重量％のＳｉｎ、を含有し、残りは不純物である。

ＤＥ−Ａ３２３　２８　５４２には、パーライトをアルカリ水酸化物で処理し、 生成したオートクレーブ中の鉱泥を水熱処理し、濾過し、その場合、Ｎａ艷濃度 ４０〜１４０ｇ／１２のアルカリ溶液によりパーライトを液相と固相の比が０． ７〜１．５：１になる量で処理することを特徴とする方法によりアルカリ金属珪 酸塩を製造する方法が記述されている。パーライトは、実質的に非晶質のガラス 様火山岩であり、主として５ｉＯ＝７３重量％、酸化アルミニウム１５重量％、 他の酸化物８重量％から成る。

上記文献からも見られるように、特許文献記載の非晶質ＳｉＯ＊Ｊり得られる水 ガラスは、その後の精製を必要とする質の低い目的物を与えるにすぎない。

以下の先行技術は、結晶性Ｓｉｎ、、即ち砂および苛性ソーダからの珪酸ナトリ ウム溶液の水熱製造方法に関するが、これらの製造方法は、５ｉＯｔ：Ｎａｎｏ のモル比が２．８９：１以下の技術水準製法によってのみ行なわれたものである 。

ＤＥ−Ｏ３３００２８５７には、砂と苛性ソーダ水溶液を加圧上高温で反応させ 、反応後濾過することによる５ｉＯｔ：ＮａｌＯモル比が１．０３〜２．８８： Ｉの珪酸すｌ−ＩＪウム溶液の水熱製造方法が記載されている。該方法は、１０ 〜５０重量％の苛性ソーダ水溶液をバッチ中のＳｉＯ，：Ｎａ２Ｏのモル比をも とに３００％までの過剰量の砂と１５０〜２５０℃でその温度に相当する飽和水 蒸気圧の下で反応させ、過剰量の未反応の砂の全部あるいは一部を生成する珪酸 ナトリウム溶液の濾過媒体として使用することを特徴とする製造法である。しか し、上記公開特許の実施例によれば、５ｉＯｔ：ＮａｆＯの最高のモル比はせい ぜい１．６８：１である。

ＤＥ−Ｏ８３４２１１５８には、製造過程で発生した熱で加熱された過剰量の砂 と苛性ソーダ水溶液を含有する反応混合物を円筒形の回転密閉加圧釜中、一定の ＳｉＯ＊：Ｎａ、０モル比で反応させ、その後、該反応混合物を過剰の砂や、随 時特別の補助フィルターを用いて濾過することを特徴とするＳ　ｉｏ　ｔ：Ｎａ ｔｏのモル比が１．９６〜２．１７：１の珪酸ナトリウム溶液を得る水熱製造方 法が記載されている。実施例には、ＳｉＯ，：Ｎａ、Ｏのモル比が２．２７　： 　１までの珪酸ナトリウム水溶液が記載されている。

ＤＥ−０５３３１３８１４には、珪酸ナトリウム塩の澄明液の製造方法が記載さ れている。その方法では、水酸化ナトリウム水溶液を機械的な撹拌を行なわず垂 直な反応管中に作られたＳ　ｉ　Ｏ＊床を通過させ、Ｓｉｎ、と水酸化ナトリウ ムの水溶液を下方に送り込むことを特徴とする平均粒子径Ｏ３１〜２１１１ｍの 結晶性Ｓｉｎ！の蒸解によりＳ　ｉＯｔ：Ｎａｔｏのモル比約２．５８：１の珪 酸ナトリウム塩の澄明液を得ている。

ベルギー特許６４９，７３９には、最終生成物を反応器底部近くにある濾過エレ メントにより過剰量のシリカ含有物質および／または不溶の汚濁物から分離し、 濾過工程は反応時とほとんど同じ温度、圧力のもとて有利に行なわれることを特 徴とする苛性ソーダ水溶液中、高温加圧下にシリカ含有物を溶解することにより 、澄明な珪酸ナトリウム塩溶液を得る製造法と装置についての記載がある。水沫 により得た珪酸ナトＩＪ　’７ム水溶液での５ｉｏ−：Ｎａ、Ｏのモル比は約２ ．５＋１である。

