CN1267343C - 利用纯碱生产排放废液制备硅灰石特白粉的方法 - Google Patents

Abstract

一种纯碱生产排放废液的治理方法及利用纯碱生产排放废清液制备硅灰石特白粉的方法，主要为处理氨碱法纯碱生产排放的废液，同时可弥补现有硅灰石资源、产品性能及制备方法的不足。它包括步骤为：1)将蒸氨废清液作为钙源，与另外配制的硅源反应；2)步骤1)得到的产物分离，含氯化钠的滤液返回纯碱生产盐水系统；3)步骤2)得到水合湿物料经干燥、粉碎、焙烧后，再用水洗，含氯化钠的洗液返回纯碱生产盐水系统；4)步骤3)得到固体物料经干燥、粉碎或改性粉碎、筛分成硅灰石特白粉。本发明工艺路线合理，产品性能稳定，成本低，无二次废弃物排放，其制备的硅灰石特白粉可满足塑料、陶瓷等工业对高纯、特白、功能性硅灰石粉体的使用要求。

Description

利用纯碱生产排放废液制备硅灰石特白粉的方法

技术领域

本发明涉及化学制备硅灰石的方法，确切地说是利用氨碱法纯碱生产排放的废清液制备高纯硅灰石特白粉的方法，属于纯碱废液治理及硅灰石制备领域。制备的高纯硅灰石粉体可用于塑料、橡胶、涂料等体系做补强或增白粉体填料；也可用做硅酸钙陶瓷前驱体粉体材料等，如利用此种陶瓷的生物活性，可用于人体硬组织(牙齿、骨骼)的修复、添补与重建等。

背景技术

氨碱法制碱是纯碱生产的重要方法，中国产量占到总产量的近70％，其每生产1t纯碱约排放10m³以氯化钙、氯化钠为主要成分的蒸氨废液，废液经澄清除渣处理后的废清液其它成分含量较低，现主要采用浓缩制二水或无水氯化钙同时回收部分含钙量较高的氯化钠盐。但氯化钙的市场需求量是有限的，大量的废清液不得不中和后排放，既浪费了资源也对环境造成一定的污染，废液治理已严重制约了氨碱法纯碱工业企业的生产，尤其是内陆氨碱企业的发展。

硅灰石是一种含钙的偏硅酸盐非金属矿物粉体材料，分子式为CaSiO₃。硅灰石通常呈针状、放射状、纤维状集合体，甚至微小的颗粒仍保持纤维状的习性；其热膨胀性小、烧失量低、有良好的助熔性，也具有较高的白度、良好的介电性和较好的耐热性能。主要用作塑料和橡胶增强材料、陶瓷原料、电焊条助熔剂、冶金保护渣、涂料原料等，也用作研磨材料、粘合剂、粉末灭火剂、绝缘材料、造纸填料等，尤其是高纯、高白度、高长径比的纤维状硅灰石粉体经表面改性处理后，对塑料、橡胶的热力学性能具有较好的补强和改善作用，是一种新型工业功能粉体材料，可部分或完全替代玻璃纤维、碳纤维、石棉等传统补强材料，其应用技术近年来得到较快的发展，具有较好的市场需求前景。

现用做塑料、橡胶、涂料等的硅灰石主要为天然硅灰石，但天然硅灰石伴生杂质矿物多，做增强材料或填料材料使用时需经采矿、选矿提纯、超细粉碎、表面改性等多步骤工艺处理，但由于原矿成分复杂，处理后的硅灰石纯度波动大、补强性能不稳定、白度低，应用受到一定限制。

