CN1276341A - 以氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方法 - Google Patents

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刘伟
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何斌
马燕
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Abstract

本发明公开了一种以氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方法。本发明首先采用水玻璃或硅酸钠溶液与无机酸溶液反应制备氧化硅晶种,或采用氟硅酸钠与氨水反应制备氧化硅晶种,然后在晶种存在的条件下,使氟硅酸钠进行氨解。由于晶种的加入,大大改善了生成的二氧化硅的颗粒的形貌,因此,该方法可以获得优质的白炭黑产品。

Description

以氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方法
本发明属于无机化学工业技术领域，涉及白炭黑的生产方法，尤其涉及一种以磷肥工业副产物氟硅酸钠为原料生产白炭黑的生产方法。
白炭黑，化学名称为水合二氧化硅(SiO2·nH2O)，是一种具有广泛用途的化工产品，它可以用于橡胶、涂料、胶粘剂、化妆品、油墨、塑料、医药、农药等产品的生产。白炭黑在橡胶工业中的用量最大，几乎占其产量的90％，是彩色橡胶、透明鞋底以及轮胎橡胶常用的补强剂。
传统上白炭黑是采用硫酸溶液与水玻璃/硅酸钠溶液进行化学反应制得的，这一工艺现在仍为大多数白炭黑生产厂家所采用。由于硅存在于多种物质中，出现了许多以含硅矿/废物为原料生产白炭黑的方法，如CN 86107192公开了一种用稻壳工业化生产白炭黑的方法；CN 1093340A公开了一种用硅灰石合成白炭黑的方法；CN1115774A公开了一种以蛋白土(石)及硅藻土合成白炭黑的方法。采用含硅矿/废物合成白炭黑具有综合利用资源，减少“三废污染”，成本低等特点。
氟硅酸钠是磷肥工业的主要副产品，由于市场容量有限，该产品积压严重，造成严重的环境污染。氟硅酸钠的再利用问题是磷肥工业急需解决的难题。近年来，国内外先后出现了以氟硅酸钠为原料合成电解炼铝用助熔剂——冰晶石(Na3AlF6)的方法，如US 3656894即报道了这种方法，该方法的主要反应如下：
目前这一方法存在的最大问题是氟硅酸钠氨解反应生成的白炭黑品质低下，其用于橡胶时的拉伸强度只有14～16Mpa(丁腈橡胶)，远远低于21Mpa的最低应用要求。由于副产白炭黑质量低下，生产厂家只能将其当作废渣弃置，长此下去，将会造成严重的粉尘污染。为此，开发新的氟硅酸钠氨解工艺是非常必要的，它既可以为白炭黑的合成开辟一条新路，同时也使冰晶石的生产成本大大降低。
本发明的目的在于提供一种新的以氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方法，通过该方法可以制得性能优良的白炭黑产品。
本发明的构思是这样的：
为了使制得的白炭黑产品达到较高的品位，本发明首先采用水玻璃或硅酸钠溶液与无机酸溶液反应制备氧化硅晶种，或采用氟硅酸钠与氨水反应制备氧化硅晶种，然后在晶种存在的条件下，使氟硅酸钠进行氨解。由于晶种的加入，大大改善了生成的二氧化硅的颗粒的形貌，因此，该方法可以获得优质的白炭黑产品。
根据上述构思，本发明提出如下所述的技术方案：
本发明所说的方法包括氟硅酸钠与氨水的氨解和氨解后所得白炭黑软膏的处理两个步骤，为获得高品位的白炭黑产品，在氨解时加入氧化硅晶种，所说的晶种是这样制备的：
A外加晶种法：
在晶种槽中加入水玻璃或硅酸钠溶液，然后滴加无机酸溶液，使其反应生成氧化硅晶种，工艺条件是这样的：
水玻璃或硅酸钠溶液以SiO2计的质量百分浓度浓度为0.1～10％，无机酸溶液的浓度为0.1～6N，水玻璃的模数为1.0～4.0，所制晶种的pH值为3.0～10.0，反应后晶种陈化0.5～24小时，水玻璃或硅酸钠溶液与无机酸溶液的加入量可根据所需晶种的pH值确定，所说的无机酸为硫酸、氢氟酸、盐酸、硝酸或碳酸(CO2)中的一种或一种以上。
B自生晶种法：
在晶种槽中加入氟硅酸钠料浆，然后滴加氨水溶液，使其反应生成氧化硅晶种，该反应是在常温下进行的，所用的氟硅酸钠料浆的质量百分浓度浓度为5％～15％，氨水的质量百分浓度为10％～20％，氨水的用量为理论值的1.0-1.4倍，反应后晶种陈化0.5～24小时。
氟硅酸钠与氨水的氨解和氨解后所得白炭黑软膏的处理过程可采用现有技术进行，本发明对氨解过程的工艺条件进行了优化，具体过程如下：
将氟硅酸钠料浆置于氨解槽中，加入上述晶种，在常温常压下用氨水与该料浆进行氨解反应并陈化，陈化后反应液经固液分离得氟溶液及白炭黑软膏，其反应式为：
        