砂と水酸化ナトリウムからソーダ水ガラスを製造するこの種の水熱製造法は、ウ ィンナノケル、クツフラーの上記引用文献にも紹介されている。しかし、同文献 （６１〜６２頁）には、水熱製造法による一般的な温度条件下でＳｉＯ，：Ｎａ 、０モル比の割合が２．７以下のソーダ水ガラスしか得られないと記載されてい る。この点に関してウルマンは、この方法ではＳｉＯ，：Ｎａ、Ｏのモル比が２ ．５：１までの珪酸ナトリウム溶液しか得られないと記述している（４１２頁、 左欄参照）。

それ故、上記引用文献によれば、水熱法によって砂、即ち結晶性Ｓｉｎ、と水酸 化ナトリウムとから比較的高いＳ　ｉ　Ｏ！　／　Ｎ　ａ　＠　０モル比を有す る珪酸ナトリウム溶液を製造することはできないという考えがあった。

対照的に、本発明の課題は、結晶性Ｓｉｎ、と水酸化ナトリウム水溶液との反応 において、石英、即ち砂をとりわけ結晶性５１０ｍ＆して使用し、Ｓ　ｉＯｔ／ 　Ｎ　ａ　ｘ　０モル比が２．９：１以上である珪酸ナトリウム溶液を最終生成 物として得る珪酸す）　ＩＪウム溶液の水熱製造方法を提供することである。

本発明の課題は、石英、即ち砂と水酸化ナトリウム水溶液の水熱反応、およびそ の後の中間生成物として得られる珪酸ナトリウム溶液と特別に状態調節された石 英との水熱反応によって解決される。

それ故、本発明は、Ｓ　ｉｏｗ：Ｎａｎ０モル比が２．９：１以下である生成し た珪酸ナトリウム溶液と、１１００℃以上融点までの温度域で状態調節した石英 とを１５０〜３００℃、その温度に対応した飽和水蒸気圧の下に更に反応させる ことを特徴とする、石英砂と水酸化ナトリウム溶液を圧力反応器中で上記と同様 の温度、水蒸気圧の条件下で反応させる高Ｓ　１０　＊　：　Ｎ　ａｇｏモル比 を有する珪酸ナトリウム溶液の水熱製造方法に関する。

本発明の製造方法は、単にｌ工程のみである故、工業的製法に容易に適用出来、 高いエネルギー消費と大きな汚染を伴う従来の製法、即ち次の溶解工程も含む高 温融解法より安価である。

本発明の法は、特別に状態調節した石英を後の工程段階で結晶性Ｓｉｎ、として 使用することにより、Ｓ　ｉＯｔ：Ｎａｎ０モル比が２．９：１以上の珪酸ナト リウム溶液を得ることができるのであるが、このことは石英、即ち砂を使用する 既知の水熱法では従来不可能であったので、本発明の方法は既知の水熱法に比べ 有利といえる。

更に驚くべきことに、２９：１以上びＳ　ｉｏ　＝：Ｎａｎ０モル比を有する珪 酸ナトリウム水溶液が、Ｓｉｎ、成分としての状態調節された石英と、珪酸ナト リウム溶液とから水熱合成法により上記反応条件下、短時間に直接製造出来るこ とが見出された。

安価なＳｉｎ、成分即ち砂を、最初に基礎反応即ち石英（砂）と水酸ナトリウム 水溶液との反応に付し、石英の状態調節により得られるより高価な結晶性Ｓｉｎ 、成分を「珪素化」反応のみに使用出来ることから、高いＳｉｏ、：Ｎｌ、Ｑモ ル比を有する珪酸ナトリウム溶液を工業的規模において簡単にしかも安価に得ら れることが本発明方法の特に有利な点である。この方法により、状態調節された 石英の組成によるが、Ｓ　＋Ｏｔ：Ｎａｎ０モル比２．９〜３．６＋１の珪酸ナ トリウム溶液を、ＳｉＯ，：Ｎａ、０モル比が２．９：１以下の珪酸ナトリウム 溶液に状態調節した石英を結晶性Ｓｉｎ、として加えることにより製造できる。

