CN109205640A - 一种由洗选煤矸石制备沸石化颗粒材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由洗选煤矸石制备沸石化颗粒材料的方法，其是将洗选煤矸石在650‑900℃煅烧后的灰渣破碎、筛分，所得颗粒物加入到氢氧化钠溶液中，使颗粒物中的活性硅铝组分与氢氧化钠反应，在颗粒物表面结晶生长4A沸石，即为沸石化颗粒材料。本发明由洗选煤矸石制备的沸石化颗粒材料，合成沸石主要分布在颗粒物的表面，吸附污染物的速度快，可以广泛应用于海绵城市建设中污染雨水处理的渗滤材料、人工湿地的渗滤材料、人工潜滤填料，具有原料来源广、废物综合利用、制备成本低的优点。

Description

一种由洗选煤矸石制备沸石化颗粒材料的方法

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化利用和水处理材料技术领域，具体涉及一种对煤矸石进行资源化利用获得水污染控制材料方法。

背景技术

煤矸石是量大面广的工业固体废弃物，约占全国工业固体废物总量的20％以上。在煤炭开发过程中平均每吨煤大约产生150kg煤矸石。目前我国煤矸石资源化利用率仍然不足40％，导致煤矿山城市煤矸石长期堆积，对城市景观环境、大气环境和生态环境造成严重影响。

目前减少煤矸石排放量的方法是采场井下回填，煤矿山就地处置的方式是对采煤塌陷区进行填充实现土地再生，但是这种方法会导致采煤综合成本升高。煤矸石资源化利用的途径也很多，但是都或多或少存在各种各样的问题，如：煤矸石制砖已经广泛应用并大量消耗煤矸石，但是与其它制砖工艺相比会存在煤矸石破碎能耗高、SO₂排放高的问题。

洗选煤矸石具有较高的热值。洗选煤矸石发电是重要的利用途径，但是由于灰分含量高，存在灰渣利用和处理的问题。如何利用洗选煤矸石中的碳、热值和硅铝资源一直是研究的热点。

专利申请CN200710137852.5公开了以煤矸石制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法，需要缺氧高温活化和碱溶、酸浸、洗涤、干燥等工艺步骤，最终残渣为活性炭-氧化物复合吸附剂，碱浸液与酸浸出液合并得到聚合硅铝。专利申请CN201410152928.1公开了一种利用煤矸石制备的沸石陶粒滤料及其制备方法，是将煤矸石烧结成内部多孔的陶粒材料，通过碱水热处理，将陶粒表面转变为沸石结构，制成的多孔生物滤料具有多级孔结构，密度与水接近，能在污水处理领域的曝气生物滤池、氧化沟等工艺中得到应用，同时具有生物挂膜和重金属离子吸附去除等功能。专利申请CN201510634708.7公开了一种由煤矸石制备低杂质4A沸石的方法，是将煤矸石粉碎过100目筛，得到粒径均匀的煤矸石粉末；酸溶液、煤矸石和络合剂投入反应器中反应；过滤、洗涤至pH为中性，烘干，得到含铁杂质少的煤矸石；将煤矸石与碱混匀，煅烧得到活化煤矸石；将活化煤矸石和水混合后添加络合剂，老化、晶化得到4A沸石。专利申请CN201610057749.9公开了一种煤矸石改性多孔轻质滤料烧结方法，以煤矸石为主要原料，辅加含水率60％污泥残渣(膨胀剂)、CaO和MgO生石灰(脱硫剂)、聚丙烯酰胺和硅酸钠(成型剂)等，通过破碎、脱硫、干燥、烧结和二次破碎等特定的工艺过程进行改性烧结，制成不同粒径的多孔轻质滤料用于水处理领域，其具有比表面积大、孔隙率高、微生物挂膜快、抗酸碱和质轻等优点。

但是，上述现有的洗选煤矸石资源化利用制备环保材料的方法都存在制备工艺复杂、生产成本高、有二次污染的问题，制约了技术方法的产业化应用。

发明内容

为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种由洗选煤矸石制备沸石化颗粒材料的方法，旨在通过简单、低成本的方式，实现洗选煤矸石的资源化利用，获得可广泛用作水处理渗滤填料的沸石化颗粒材料。

