CN1082000A - 天然沸石分子筛及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种用天然沸石原料来生产分子筛的方法，具有 成本低、污染少，可利用现有设施生产的优点。

Description

本发明涉及一种沸石分子筛，特别是天然沸石分子筛及它的生产方法。

沸石分子筛被广泛应用于化学、石油炼制、冶金、电子、国防、农业、环保、科研等各行各业，主要是用来对工业液体和气体进行干燥、吸附和分离，也可用作填充剂、活性助剂等。由于沸石分子筛的大量需求，尽管合成沸石的生产投资大、成本高、利率低、污染严重，但世界总销售量仍然与日俱增，1959年为100万美元，1971年为400万美元，1981年为4亿美元，1990年为20亿美元。

我国拥有大量优质的天然沸石矿，许多行家都为天然沸石的改性和成型作了不少探索，但要么产品质量不高，要么生产成本过高，总之均未取得令人满意的结果。

本发明的目的是提供一种新型的天然沸石分子筛及该分子筛的生产方法，该分子筛具有良好的吸附性、离子交换性、催化活性及其它性能，生产成本低廉，污染少。

本发明通过选用钢、硅、铝含量比在一定范围的适于配方的原料，将原料在90～200℃下烘1～6个小时，再磨细至85～500目，然后在500～1000℃左右焙烧2～6小时，加入一定量氢氧化物搅拌，温和均匀得到半成品，再经后续的常规处理即得到本发明的天然沸石分子筛，其化学组成为：

A型：（1-5）Na₂O·Al₂O₃·（1-12）SiO₂·（5-10）H₂O

X型：（1-5）Na₂O·Al₂O₃·（2-12）SiO₂·（6-12）H₂O

丝光型：（1-5）Na₂O·Al₂O₃·（1-20）SiO₂·（6-14）H₂O

由于本发明的改进，不再需要在用合成法生产分子筛时，为了使产品的硅铝比达到一定的比例，而需要铝、硅原料的反应，所以不含产生大量的污水，生产成本也随之降低。而且可以基本按照现有的工艺和设备，不需很大的额外投资。

本发明中，天然沸石原料的选用是重要的一环，可以选用的原料有：

（1）青甘石    （2）羊甘土

（3）叶蜡石    （4）苏州土

（5）羊油甘    （6）煤干石

（7）栖霞土    （8）粉煤灰

（9）珍珠岩    （10）高岭土

选用的原则是要求原料中钠、硅和铝的含量达到一定的比例，具体地说，钠、硅、铝的含量比为，对于A型沸石为（1～5）∶1∶（1～12）;对于X型沸石为（1～5）∶1∶（2～12）;对于丝光沸石为（1～5）∶1∶（1～20）。在有些原料的硅铝比不完全符合要求的情况下，可加入硅原料，例如石英粉、水玻璃等，或铝原料，例如铝粉、铝渣等来调节。

下面是A型天然沸石的工艺流程（如图），

将经挑选的原料在90～200℃下烘1～6个小时，再磨细至85～500目，然后在500～1000℃左右焙烧2～6小时，破坏原料的晶体结构，加入一定量的氢氧化物（原料与氢氧化物的重量比为（2～4）∶1）充分搅拌，混合均匀成半成品。

将半成品先在40～100℃下老化2～4小时，再升温到100～200℃，晶化2～8小时，搅拌、过滤、洗涤、烘干，即得到4A型沸石分子筛原粉。

对上述尚未干燥的4A型沸石，选用合适的盐酸盐（如氯化钾溶液或氯化钙）进行交换，再过滤、洗涤、干燥，便可制取3A或5A型沸石分子筛。

对于X型沸石的加工过程是这样的：将一定量的原料加工处理成100～500目的原粉，使之与浓碱液混合均匀，然后加热、烘干。烘干之后，物料在低于500～1000℃下焙烧2～6小时，冷却后加入适量的水使其溶解，入釜后加入铝酸盐溶液，搅匀，老化约4～16小时，并在100～200℃搅拌下晶化约4～16小时，经过滤、洗涤、烘干，即得X型沸石。

丝光沸石的生产是采用定向剂技术，除了配方比例略有不同外，晶化时间应加以缩短（2～16小时），其余的过程与A型沸石基本相同，即可制得丝光沸石的原粉。

在生产的混合过程中所用的氢氧化物可以是氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铝等。在生产3A和5A天然沸石的交换步骤中，除可用氯化钙、氯化钾外，还可用氯化钠、氢化铝等。

