CN105712733B - 一种由垃圾焚烧飞灰和生物质热解气化残渣制备的多孔生物陶粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用垃圾焚烧飞灰和生物质热解‑气化残渣为原料制备多孔生物陶粒的方法。制备方法包括生活垃圾焚烧飞灰在气化剂存在的条件下经过高温处理后得到残余灰渣，生物质经过低温热解‑高温水蒸汽气化后得到热解残渣，然后与粉煤灰、粘土、成孔剂等经过原物料的混合、造粒、干燥及高温焙烧得到多孔生物陶粒产品。本发明制备方法工艺简单，操作方便，既能实现飞灰和生物质热解气化残渣的无害化处理，又利用了垃圾焚烧飞灰和生物质热解残渣制备了多孔生物陶粒产品，减少了陶粒工业对天然原料的需求量，具有较高的环保和经济价值。
Description
技术领域
本发明提供了一种利用垃圾焚烧飞灰和生物质热解残渣制备的重金属废水处理用多孔生物陶粒，目的是对垃圾焚烧飞灰和生物质热解残渣进行资源化利用，不仅有效地降低环境负荷，还可以提高废弃资源的附加值。
背景技术
随着我国城市人口的增长、经济的发展和居民生活水平的提高，生活垃圾的排放量日益增多。生活垃圾焚烧法由于具有占地面积小、减容化和无害化效果显著以及热能利用等优点，正成为许多土地和能源资源紧张的国家处理城市垃圾、开发新能源的重要手段。飞灰是垃圾焚烧二次污染的主要载体，因含有高浸出毒性的重金属以及高毒性当量的二噁英等污染成分被普遍认为是一种危险废物，因此垃圾焚烧飞灰的无害化和资源化受到越来越广泛的关注。
目前飞灰处置的常用方法主要有：水泥固化、沥青固化、熔融固化技术、化学药剂固化稳定化等，经过固化稳定化处理后的产物，如满足浸出毒性标准或者资源化利用标准，可以进入普通填埋场进行填埋处置。随着填埋场地的减少，处置成本的增加，如何采取适当的技术处理焚烧飞灰，并达到稳定化、资源化和无害化的目标，已成为当前一项重要的科研项目。生活垃圾焚烧飞灰和天然沸石、粉煤灰一样，具有高比表面积，还含有SiO2和Al2O3等矿物质，因此可用于制备陶粒。但是目前用垃圾焚烧飞灰烧制的陶粒多用于建筑材料方面，而在废水处理领域的应用还处于空白。另外，飞灰中含有很高的盐分(主要是氯盐)和丰富的重金属资源等，而现有的飞灰烧制陶粒的方法并未对这些重金属资源进行回收利用，相反这些重金属物质在氯元素的存在下还存在着很大的浸出风险，会对周边环境造成潜在的危害。
另一方面，重金属废水已经成为对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，废水中重金属种类、含量及其存在形态随不同生产种类而异，变化很大，如不经处理直接排放，必然对环境造成严重污染，而不经回收就排放，则必然造成资源的极大浪费。我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1％。太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均低于轻度污染水平；黄浦江干流表层沉积物中镉超背景值2倍、铅超1倍、汞含量明显增加；苏州河中，铅全部超标、镉为75％超标、汞为62.5％超标。城市河流有35.11％的河段出现总汞超过地表水Ⅲ类水体标准，18.46％的河段面总镉超过Ⅲ类水体标准，25％的河段有总铅的超标样本出现。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9％，最大值超一类海水标准49.0倍；铜的超标率为25.9％，汞和镉的含量也有超标的现象，可见，水体重金属污染已成为我国重要的环境污染问题，研究开发重金属污染废水处理的水处理材料成为当务之急。有研究表明生物质热解残渣制得的吸附剂对于镉、铅、六价铬废水都有一定的吸附效果，对于重金属污染废水具有一定的净化作用，用于重金属废水处理材料的制备是可行的。而生物质热解-气化残渣含有一些残炭，如果能将生物质热解残渣通过一定的化学手段制备用于重金属废水处理的化学材料，将为生物质气化残渣综合利用提供一种新的途径，也是生物质热解残渣综合利用途径的一个新的突破。
发明内容