为了满足增强填料和高性能陶瓷粉体材料的使用要求，近年来国内外开展了人工制备硅灰石的研究，如中国专利CN1108338C采用将原料配比以重量份为1.5-4.0∶1.5-1.6的精选石灰石、石英石混合料和焦碳在温度1420℃的竖炉中焙烧，烧后的熔体经水淬、脱水、干燥、研磨得硅灰石微粉中间体，再将以上中间产物在900℃、富氧条件下的隧道窑中二次煅烧，产物经冷却、粉碎得白度较高的填料用人造硅灰石特白粉，但该工艺流程长、能耗高，同时硅灰石纯度受原料影响波动大，难以得到高纯的硅灰石产品。中国发明专利CN1364743A用Ca(NO₃)₂、CaCl₂、Ca(OH)₂做钙源，用固体偏硅酸钠(NaSiO₃·9H₂O)、液体硅溶胶做硅源，合成生物活性硅灰石陶瓷前驱体用粉体材料，制备过程先生成白色硅酸钙水合物沉淀，湿样用去离子水、无水乙醇分别洗涤、烘干，产物经800-900℃、1-2h空气煅烧、12-24h乙醇液球磨、烘干得硅灰石陶瓷用粉体，该工艺产品生物活性较好，但生产成本较高。

发明内容

为解决氨碱法纯碱生产排放废液的出路，同时弥补现有硅灰石资源、产品性能及制备方法的不足，本发明提出一种利用氨碱法纯碱生产排放废液人工合成制备硅灰石特白粉的方法。

这种利用氨碱法生产排放废液人工合成制备硅灰石特白粉的方法，是以氨碱装置现有的废液澄清处理系统为基础进行治理，其具体方法为：1)将蒸氨废清液作为钙源，与另外配制的硅源反应；2)步骤1)得到的产物分离，含氯化钠的滤液返回纯碱生产盐水系统；3)将步骤2)得到的水合湿物料经预干燥、焙烧后，再用水洗，含氯化钠的洗液循环使用后合并返回纯碱生产盐水系统；4)再将步骤3)得到的固体物料经干燥、粉碎或改性粉碎后，筛分得到硅灰石特白粉，整个工艺系统能实现溶液闭路循环，无二次废液外排。

利用纯碱生产处理后排放的蒸氨废液制备硅灰石特白粉的方法包含下述步骤：1)以氨碱法纯碱生产澄清除渣处理后排放的蒸氨废清液为钙源，与另外配制的硅源反应，产物分离滤液后得到含氯化钠的水合偏硅酸钙湿物料；2)步骤1)得到的湿物料预干燥后，在800-900℃焙烧，得到含氯化钠的结晶硅灰石粉体；3)将含氯化钠的结晶硅灰石粉体用3-5倍的水洗除氯化钠和二次分离后，干燥；4)将干燥后的硅灰石粉碎或改性粉碎后，筛分得到硅灰石特白粉成品。

上述经澄清除渣处理后的蒸氨废清液主要含氯化钙、氯化钠，所含主要成分质量浓度分别为Ca²⁺≥30g/L、Cl^-≥70g/L，溶液pH≥13；辅助原料是工业级液体硅酸钠和固体或液体氢氧化钠，其主要成分质量百分浓度分别为液体硅酸钠：SiO₂≥20％、Na₂O：≥8％，氢氧化钠：NaOH≥30％。

配料、反应、陈化、分离工序为先用氢氧化钠调整液体硅酸钠模数M，使调整后的液体硅酸钠模数M＝n(SiO₂)/n(Na₂O)＝1.032×w(SiO₂)/w(Na₂O)接近1，再在室温、高速搅拌条件下连续加入蒸氨废清液，加料时间控制为0.5h，合计反应时间为1.5h，陈化2h，之后固液用离心机分离，液体合并返回纯碱生产盐水系统。

预干燥工序是将分离后含氯化钠的水合湿物料在105-400℃、0.5-6h的条件下，用鼓风烘箱或回转干燥窑干燥，干燥至游离水的质量百分含量＜2％。

焙烧结晶工序是将预干燥后的水合偏硅酸钙用高温炉、空气气氛焙烧结晶，控制800-900℃、1-2h条件焙烧结晶，得含氯化钠的硅灰石粉体。

除氯化钠和二次分离工序是将含氯化钠的硅灰石粉体用水或含氯化钠的洗水溶液(NaCl含量小于100g/L)配成固液质量比为1∶3-5的溶液，室温浸泡1h，搅拌溶解0.5h，再用离心机固液分离，合并液体返回纯碱盐水系统；湿样用水或去离子水分次洗涤、甩干，洗水合并供下次循环溶解除氯化钠用，当溶液中氯化钠的质量浓度≥200g/L时，溶液合并返回纯碱生产盐水系统。