得られる珪酸ナトリウム溶液のＳ＋０１：Ｎａｎ０モル比は好ましくは３．０〜 ３．５：ｌ、より好ましくは３．３〜３．５：ｌである。

石英即ち砂と水酸化ナトリウム溶液との水熱反応における中間生成物として最初 に得られる珪酸す）ＩＪウム溶液は、従来技術のいずれの製法によっても公知の 方法で得ることができる。本発明によれば、石英砂と濃度１０〜５０重量％、好 ましくは１５〜３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを加圧反応器中で反応さ せるのがよい。

この反応は、１５０〜３００℃の温度範囲で行なうのがよ（、特に２００〜２５ ０℃で行なうのが望ましく、その温度に対応した飽和水蒸気圧の下で行なう。

上記方法で得られる珪酸ナトリウム溶液は、２．９　：　１以下の５ｉＯｔ：Ｎ ａｎ０モル比並びに通常２０〜５５％の固形分濃度を有する。

本発明によれば、２５〜４０％、特に好ましくは３０〜３８％の固形分濃度を有 する珪酸ナトリウム溶液が中間生成物として好ましい。

本発明の好ましい態様では、上記中間生成物として得られた珪酸ナトリウムを、 次に触媒量のアルカリの存在下に１２００〜１７００℃で状態調節し、はとんど クリストバライトに転化された石英と上記水熱合成条件下で反応させる。

石英と同じく、クリストバライトはＳ　ｉＯ！の一結晶変性物である。

これは触媒（アルカリ化合物）の存在下、約１５００℃で石英砂を連続的に転化 する方法で石英の焼成により得られる、はとんど完全な合成的産物である。クリ ストバライトの詳細な報告は、ウルマンズ・エンサイクロペディ・デア・テヒニ ッシェン・ヘミ−２１巻、第４版、１９８２．４３９〜４４２頁に見い出すこと ができる。

それ故に、本発明においては、触媒量のアルカリの存在下に、１３００〜１６０ ０°Ｃで処理し、この条件下でほとんどクリストバライトに転化させた石英を使 用するのが特に好ましい。加えて、状態調節後間もない、まだ温かいクリストバ ライト原料を本発明の方法に使用するのが特に有利である。

中間生成物として生成された珪酸ナトリウム溶液に状態調節石英、特にクリスト バライトを添加する場合の量的関係を以下に示す。

通常、最終生成物である上記珪酸ナトリウム溶液中での所望するＳｉ○ｔ：Ｎａ ｔｏモル比に基づいて化学量論的に必要な量のクリストバライトを添加するが、 上記の規定モル比に基づき、（クリストバライトを１００％過剰までの量で添加 することもできる。通常、上記反応は１００％を越える過剰量のクリストバライ トでさえ行なうことができるが、工業的規模には適さない。本発明によれば、状 態調節した石英、特にクリストバライトを最終生成物中の所望する５ｊｏｔ：Ｎ ａｌＯモル比に基づき１〜ｌＯ％過剰量で用いて水熱反応を行なうのが特に好ま しい。

本発明の別の好ましい態様では、最終生成物として所望される高いＳｔｏ＊：Ｎ ａｔＯモル比を有する珪酸ナトリウム溶液の水熱製造法は下記の通りである； 最初に石英砂と水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ）を加圧反応器中で一定の 温度、圧力レベルで反応させる。中間生成物として形成された珪酸ナトリウム溶 液に添加されるべき状態調節石英、即ち特にクリストバライトを同温度、圧力レ ベルに保ち、圧力反応器中で生成した珪酸ナトリウム溶液と反応させる。水熱台 或は、同温度、圧力のまま最終生成物中のＳｉｏ、：Ｎａ、０モル比が所望する ２、９〜３．６＋１に到達するまで続ける。