本发明是为了克服现有垃圾焚烧飞灰制备陶粒的不足与缺陷，提供一种垃圾焚烧飞灰和生物质热解残渣协同制备的多孔生物陶粒，本发明制备所得的多孔生物陶粒产品整体形态完好，外表粗糙且孔隙发达，不仅能实现垃圾焚烧飞灰和生物质热解-气化残渣的综合利用，还能为重金属废水处理带来新的材料，节省废水处理材料的成本，且易于大规模工业化应用。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种由垃圾焚烧飞灰和生物质热解气化残渣制备的多孔生物陶粒，由质量百分比为 25～45％的经过含氯气化剂热处理后的垃圾焚烧飞灰、5～15％的生物质热解气化残渣、10～30％的粉煤灰、5～15％的电气石和15～35％的粘土制备而成；制备方法为：将生活垃圾焚烧飞灰在含氯气化剂存在的条件下经过高温800～1000℃处理后得到的残余灰渣、生物质经过低温热解 -高温水蒸汽气化后得到热解残渣，与粉煤灰、粘土、成孔剂混合，经过造粒、干燥及850～1050 ℃的高温焙烧得到多孔生物陶粒。
该多孔生物陶粒的具体制备方法包括以下步骤：
(1)垃圾焚烧飞灰的气化处理：把垃圾焚烧飞灰与含氯气化剂混合，在800～1000℃下焙烧0.5～3h，所述含氯气化剂质量分数为2～20wt％；焙烧产生的二次飞灰通过布袋除尘器收集以回收利用，焙烧后的残余飞灰收集作为后续步骤的原材料之一；
气化处理的原理为：重金属通过与含氯气化剂中的氯离子结合成重金属氯化物，重金属氯化物在高温焙烧下挥发。根据垃圾焚烧飞灰中重金属种类和含量，调整含氯气化剂的种类与用量、气化温度和时间，来达到最佳的重金属分离效果。另外，在高温中，飞灰中的二噁英分解。
(2)生物质热解气化：将生物质原料置于两段式热解气化反应炉中，先在反应炉内的上段热解炉膛中，在常压、绝氧或缺氧的条件下控制热解炉膛反应温度在300～600℃进行低温热解5～30s；然后热解后的焦炭下行至反应炉的气化炉膛，在底部进来的水蒸汽或水蒸汽/空气的混合气体的作用下，在700～900℃条件下进行高温水蒸汽气化2～10s，得到生物质热解- 气化残渣。
(3)原材料的预处理：将原材料干燥后，进行破碎，并过40～100目筛。
(4)将步骤(3)预处理的原材料按以下重量份配比混合并搅拌均匀：气化剂热处理后的垃圾焚烧飞灰25～45％、生物质热解-气化残渣5～15％、电气石5～15％、粉煤灰10～30％、粘土15～35％；
(5)造粒：将水加入到步骤(4)混合均匀的原材料中，水的加入量为原材料总重量的 30～50％，搅拌、造粒成粒径为2～15mm的颗粒。
(6)干燥：将步骤(5)获得的颗粒放入干燥箱中105℃条件下干燥至含水量小于10％。
(7)焙烧：将经过步骤(6)干燥的颗粒，按10～30℃/min的升温速率升温至300～500℃的预热温度后，预热15～35min；按5～15℃/min的升温速率升温至850～1050℃的焙烧温度后，焙烧30～90min；在3～5h内匀速降温至150℃，后缓慢降温至室温，即制得所要的多孔生物陶粒。
优选地，在气化处理步骤中，含氯气化剂为氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化铝、氯化铁中的一种或两种以上的混合。
本发明所选用的生物质原料为作物秸秆、稻壳、木屑或其他可燃烧的有机废弃物。
本发明所选用的粘土为高岭土、膨润土或凹凸棒粘土。
本发明是考虑到对残余飞灰和生物质热解残渣综合利用，结合多孔物质对重金属废水处理系统的强化作用，利用垃圾焚烧飞灰和生物质热解残渣来烧制多孔生物陶粒，与此同时，将二噁英类物质在高温进行分解，降低飞灰烧制的陶粒产品的毒性，不仅制备成本低，经济效益好，还能实现垃圾焚烧飞灰和生物质热解残渣的无害化、资源化处理，并为重金属废水处理领域带来一种新型的功能材料，具有环保和经济价值。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.本发明中作为主要原料的垃圾焚烧飞灰是经过含氯气化剂热处理过的，因此飞灰中的二噁英在高温下得到了分解，而重金属得到了气化脱除，一方面降低了飞灰中二噁英和重金属的污染毒性，另外一方面气化得到的重金属氯化物还可以进行进一步的回收利用，既实现了废弃物的无害化处理，又实现了资源的再回收利用，具有一定的经济效益。
2.本发明制备的磁性生物陶粒由于含有一定的磁性物质，对废水处理中微生物的降解速率具有一定的促进作用，可以强化磁性生物陶粒对废水的处理效果，能为废水处理提供一种新的功能陶粒生产方法，具有很好的环保价值。
3.本发明制备方法简单，易于大规模工业化应用，而且磁性生物陶粒的制备拓展了垃圾焚烧飞灰制备高附加值产品的利用途径，同时也为相关磁性生物陶粒的生产提供了新的原料和工艺，具有较好的经济和环境效益。
具体实施方式
实施例1：垃圾焚烧飞灰气化处理和生物质热解气化
垃圾焚烧飞灰的气化处理：把垃圾焚烧飞灰与含氯气化剂混合，在800～1000℃下焙烧0.5～3h，所述含氯气化剂质量分数为2～20wt％；焙烧产生的二次飞灰通过布袋除尘器收集以回收利用，焙烧后的残余飞灰收集作为后续步骤的原材料之一；