为了解决技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明一种由洗选煤矸石制备沸石化颗粒材料的方法，其特点在于：将洗选煤矸石在650-900℃煅烧后的灰渣破碎、筛分，所得颗粒物加入到氢氧化钠溶液中，使颗粒物中的活性硅铝组分与氢氧化钠反应，在颗粒物表面结晶生长4A沸石，即为沸石化颗粒材料。具体是按如下步骤进行：

(1)将洗选煤矸石通过对辊破碎机进行破碎并过10mm筛后，650-900℃煅烧，得灰渣，燃烧过程产生的热能回收用于发电或者用于生产工艺供热；

洗选煤矸石主要岩石是碳质页岩、碳质粉砂质页岩和夹杂的煤颗粒，其中主要矿物是高岭石、石英，含有较高的碳质，因此具有较高的热值(1000-2500kcal)。650-900℃煅烧，使有机物分解，并使高岭石相变为偏高岭石。

(2)将所得灰渣经选择性破碎、筛分后，获得粒径不小于1mm颗粒物，其颗粒抗压强度不低于10N；

(3)按固液质量体积比1g:1～3mL，将所得颗粒物与质量浓度为5～30％的氢氧化钠溶液加入到反应器中；

(4)将反应器中的物料加热到80～95℃，保温反应6～48h；反应过程中用泵从反应器底部抽出溶液输送到反应器的顶部，使反应器中的溶液以渗流方式流过颗粒物料，实现反应过程中液体混合，促使颗粒物中的活性硅铝组分在氢氧化钠溶液中结晶生长4A沸石；反应结束后取出颗粒物，洗涤、沥干后，即为沸石化颗粒材料；

(5)反应后的母液和洗涤水合并，返回用于氢氧化钠溶液配料。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明由洗选煤矸石制备的沸石化颗粒材料，合成沸石主要分布在颗粒物的表面，吸附污染物的速度快，可以广泛应用于海绵城市建设中污染雨水处理的渗滤材料、人工湿地的渗滤材料、人工潜滤填料，具有原料来源广、废物综合利用、制备成本低的优点。

2、洗选煤矸石经650-900℃沸腾炉或回转窑煅烧，既回收了洗选煤矸石中的热能，又实现了煤矸石中高岭石脱水相变为偏高岭石，提高了与碱液反应生成沸石的活性。

3、灰渣粒径变化范围大，颗粒强度变化也很大，在滚筒中灰渣颗粒碰撞及其与研磨介质碰撞，强度低的颗粒物在选择性破碎装置中进一步破碎为细颗粒，强度大的颗粒基本保持原有的粒径不变，经筛分获得粒径不小于1mm的颗粒物，其颗粒抗压强度不低于10N。

4、本发明的方法仅仅在颗粒物内外表面生长沸石，处理每吨物料消耗氢氧化钠的量远比完全转化为沸石所需的氢氧化钠量低，同时又利用了煤矸石发电的废热能，材料制备的成本大幅度降低。

5、本发明的反应过程中用泵从反应器底部抽出溶液输送到反应器的顶部，使反应器中的溶液以渗流方式流过颗粒物料实现反应过程中液体混合，促使颗粒物中的活性硅铝组分在氢氧化钠溶液中结晶生长4A沸石。采取这种方式，不需要反应釜作为反应器，降低了反应器的要求；物料不需要搅拌，降低了搅拌物料的能耗，也解决了因搅拌发生的物料与反应器的磨损问题。

6、现有技术无论用什么原料和方法合成的沸石，都是尽可能使初始硅铝组分物料完全地转变为沸石，而合成的沸石为纳米、微米颗粒物，如果作为过滤介质使用，需要添加粘结剂、成球、煅烧等复杂的工艺才能制备成为具有耐水强度的颗粒材料。本发明通过选择性破碎分选，获得高强度的颗粒物，直接在颗粒物表面合成沸石，得到沸石化的颗粒物，省去了前述物料粉磨、造粒等一系列过程。

附图说明

图1为洗选煤矸石原料(a)和洗选煤矸石煅烧所得灰渣(b)的照片；

图2为洗选煤矸石煅烧所得灰渣的SEM图像，可见煅烧后不同粒径的粘土矿物保留了原有的形貌特征；

图3为所得沸石化颗粒材料的SEM图像，可见表面生成自形-半自形纳米粒状4A沸石，粒间孔隙发达、表面粗糙，有利于传质和微生物附着。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