干燥工序是将除氯化钠后的硅灰石湿样在105-400℃、0.5-6h条件下，用鼓风烘箱或回转干燥窑干燥至游离水的质量百分含量＜0.3％。

粉碎或改性粉碎后处理工序根据用途采用不同的处理方法，如用于普通填料或硅灰石陶瓷前躯体粉体材料的硅灰石可直接粉碎处理，经筛分后得到成品；用于塑料、橡胶等增强材料的填料硅灰石根据样品应用领域要求，增加添加改性剂的步骤，改性剂可以采用有机硅烷偶联剂，如氨丙基三乙氧基硅烷，型号为KH-550；也可以采用钛酸酯偶联剂，如二焦磷酸二辛基酯氧乙酸酯钛酸酯，型号为NDZ-311；或二氧乙酸酯钛酸酯，型号为TC-115；还可以采用硬脂酸或硬脂酸盐表面活性剂，其中，硬脂酸分子式为C₁₈H₃₇COOH。干燥得到的硅灰石先用改性剂混合改性，表面均匀包覆后再粉碎处理，经筛分后得到成品。

筛分工序一般控制筛分粒度800目至200目，常用325目或200目，也可根据需要控制筛分粒度。

本发明的有益效果在于：该方法合理利用氨碱法纯碱生产过程中排放的废清液，依次经配料、反应、陈化、分离、预干燥、焙烧结晶、除盐、二次分离、干燥、粉碎或改性粉碎、筛分工序制得人工合成系列硅灰石特白粉。其技术方案合理利用预干燥后物料含氯化钠的“盐熔体”效应，使焙烧结晶温度显著降低；同时采用的先焙烧、后除氯化钠工艺，具有洗水用量少和洗涤过程钙流失率低的特点，容易得到接近理论含量的高纯、特白硅灰石粉体。本发明技术综合具有资源利用充分、工艺路线合理、产品质量稳定、产品成本较低、无二次废弃物排放的特点；尤其是提出了新的氨碱法纯碱废液治理工艺方案，对氨碱法纯碱企业发展、降低原料成本、保护环境具有积极意义。

该工艺经全流程核算表明，以一个年产10万吨氨碱法纯碱生产装置排放的废液为主要原料，采用本发明方法可以满足8万吨硅灰石特白粉生产，同时向纯碱生产盐水系统返回精盐水折氯化钠计近12万吨，能显著减少纯碱生产用盐量，降低纯碱原料成本。

采用本发明方法制备的制品性能稳定，能较好满足塑料、橡胶、涂料、陶瓷等行业对高纯、特白、功能性硅灰石粉体的使用要求。

附图说明

图1为纯碱废液制备硅灰石特白粉工艺流程图

图2为实施例2制备的硅灰石样品X-射线衍射图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

依据图1所示的工艺流程，其步骤如下：

(1)将NaOH质量百分含量为95％的固体氢氧化钠0.5Kg加到质量百分含量SiO₂＝23.96％、Na₂O＝8.04％的液体硅酸钠2.07kg中，室温搅拌溶解15min，之后高速搅拌下连续加入质量浓度为Ca²⁺＝31.16g/L、Mg²⁺＝1.46g/L、Cl^-＝81.97g/L、Na⁺＝14.0g/L、pH＝13、密度ρ＝1.14kg/L的废清液10.2L，控制加料时间30min，之后继续室温搅拌反应1h，室温陈化2h，用离心机固液分离，分离出水合偏硅酸钙8.17kg和含NaCl＝116.7g/L、Ca²⁺＝0.91g/L、Mg²⁺＝0.07g/L的液体5.3L，该液体同步骤(4)滤液或洗液合并后返回纯碱盐水系统用于纯碱生产；