根据垃圾焚烧飞灰中重金属种类和含量，调整含氯气化剂的种类与用量、气化温度和时间，来达到最佳的重金属分离效果。本发明中，含氯气化剂为氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化铝、氯化铁中的一种或两种以上的混合。
生物质热解气化：将生物质原料置于两段式热解气化反应炉中，先在反应炉内的上段热解炉膛中，在常压、绝氧或缺氧的条件下控制热解炉膛反应温度在300～600℃进行低温热解 5～30s；然后热解后的焦炭下行至反应炉的气化炉膛，在底部进来的水蒸汽或水蒸汽/空气的混合气体的作用下，在700～900℃条件下进行高温水蒸汽气化2～10s，得到生物质热解-气化残渣。
本发明中，所选用的生物质原料为作物秸秆、稻壳、木屑或其他可燃烧的有机废弃物。
实施例2-6：多孔生物陶粒的制备
实施例2：
本实施例制备的多孔生物陶粒的原料质量百分比构成为：
气化热处理后的垃圾焚烧飞灰25％，生物质热解-气化残渣15％、电气石15％、粉煤灰 30％和高岭土15％。
本实施例中多孔生物陶粒按以下制备方法得到的：
按上述质量配比的气化热处理后的垃圾焚烧飞灰、生物质热解-气化残渣、电气石、粉煤灰、和高岭土进行混合，破碎后过40～100目筛后得到混合料，向混合料中加水，加水量为混合料质量的30％，然后将混合料充分搅拌、混合均匀，用造粒机造粒为2～15mm的球形颗粒粒料，将球形粒料在105℃条件下恒温干燥3h至含水量小于10％得到多孔生物陶粒坯体；将所得坯体置于高温炉中，按10～30℃/min的升温速率升温至300℃，预热15min；按5～15℃/min 的升温速率升温至850℃，焙烧30min；在5h内匀速降温至150℃后自然降温至室温，即制得所要的多孔生物陶粒。
实施例3：
本实施例制备的多孔生物陶粒的原料质量百分比构成为：
气化热处理后的垃圾焚烧飞灰30％，生物质热解-气化残渣12％、电气石13％、粉煤灰 25％和膨润土20％。
本实施例中多孔生物陶粒按以下制备方法得到的：
按上述质量配比的气化热处理后的垃圾焚烧飞灰、生物质热解-气化残渣、电气石、粉煤灰和膨润土进行混合，破碎后过40～100目筛后得到混合料，向混合料中加水，加水量为混合料质量的35％，然后将混合料充分搅拌、混合均匀，用造粒机造粒为2～15mm的球形颗粒粒料，将球形粒料在105℃条件下恒温干燥3h至含水量小于10％得到多孔生物陶粒坯体；将所得坯体置于高温炉中，按10～30℃/min的升温速率升温至350℃，预热20min；按5～15℃/min 的升温速率升温至900℃，焙烧45min；在4h内匀速降温至150℃后缓慢降温至室温，即制得所要的多孔生物陶粒。
实施例4：
本实施例制备的多孔生物陶粒的原料质量百分比构成为：
气化热处理后的垃圾焚烧飞灰35％，生物质热解-气化残渣10％、电气石10％、粉煤灰 20％和膨润土25％。
本实施例中多孔生物陶粒按以下制备方法得到的：
按上述质量配比的气化热处理后的垃圾焚烧飞灰、生物质热解-气化残渣、电气石、粉煤灰和凹凸棒土进行混合，破碎后过40～100目筛后得到混合料，向混合料中加水，加水量为混合料质量的40％，然后将混合料充分搅拌、混合均匀，用造粒机造粒为2～15mm的球形颗粒粒料，将球形粒料在105℃条件下恒温干燥3h至含水量小于10％得到多孔生物陶粒坯体；将所得坯体置于高温炉中，按10～30℃/min的升温速率升温至400℃，预热25min；按5～15℃/min 的升温速率升温至950℃，焙烧60min；在3.5h内匀速降温至150℃后自然降温至室温，即制得所要的多孔生物陶粒。
实施例5：
本实施例制备的多孔生物陶粒的原料质量百分比构成为：
气化热处理后的垃圾焚烧飞灰40％，生物质热解-气化残渣7％、电气石8％、粉煤灰15％和膨润土30％。
本实施例中多孔生物陶粒按以下制备方法得到的：
按上述质量配比的气化热处理后的垃圾焚烧飞灰、生物质热解-气化残渣、电气石、粉煤灰和凹凸棒土进行混合，破碎后过40～100目筛后得到混合料，向混合料中加水，加水量为混合料质量的45％，然后将混合料充分搅拌、混合均匀，用造粒机造粒为2～15mm的球形颗粒粒料，将球形粒料在105℃条件下恒温干燥3h至含水量小于10％得到多孔生物陶粒坯体；将所得坯体置于高温炉中，按10～30℃/min的升温速率升温至450℃，预热30min；按5～15℃/min 的升温速率升温至1000℃，焙烧75min；在3.5h内匀速降温至150℃后自然降温至室温，即制得所要的多孔生物陶粒。