为了使生成的晶种具有较好的形貌，晶种与氟硅酸钠的质量比以1∶1～12∶1为好，反应后应进行陈化，陈化时间为0.5～4小时，陈化温度为20～95℃。陈化后反应液的固液分离可采用板框式过滤机、箱式过滤机或离心式过滤机，将所得的白炭黑软膏经洗涤器洗涤、干燥器干燥，即得白炭黑。所说的干燥器可采用离心喷雾干燥器、压力喷雾干燥器或旋转闪蒸干燥器。
原料氟硅酸钠为磷肥工业副产品，产品规格符合国标。
白炭黑成品经测试，其理化指标如下：
理化指标
二氧化硅含量％   93.70
游离水分％   5.20
灼烧减量％   4.67
杂质含量％   1.64
pH值   7.92
筛余物(200目)％   0
其所制的橡胶产品经上海市橡胶制品质量监督站及河南橡胶轮胎股份有限公司检测，拉伸强度达到22MPa(丁苯橡胶，国际标准配方)/32Mpa(丁腈橡胶)。可以看出本工艺制备的白炭黑产品其在橡胶中的应用性能完全可与国内外同类主产优质白炭黑媲美。
本发明所说的方法，其特点在于解决了氟硅酸钠法合成冰晶石时副产得到的白炭黑品质低下的问题，为白炭黑的合成开辟了一条新途径。本工艺使磷肥副产品氟硅酸钠得到了更为充分的利用，保护了环境，大大降低了冰晶石的生产成本，其得到的白炭黑产品在橡胶中的应用性能达到了国内外同类主产优质白炭黑的先进水平，且在生产成本上具有一定的优势。可见，本发明具有较高的经济效益和社会效益。
                      实施例1
(1)制晶种：向2％(以SiO2计)硅酸钠溶液中滴加1N的硫酸溶液，滴至反应液pH为3.0，所得晶种陈化12小时；
(2)氨解：向配制好的氟硅酸钠料浆中加入晶种，晶种与氟硅酸钠的质量比为3∶1；在常温下，使用氨水与料浆反应，反应后反应液在室温下陈化0.5小时，采用板框过滤进行固液分离得氟溶液与白炭黑软膏；
(3)白炭黑软膏洗涤后，在200℃下采用离心喷雾干燥，得比表面积为150m2/g的白炭黑。
                      实施例2
(1)制晶种：向2％(以SiO2计)的水玻璃(模数2.5)溶液中滴加1N的硫酸溶液，滴至反应液pH为9.0，所得晶种陈化1小时；
(2)氨解：向配制好的氟硅酸钠料浆中加入晶种，晶种与氟硅酸钠的质量比为5∶1；在常温下，使用氨水与料浆反应，反应后反应液在40℃下陈化1小时，采用板框过滤进行固液分离得氟溶液与白炭黑软膏；
(3)白炭黑软膏洗涤后，在200℃下采用离心喷雾干燥，得比表面积为300m2/g的白炭黑。
                   实施例3
(1)制晶种：向5％氟硅酸钠料浆中滴加10％氨水以制备晶种，氨水的用量为理论量的1.1倍，晶种陈化1小时，其pH为8.0；
(2)氨解：向配制好的氟硅酸钠料浆中加入晶种，晶种与氟硅酸钠的质量比为4∶1；在常温下，使用氨水与料浆反应，反应后反应液在90℃下陈化1小时，采用板框过滤进行固液分离得氟溶液与白炭黑软膏；
(3)白炭黑软膏洗涤后，在200℃下采用离心喷雾干燥，得比表面积为240m2/g的白炭黑。
                     实施例4
在其它条件与实施例1相同的条件下，采用模数为3.5的水玻璃制晶种，改变晶种与氟硅酸钠的用量比为12∶1，得冰晶石及比表面积为400m2/g的白炭黑产品。
                     实施例5
在其它条件与实施例2相同的条件下，改变陈化温度为90℃，得比表面积为180m2/g的白炭黑产品。
                     实施例6
在其它条件与实施例5相同的条件下，使用2N的氢氟酸制备晶种，得比表面积为160m2/g的白炭黑产品。
                     实施例7
在其它条件与实施例5相同的条件下，向水玻璃溶液中通入二氧化碳以制备晶种，得比表面积为170m2/g的白炭黑产品。
                     实施例8
在其它条件与实施例5相同的条件下，使用2N的硫酸和2N的硝酸混合物(1∶1，重量比)以制备晶种，得比表面积为180m2/g的白炭黑产品。

Claims (7)

1.一种以氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方法，包括氟硅酸钠与氨水的氨解和氨解后所得白炭黑软膏的处理，其特征在于：
在氟硅酸钠与氨水的氨解时加入pH值为3.0～10.0氧化硅晶种，晶种与氟硅酸钠的质量比为1∶1～12∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氟硅酸钠与氨水氨解后的产物陈化0.5～4小时，陈化温度为20～95℃，然后采用常规的方法分离出白炭黑软膏，并用常规的方法进行处理，即可获得白炭黑。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所说的晶种是这样制备的：
A.在晶种槽中加入水玻璃或硅酸钠溶液，然后滴加无机酸溶液至pH值为3.0～10.0，工艺条件是这样的：
水玻璃或硅酸钠溶液以SiO2计的质量百分浓度浓度为0.1～10％，无机酸溶液的浓度为0.1～6N，反应后晶种陈化0.5～24小时；或
B在晶种槽中加入氟硅酸钠料浆，然后滴加氨水溶液，使其反应生成氧化硅晶种，氨水的用量为理论值的1.0-1.4倍，反应后晶种陈化0.5～24小时。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：水玻璃的模数为1.0～4.0。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：制备晶种所用的氟硅酸钠料浆的质量百分浓度为5％～15％，氨水的质量百分浓度为10％～20％。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所说的无机酸为硫酸、氢氟酸、盐酸、硝酸或碳酸(CO2)中的一种或一种以上。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：原料氟硅酸钠为质量符合国标的磷肥工业副产品。
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