将上面得到的沸石原粉80～95%与5～20%的粘合剂混合，并加入适量的水，混合均匀，进行滚球或挤条后，便得到产品。

可用的粘合剂有：

（1）无机化合物

硅酸钠、硅酸钾、硅胶、硅铝胶、铝酸钠、氢氧化铝胶、氢氧化钙、氢氧化钠加氯化钙、水泥、玻璃纤维、玻璃粉等。

（2）无机天然矿物

粘土（或加硅溶胶）、白土（或加石棉）、高岭土、膨润土、含天然沸石的沉积岩等。

（3）有机化合物

环氧树脂、合成树脂、聚胺酯、表面活性剂等。

下面通过实施例来具体说明本发明。

实施例1

原料：海岩焦，钠、硅、铝的含量比为1∶2.1∶1。

将10公斤原料在90℃下烘4个小时，磨细至100目，在800℃焙烧3小时，加入2公斤氢氧化钠搅拌充分，混和均匀成半成品。

将半成品在60℃下老化3小时，再升温到150℃晶化7小时，搅拌、过滤、洗涤、烘干，以占总重量20%的比例向得到的沸石原粉中加入硅酸钠粘合剂及少量水，混合均匀，成球后即得到4A型天然沸石分子筛。

实施例2

原料：煤矸石、钠、硅和铝的含量比为2∶1∶1.89。

将10公斤煤矸石在180℃下烘2个小时，再磨细至400目，然后在650℃焙浇5小时，加入一定量的氢氧化钾，使原料与氢氧化钾的重量比为3∶1，搅拌充分，使混和均匀成半成品。

将半成品在80℃下老化3小时，再升温到160℃晶化3小时，搅拌、过滤、洗涤，加入50公斤10%的氯化钾溶液进行交换，然后再过滤、烘干，向原粉中加入占总量10%的硅胶及少量水，混合均匀、成球，即得3A型天然沸石分子筛。

下面是利用本发明的方法生产的天然沸石分子筛的性能列举：

型号	3A	4A	5A	10X	13X	丝光沸石
							项目
粒径mm	φ2-10	φ2-10	φ2-10	φ2-10	φ2-10	φ2-10
							含水量	≤1.5	≤1.5	≤1.5	1.5	1.5	1.5
堆积密度g/ml≥	0.68	0.68	0.68	0.58	0.58	0.60
							吸水量％≥	20	20	20	29.5	29.5	28.0
抗压强度kg/cm2＞	5	5	5	5	5	5

在现有技术的基础上，对本领域的一般技术人员来说，作出一些显而易见的变化也应该被视为是本发明的一部分。

Claims (7)

1、一种用天然沸石原料生产的分子筛，其特征在于其中各氧化物的分子比如下式所示：

A型：(1-5)Na₂O·Al₂O₃·(1-12)SiO₂·(5-10)H₂O

X型：(1-5)Na₂O·Al₂O₃·(2-12)SiO₂·(6-12)H₂O

丝光型：(1-5)Na₂O·Al₂O₃·(1-20)SiO₂·(6-14)H₂O。

2、一种用天然沸石原料来生产分子筛的方法，其特征在于制造分子筛的半成品是这样得到的：将经挑选的沸石原料在90～200℃下烘1～6个小时，再磨细至85～500目，然后在500～1000℃左右焙烧2～6小时，加入一定量的氢氧化物，使沸石原料与加入的氢氧化物重量比为（2～4）∶1，搅拌直至混合均匀。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氢氧化物是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铝。

4、如权利要求1所述的分子筛，其特征在于所用的原料为青甘石、羊甘土、叶蜡石、羊油甘、苏州土、煤矸石、栖霞土、粉煤灰、珍珠岩、高岭土。

5、如权利要求1或4所述的分子筛，其特征在于所用的原料在所含钠、硅、铝的重量比为：

A型：（1～5）∶1∶（1～12）

B型：（1～5）∶1∶（2～12）

丝光型：（1～5）∶1∶（1～20）

6、如权利要求2所述的生产分子筛的方法，其特征在于沸石分子筛原粉与粘合剂以（80～95）∶（15～20）的比例混和、成球成产品。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的粘合剂包括无机化合物：

硅酸钠、硅酸钾、硅胶、硅铝胶、铝酸钠、氢氧化铝胶、氢氧化钙、氢氧化钠加氯化钙、水泥、玻璃纤维、玻璃粉等。

无机天然矿物：

粘土（或加硅溶胶）、白土（或加石棉）、高岭土、膨润土、含天然沸石的沉积岩等。

有机化合物：

环氧树脂、合成树脂、聚胺酯、表面活性剂等。