一方、−り記圧力反応器は最初の工程が終了した時点で脱気し、実用的作動ａ度 にまで冷却しておくこともでき、好みにより余熱したクリストバライトを次に圧 力反応器に入れ、所望の温度、圧力条件を再度達成した後に水熱反応を終結させ ることもできる。この別法と比較して、水熱合成中一定の温度、圧力を維持して いることから事実」二の一工程反応とみなすことができる上記の好ましい態様は 、最少のエネルギー消費で時間当りの高い収量を得る点で特に実用上有利である 。

一般に、ソーダ水グラスの水熱合成に通常に使用されている反応器であれば、い ずれも本発明の方法の実施に採用できる。反応器は、例えば回転溶解器、静置溶 解装置、攪拌装置付反応室、ジェットループ反応器、チューブ反応器が含まれ、 本質的に圧力下に固−酸反応を行なうのに適した反応器である。これらの反応釜 については、例えばＤＥ−Ｏ８３００２８５７、ＤＥ−Ｏ３３４２１１５８、Ｄ Ｅ−ＡＳ　２８　２６　４３２、ＢＥ−ＰＳ　６４９　７３９、ＤＥ−Ｏ３３３ １３８１４、ＤＥ−ＰＳ’９６８　０３４に詳細な記載がある。

上記の一工程法では、もう１つの適当な圧力反応器を備える必要があり、中間生 成物として生成した珪酸ナトリウム溶液に添加されるべきクリストバライトを所 望の温度、圧力レベルに到達させる。

この別の圧力反応器は、閉鎖バルブを備えたバイブで主反応器と直接接続するか 、例えば回転反応器の場合には対応するパイプで主反応器に接続される。この目 的にかなった設備と付属品は、当業者には周知である。

反応器を抜気した後、高いＳｉｏ、：Ｎａ、０モル比を有する珪酸ナトリウム溶 液の最終生成物を取り出す。所望により濾過して精製する。水ガラス溶液の濾過 用に当業者に知られているいずれのフィルターをもこの目的に使用できる。

本発明により製造される珪酸ナトリウム溶液（ソーダ水ガラス溶液）は、当業者 周知の、または関係文献記載の全ての一般的用途に使用される。例えばフィラー （沈殿７リカ）製造として、接着剤、塗料、鋳物用助剤、触媒担体のバインダー 、洗剤成分、耐火材構成物質が挙げられる。

以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるも のではない。略語ｒＨＴＪ方法は「水熱法」を表わす。

アルカリ触媒の存在下に１３００〜１６００℃で状態調節したクリストバライト を実施例において状態調節した石英として使用した。

水平に装着された、空容積約０．５Ｑのニッケル被覆円筒状鋼鉄製圧力容器を試 験用圧力反応器として使用した。上記圧力容器は水平軸の周りを約６　Ｏｒ、　 ｐ、　＊の速度で回転し、熱媒体により外部より反応温度まで加熱された。

Ｓｉｏ、：Ｎａ、０モル比が２．０：１並びに２．５：１である珪酸ナトリウム 溶液を砂と水酸化ナトリウムから調製し、クリストバライトを加えて圧力容器に 入れ、２１５℃又は２２５℃で２０〜６０分間反応させてＳｉｏ、：Ｎａ、０モ ル比が３．３３〜３．５０　：　１である珪酸ナトリウム溶液を作った。

詳細は実施例１〜７に示す。実施例１は、Ｓｉｏ＊：ＮａｔＯモル比が２．０： １である珪酸ナトリウム溶液の製造、実施例２４７は、この“基本”（珪酸含有 率の低い）珪酸ナトリウム溶液、即ちＳｉＯ＊：ＮａｔＯモル比２．９　：　１ 未満の溶液とクリストバライトとの反応を示す。