下述实施例所用黑色的洗选煤矸石样品从煤矿矸石堆场采集，用X射线衍射分析煤矸石的主要矿物组成为高岭石，含有少量的石英、伊利石；化学分析表明主要组分的百分含量为：SiO₂ 49.11％，Al₂O₃ 23.87％，Fe₂O₃ 3.80％，CaO 1.03％，MgO 0.32％，SO₃0.48％，K₂O 2.07％，Na₂O 0.24％，TiO₂ 2.15％，烧失量25.72％。

实施例1

(1)将洗选煤矸石通过对辊破碎机进行破碎并过10mm筛后(其照片如图1(a)所示)，在马弗炉中650℃煅烧1h，使有机物基本氧化，并使高岭石相变为偏高岭石。

(2)煅烧后的灰渣经选择性破碎-筛分，获得粒径3～5mm的多孔颗粒物(其照片如图1(b)所示，SEM图如图2所示)。

(3)配制质量浓度15％的氢氧化钠溶液，按照颗粒物与氢氧化钠溶液质量体积比1g：2mL的比例称取颗粒物，放入反应容器中。

(4)把反应容器放入水浴锅中升温到90℃，保温24h，反应过程中用泵从反应器底部抽出溶液输送到反应器的顶部，使反应器中的溶液以渗流方式流过颗粒物料，实现反应过程中液体混合，促使颗粒物中的活性硅铝组分在氢氧化钠溶液中在颗粒物内外表面结晶生长4A沸石。

(5)反应结束后取出颗粒物，洗涤、沥干后，即为沸石化颗粒材料(其SEM图像如图3所示)。离子交换容量检测表明，本实施例所制备的沸石化颗粒材料对氨氮的离子交换容量为255meq/100g；

(7)在规模化生产中，反应后的母液和洗涤水合并，返回用于氢氧化钠溶液配料。

实施例2

(1)将洗选煤矸石10kg用对辊破碎机破碎并过10mm筛后，在马弗炉中800℃煅烧1h，使有机物基本氧化分解，并使高岭石相变为偏高岭石。

(2)煅烧后的灰渣在滚筒式罐磨机中处理1h进行选择性破碎，筛分获得粒径大于2mm的颗粒物；

(4)配制质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，按照颗粒物与氢氧化钠溶液质量体积比1g:3mL的比例配料，放入反应容器中密封；

(5)把反应容器放入烘箱中，设置温度95℃，保温反应12h，反应过程中用泵从反应器底部抽出溶液输送到反应器的顶部，使反应器中的溶液以渗流方式流过颗粒物料，实现反应过程中液体混合，促使颗粒物中的活性硅铝组分在氢氧化钠溶液中结晶生长4A沸石；

(6)反应结束后固液分离，取出颗粒物，洗涤、沥干后，即为沸石化颗粒材料。离子交换容量检测表明，本实施例所制备的沸石化颗粒材料对氨氮的离子交换容量为258meq/100g。

(7)在规模化生产中，反应后的母液和洗涤水合并，并添加氢氧化钠后重复循环使用。

Claims (2)

1.一种由洗选煤矸石制备沸石化颗粒材料的方法，其特征在于：将洗选煤矸石在650-900℃煅烧后的灰渣破碎、筛分，所得颗粒物加入到氢氧化钠溶液中，使颗粒物中的活性硅铝组分与氢氧化钠反应，在颗粒物表面结晶生长4A沸石，即为沸石化颗粒材料。

2.根据权利要求1所述的一种由洗选煤矸石制备沸石化颗粒材料的方法，其特征在于，具体是按如下步骤进行：

(1)将洗选煤矸石通过对辊破碎机进行破碎并过10mm筛后，650-900℃煅烧，得灰渣，燃烧过程产生的热能回收用于发电或者用于生产工艺供热；

(2)将所得灰渣经选择性破碎、筛分后，获得粒径不小于1mm的颗粒物；

(3)按固液质量体积比1g：1～3mL，将所得颗粒物与质量浓度为5～30％的氢氧化钠溶液加入到反应器中；

(4)将反应器中的物料加热到80～95℃，保温反应6～48h；反应过程中用泵从反应器底部抽出溶液输送到反应器的顶部，使反应器中的溶液以渗流方式流过颗粒物料，实现反应过程中液体混合，促使颗粒物中的活性硅铝组分在氢氧化钠溶液中结晶生长4A沸石；反应结束后取出颗粒物，洗涤、沥干后，即为沸石化颗粒材料；

(5)反应后的母液和洗涤水合并，返回用于氢氧化钠溶液配料。