(2)将湿的水合偏硅酸钙8.17kg在130℃用鼓风烘箱干燥5h，干燥至游离水质量百分含量＜2％，得预干燥样重1.87kg；

(3)将步骤(2)的1.87kg预干燥样放入高温炉，在温度800℃焙烧2h，得焙烧结晶样重1.74kg；

(4)将步骤(3)1.74kg焙烧结晶样用5.3L水室温浸泡1h、搅拌溶解0.5h，之后固液用离心机分离，分离出含NaCl＝221.0g/L、Ca²⁺＜0.25g/L、Mg²⁺＜0.01g/L的滤液约4.7L，滤液同步骤(1)液体合并返回纯碱盐水系统，湿样用2L水分次洗涤、甩干，得湿硅灰石样品2.45kg，洗水合并供下次循环溶解除氯化钠用，当溶液中氯化钠质量浓度≥200g/L时合并步骤(1)液体返回纯碱盐水系统，该溶液主要杂质质量浓度Ca²⁺＜1.0g/L、Mg²⁺＜0.07g/L；

(5)、将步骤(4)的2.45kg湿硅灰石样品在130℃用鼓风烘箱干燥4h，得干燥后游离水质量百分含量＜0.3％的硅灰石样品重1kg；

(6)、将步骤(5)的1kg干燥样先用15gKH-550型硅烷偶联剂高速分散混合0.5h，再用粉碎设备粉碎、筛分至粒度100％＜45μm(325目)，得白度＞95(天然改性硅灰石白度＜93)、硅灰石质量百分含量＞98％的塑料、橡胶等补强用改性硅灰石粉体1kg。

(7)、应用

将硅灰石粉体样品用于尼龙6树脂增强改性，其复合材料切片制备过程为先将硅灰石粉体同尼龙6树脂混合，之后采用双螺杆挤出机挤出、造粒，挤出机温度控制为210-245℃，复合材料机械性能见表1。

          表1    硅灰石/尼龙6复合材料主要性能

编号	硅灰石/尼龙6质量比	拉伸强度MPa	弯曲强度MPa	热变形温度(1.82MPa)℃
					1	0/100	68.4	55.0	52.2
2	改性硅灰石20/100	78.9	89.2	59.0

如表1所示，编号1为纯尼龙6树脂材料，编号2为改性硅灰石与尼龙6以20/100的比例配合，编号2材料的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度分别较编号1的纯尼龙6树脂材料相应性能提高了15.35％、62.18％和13.03％。

实施例2

(1)、将NaOH质量百分含量为98％的固体氢氧化钠0.48Kg加到质量百分含量SiO₂＝23.96％、Na₂O＝8.04％的液体硅酸钠2.07kg中，室温搅拌溶解15min，之后室温、高速搅拌下连续加质量浓度为Ca²⁺＝31.16g/L、Mg²⁺＝1.46g/L、Cl^-＝81.97g/L、Na⁺＝14.0g/L、pH＝13、密度ρ＝1.14kg/L的废清液10.2L，控制加料时间30min，之后继续室温搅拌反应1h，室温陈化2h，用离心机固液分离，分离出水合偏硅酸钙8.15kg和含NaCl＝116.0g/L、Ca²⁺＝0.90g/L、Mg²⁺＝0.06g/L的液体5.3L，该液体同步骤(4)滤液或洗液合并后返回纯碱盐水系统用于纯碱生产；

(2)、将湿的水合偏硅酸钙8.15kg在130℃用鼓风烘箱干燥5h，干燥至游离水质量百分含量＜2％，得预干燥样重1.85kg；

(3)、将步骤(2)的1.85kg预干燥样放入高温炉，在温度900℃焙烧1h，得焙烧结晶样重1.75kg；

(4)、将步骤(3)1.75kg焙烧结晶样用7L水室温浸泡1h、搅拌溶解0.5h，固液用离心机分离，分离出含NaCl＝165.0g/L、Ca²⁺＜0.2g/L、Mg²⁺＜0.01g/L的滤液约6.3L，滤液同步骤(1)液体合并返回纯碱盐水系统，湿样用1.5L自来水、0.5L去离子水分次洗涤、甩干，得湿硅灰石样品2.45kg，洗水合并供下次循环溶解除盐用，当溶液中氯化钠质量浓度≥200g/L时，同步骤(1)液体合并返回纯碱盐水系统，该溶液主要杂质质量浓度Ca²⁺＜1.0g/L、Mg²⁺＜0.07g/L；