特に経済的な実施例では、モル比２．９：１未満の上記基本珪酸ナトリウム溶液 の製造法を直接この塩基性珪酸ナトリウム溶液にクリストバライトを添加する次 工程の反応と結合させ、所望の最終生成物Ｓｉｎ、：Ｎａｎｏモル比２．９〜３ ．６：１を有する珪酸ナトリウム溶液を得ることもできる。

上記方法の結果を次に記載する。

砂又はクリストバライトと苛性ソーダの量を計量器により秤量する。この出発物 質である砂と苛性ソーダを圧力容器に入れ、容器を閉じて、回転させた。反応混 合物を約２１５℃の反応温度まで加熱し、その温度に保ち、３０分後、反応容器 の回転止め、静置させた。

反応容器上にフランジで接続したクリストバライト充填圧力容器から必要量のク リストバライトを、５ｉＯｔ＋Ｎａ１Ｏモル比約２，５：ｌのあらかじめ生成さ せておいた珪酸ナトリウム溶液の入った反応容器に導入する。反応容器は接続す る上記の圧力容器と同圧力に保たれている。加圧した上記貯蔵容器を再び閉じて 、抜気し反応容器から分離する。

最終生成物珪酸ナトリウム溶液中の所望のＳ　ｔｏ　ｔ：Ｎａｖｏモル比３．４ ６：ｌを確立するのに要するＳｉｎ、添加量に応じたクリストバライトを添加す る。反応容器は更に２０〜６０分間、反応温度で保つ。得られたソーダ水ガラス 溶液は、固形分の粗分離を行なう沈澱槽か、又は溶液の清澄度がより強く要求さ れる場合にはフィルターにより後処理される。

しかし、基本的には、上記加圧された珪酸ナトリウム溶液の液相を、所望により あらかじめ加熱し、前辺って計算量のクリストバライトを入れていた第２反応容 器に移し、そこで反応を終結させることもできる。

特に好ましい一態様では、反応容器中での珪酸ナトリウム溶液は、反応条件下、 例えば２１５℃／２０バールで十分な粘度を有しているため、反応容器中におけ る比較的高い固形分濃度でも水熱法を行うことができる。反応の終結時、水を次 のいずれかの方法で添加することができる。

一加圧下に直接反応釜に、あるいは −吹込工程中、吹込ラインを通して受器へ。この上記操作により吹込ラインから 受器に送られた珪酸ナトリウム溶液は、沈殿あるいは濾過での精製工程の前段階 で、約１００℃の温度で十分な低粘度の流体稠度を有する程度に十分に稀釈され る。

実施例１ 本実施例は、「基本」珪酸ナトリウム溶液の製造について記述する。

この溶液を次のクリストバライトとの反応に出発原料として使用した。

砂４７ｇと３０重量％水酸化ナトリウム溶液１００ｇを水平に装着された円筒形 の圧力容器に入れ、圧力を上げるため容器の口を閉じた。２１５℃／２０バール で３０分間反応させたのち、反応装置を冷却し、生成した珪酸ナトリウム溶液を 分析した。Ｓ　ｉｏ、：Ｎａ、０モル比は２．０：１であった。

上記珪酸ナトリウム溶液を次に実施例２記載通りにクリストバライトと反応させ た。

実施例３〜７の反応に出発原料として使用する珪酸ナトリウム溶液は、相応に変 更したバッチ比率（Ｓｉｏ、：Ｎａ、Ｏ＝２．５：１）と反応時間を延長して（ ９０分）実施例１と同様に得た。

実施例２ ＳｉＯ，：Ｎａ、Ｏモル比２．０：１の珪酸ナトリウム溶液にクリストバライト を添加し、２１５°Ｃで３０分間反応させＳ　ｉｏｔ：ＮａｔＯモル比３．３７ ：１の珪酸ナトリウム溶液を得た。