实施例6：
本实施例制备的多孔生物陶粒的原料质量百分比构成为：
气化热处理后的垃圾焚烧飞灰45％，生物质热解-气化残渣5％、电气石5％、粉煤灰10％和膨润土35％。
本实施例中多孔生物陶粒按以下制备方法得到的：
按上述质量配比的气化热处理后的垃圾焚烧飞灰、生物质热解-气化残渣、电气石、粉煤灰和凹凸棒土进行混合，破碎后过40～100目筛后得到混合料，向混合料中加水，加水量为混合料质量的50％，然后将混合料充分搅拌、混合均匀，用造粒机造粒为2～15mm的球形颗粒粒料，将球形粒料在105℃条件下恒温干燥3h至含水量小于10％得到多孔生物陶粒坯体；将所得坯体置于高温炉中，按10～30℃/min的升温速率升温至500℃，预热35min；按5～15℃/min 的升温速率升温至1050℃，焙烧90min；在3h内匀速降温至150℃后自然降温至室温，即制得所要的多孔生物陶粒。
Claims (7)
1.一种由垃圾焚烧飞灰和生物质热解气化残渣制备的多孔生物陶粒，其特征在于：所述的生物陶粒是由质量百分比为25～45％的经过含氯气化剂热处理后的垃圾焚烧飞灰、5～15％的生物质热解气化残渣、10～30％的粉煤灰、5～15％的电气石和15～35％的粘土制备而成；制备方法为：将生活垃圾焚烧飞灰在含氯气化剂存在的条件下经过高温800～1000℃处理后得到的残余灰渣、生物质经过低温热解-高温水蒸汽气化后得到热解残渣，与粉煤灰、粘土、成孔剂混合，经过造粒、干燥及850～1050℃的高温焙烧得到多孔生物陶粒。
2.如权利要求1所述的由垃圾焚烧飞灰和生物质热解气化残渣制备的多孔生物陶粒，其特征在于，所述含氯气化剂为氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化铝、氯化铁中的一种或两种以上的混合。
3.如权利要求1所述多孔生物陶粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)垃圾焚烧飞灰的气化处理：把垃圾焚烧飞灰与含氯气化剂混合，在800～1000℃下焙烧0.5～3h，所述含氯气化剂质量分数为2～20wt％；焙烧产生的二次飞灰通过布袋除尘器收集以回收利用，焙烧后的残余飞灰收集作为后续步骤的原材料之一；
(2)生物质热解气化：将生物质原料置于两段式热解气化反应炉中，先在反应炉内的上段热解炉膛中，在常压、绝氧或缺氧的条件下控制热解炉膛反应温度在300～600℃进行低温热解5～30s；然后热解后的焦炭下行至反应炉的气化炉膛，在底部进来的水蒸汽或水蒸汽/空气的混合气体的作用下，在700～900℃条件下进行高温水蒸汽气化2～10s，得到生物质热解气化残渣；
(3)原材料的预处理：将原材料干燥后，进行破碎，并过40～100目筛；
(4)按下列重量份配比将原材料进行混合并搅拌均匀：气化剂热处理后的垃圾焚烧飞灰25～45％、生物质热解气化残渣5～15％、电气石5～15％、粉煤灰10～30％、粘土15～35％；
(5)造粒：将水加入到步骤(4)混合均匀的原材料中，水的加入量为原材料总重量的30～50％，搅拌、造粒成粒径为2～15mm的颗粒；
(6)干燥：将步骤(5)获得的颗粒放入干燥箱中干燥至含水量小于10％；
(7)焙烧：将经过步骤(6)干燥的颗粒，按10～30℃/min的升温速率升温至300～500℃的预热温度后，预热15～35min；按5～15℃/min的升温速率升温至850～1050℃的焙烧温度后，焙烧30～90min；在3～5h内匀速降温至150℃，后自然降温至室温，即制得所要的多孔生物陶粒。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含氯气化剂为氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化铝、氯化铁中的一种或两种以上的混合。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述生物质原料为可燃烧的有机废弃物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述可燃烧的有机废弃物选自作物秸秆、稻壳或木屑。
7.如权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于，所述粘土为高岭土、膨润土或凹凸棒粘土。
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