(5)、将步骤(4)的2.45kg湿硅灰石样品在130℃用鼓风烘箱干燥4h，用粉碎设备粉碎、筛分至粒度100％＜45μm的硅灰石粉体1kg，该粉体白度＞98(天然硅灰石白度＜95)，n(Ca)/n(Si)比值接近0.98，可用做高档涂料增白填料和生物活性陶瓷前驱体用粉体材料。

制备的硅灰石样品X-射线衍射图谱如图2所示，所采用的仪器为日本D/max-1200型X-射线衍射仪：分析条件包括Cu靶，2θ角扫描，其2θ角度从2°到65°，扫描速度5°/min，管电压40KV、电流30mA。制备的硅灰石样品化学分析杂质质量百分含量为：Al₂O₃≤0.9％、NaCl＜0.2％、H₂O＜0.3％、其它＜0.1％，结合X-射线衍射图谱分析，确定样品硅灰石质量百分含量＞98％。

实施例3

(1)、将NaOH质量百分含量为95％的固体氢氧化钠0.27Kg加到质量百分含量SiO₂＝23.96％、Na₂O＝15.00％的液体硅酸钠2.07kg中，室温搅拌溶解15min，之后高速搅拌下连续加入质量浓度Ca²⁺＝31.16g/L、Mg²⁺＝1.46g/L、Cl^-＝81.97g/L、Na⁺＝14.0g/L、pH＝13、密度ρ＝1.14kg/L的废清液10.2L，控制加料时间30min，之后继续室温搅拌反应1h，室温陈化2h，用离心机固液分离，分离出水合偏硅酸钙8.17kg和含NaCl＝116.7g/L、Ca²⁺＝0.91g/L、Mg²⁺＝0.07g/L的液体5.3L，该液体同步骤(4)滤液或洗液合并后返回纯碱盐水系统用于纯碱生产；

(2)、将湿的水合偏硅酸钙8.17kg在130℃用鼓风烘箱干燥5h，干燥至游离水质量百分含量＜2％，得预干燥样重1.87kg；

(3)、将步骤(2)的1.87kg预干燥样放入高温炉，在温度850℃焙烧1.5h，得焙烧结晶样重1.74kg；

(4)、将步骤(3)1.74kg焙烧结晶样用8.8L水室温浸泡1h、搅拌溶解0.5h，之后固液用离心机分离，分离出质量浓度NaCl＝133.10g/L、Ca²⁺＜0.15g/L、Mg²⁺＜0.01g/L的滤液约7.8L，滤液同步骤(1)液体合并返回纯碱盐水系统，湿样用2L水分次洗涤、甩干，得湿硅灰石样品2.45kg，洗水合并供下次循环溶解除氯化钠用，当溶液中氯化钠质量浓度≥200g/L时，合并步骤(1)液体返回纯碱盐水系统，该溶液主要杂质质量浓度Ca²⁺＜1.0g/L、Mg²⁺＜0.07g/L；

(5)、将步骤(4)的2.45kg湿硅灰石样品在130℃用鼓风烘箱干燥4h，得干燥后游离水质量百分含量＜0.3％的硅灰石样品重1kg；

(6)、将步骤(5)的1kg干燥样用15gNDZ-311型钛酸酯偶联剂高速分散混合0.5h，用粉碎设备粉碎、筛分至粒度100％＜800目，得白度＞95、硅灰石质量百分浓度＞98％的塑料、橡胶等补强用改性硅灰石粉体1kg，而天然改性硅灰石白度＜93。

Claims (7)