実施例１ご玉 実施例３〜５では、ＳｉＯ，：ＮａｔＯモル比が２．５　：　ｌである珪酸ナト リウム溶液に、クリストバライト添加量をそれぞれ変化させて（最終生成物の規 定したＳｉＯ，：ＮａｔＯモル比３．４６：１に対しての過剰り０％（実施例３ ）、３％（実施例４）、５％（実施例５）とそれぞれ過剰に添加して、２１５° Ｃで３０分間反応させ、Ｓ　ｉｏｔ：ＮａｔＯのモル比が３．３３〜３．４３： １に増加した珪酸ナトリウム溶液を得た。

実施例６及び７ Ｓ＋Ｏｔ：ＮａｔＯモル比２．５：１の珪酸ナトリウム溶液にクリストバライト を添加し、反応温度を変え（２１５／２２５℃）、６０分間反応させてモル比３ ．４６〜３．５０：１を有する珪酸ナトリウム溶液を調製した。

実施例３，４、及び特に５は、５ｉＯｔ：ＮａｔＯのモル比＜２．９：１を有す る珪酸ナトリウム溶液を結晶性Ｓｉｎ、成分、クリストバライトと反応させると 、短い反応時間（く３０分）と比較的低い反応温度でもＳ　ｉ、ｏ　：Ｎａ、Ｏ モル比３．３３〜３．４３　：　１を有する珪酸ナトリウム溶液が得られること を示している。

実施例２〜７の結果を次の表に示す。

国際調査報告 −一−Ｊｉｗ１ｍ−飄ＰＣＴ／ＥＰ　９０／（ｎ）１１国際調査報告 ＥＰ　９０００１１７ Ｓ＾　３３７２９

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比２．９：１未満の珪酸ナトリウム溶液を続いて、 １１００℃〜融点までの温度で状態調節した石英と１５０〜３００℃、その温度 に対応する飽和水蒸気圧の下で反応を行なうことを特徴とする、石英砂と水酸化 ナトリウム水溶液を上記の温度，圧力の同条件下に反応させる、高いＳｉＯ２： Ｎａ２Ｏモル比を有する珪酸ナトリウム溶液の水熱製造方法。
2. ２．ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比が２．９〜３．６：１、好ましくは３．０〜３． ５：１、より好ましくは３．３〜３．５：１である最終生成物珪酸ナトリウム溶 液を得ることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．反応の第１段階で得られる珪酸ナトリウム溶液を触媒量のアルカリの存在下 、１２００〜１７００℃、特に好ましくは１３００〜１６００℃で状態調節した 、同条件下でほとんどクリストバライトに変換されている石英と反応させること を特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. ４．反応の第１段階で得られる珪酸ナトリウム溶液をクリストバライトと反応さ せることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. ５．反応の第１段階で得られる珪酸ナトリウム溶液を最終生成物中の所望するＳ ｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比を基にして化学量論量の状態調節された石英と反応させ ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．反応の第１段階で得られる珪酸ナトリウム溶液を、最終生成物中の所望する ＳｉＯ２：ＮａＯモル比を基にして、１００％まで過剰量、特に好ましくは１〜 １０％過剰量の状態調節された石英と反応させることを特徴とする請求項１〜４ のいずれかに記載の方法。
7. ７．２００〜２５０℃、その温度に対応する飽和水蒸気圧の下で水熱反応を行な うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．反応の第１段階で、石英砂と、１０〜１５重量％、特に好ましくは１５〜３ ０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液との反応を行なうことを特徴とする請 求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．反応の第１段階を、圧力反応器中で、一定の温度、圧力下に行ない、添加す る状態調節された石英を上記と同じ温度、圧力レベルにまで到達させ、反応の第 １段階で生成した珪酸ナトリウム溶液と状態調節した上記石英とを所定の温度圧 力で化合させ、該水熱反応は最終生成物中のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比が所望す る比に到達するまで上記と同じ温度、圧力下に継続して行なうことを特徴とする 請求項１〜８のいずれかに記載の方法。