1、一种纯碱生产排放废液的治理方法，其包括如下步骤：

1)将蒸氨废清液作为钙源，与另外配制的硅源反应；

2)步骤1)得到的产物分离，含氯化钠的滤液返回纯碱生产盐水系统；

3)步骤2)得到的水合湿物料经预干燥、焙烧后，再用水洗，含氯化钠的洗液循环使用后合并返回纯碱生产盐水系统；

4)步骤3)得到的固体物料经干燥、粉碎或改性粉碎后，筛分得到硅灰石特白粉。

2、一种利用纯碱生产处理后排放的废液制备硅灰石特白粉的方法，其包含下述步骤：

1)以氨碱法纯碱生产澄清除渣处理后排放的蒸氨废清液为钙源，与另外配制的硅源反应，产物分离滤液后得到含氯化钠的水合偏硅酸钙湿物料；

2)步骤1)得到的湿物料预干燥后，在800-900℃焙烧，得到含氯化钠的结晶硅灰石粉体；

3)将含氯化钠的结晶硅灰石粉体用3-5倍的水洗除氯化钠和二次分离后干燥；

4)将干燥后的硅灰石粉碎或改性粉碎后，筛分得到硅灰石特白粉成品。

3、根据权利要求2所述制备硅灰石特白粉的方法，其特征在于：步骤1)所述蒸氨废清液，所含主要成分质量浓度分别为Ca²⁺≥30g/L、Cl^-≥70g/L，溶液pH≥13；步骤1)所述硅源是工业级液体硅酸钠和固体或液体氢氧化钠，其主要成分质量百分浓度分别为液体硅酸钠：SiO₂≥20％、Na₂O≥8％，氢氧化钠：NaOH≥30％。

4、根据权利要求2或3所述制备硅灰石特白粉的方法，其特征在于：在所述步骤3)之后，还包含添加改性剂的步骤，所用改性剂为有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐表面活性剂中一种。

5、根据权利要求4所述制备硅灰石特白粉的方法，其特征在于：所述有机硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为二焦磷酸二辛基酯氧乙酸酯钛酸酯或二氧乙酸酯钛酸酯中一种；所述硬脂酸表面活性剂为C₁₈H₃₇COOH。

6、根据权利要求2或3所述制备硅灰石特白粉的方法，其特征在于：步骤1)具体为配料、反应、陈化、分离工序，先用氢氧化钠调整液体硅酸钠模数M，使调整后的液体硅酸钠模数M＝n(SiO₂)/n(Na₂O)＝1.032×w(SiO₂)/w(Na₂O)接近1，再在室温、高速搅拌条件下连续加入蒸氨废清液，加料时间控制为0.5h、合计反应时间为1.5h，陈化2h以上，之后固液用离心机分离，液体返回纯碱生产盐水系统用于纯碱生产；

步骤2)和3)中的预干燥和干燥工序，是将处理后的湿物料用烘箱或回转干燥窑干燥，分别干燥至游离水的质量百分含量＜2％和＜0.3％；

步骤2)的焙烧结晶工序，是将预干燥后的水合偏硅酸钙用高温炉、空气焙烧结晶，控制800-900℃、1-2h条件焙烧，得含氯化钠的硅灰石粉体；

步骤3)的除氯化钠和二次分离工序，是将含氯化钠的硅灰石粉体先用水或含氯化钠的洗水溶液配成固液质量比为1∶3-5的溶液，其中洗水含NaCl的质量浓度＜100g/L，室温浸泡1h、搅拌溶解0.5h，再用离心机固液分离，液体合并返回纯碱盐水系统，湿样直接用水或用去离子水分次洗涤、甩干，洗水合并供下次循环溶解除氯化钠用，当溶液中氯化钠的质量浓度≥200g/L时，滤液合并返回纯碱生产盐水系统；

步骤4)的筛分工序，控制筛分粒度800目～200目。

7、根据权利要求4所述制备硅灰石特白粉的方法，其特征在于：所述添加改性剂的工序，是将硅灰石先用改性剂混合改性，表面均匀包覆偶联剂或表面活性剂后再粉碎处理，经筛分后得到成品。