CN114349022A

CN114349022A - 一种mor分子筛及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114349022A
Application number: CN202210093840.1A
Authority: CN
Inventors: 闫文付; 吕姣姣; 王彬宇; 于吉红; 徐如人
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: CN114349022B

Abstract

本发明提供了一种MOR分子筛及其制备方法和应用，属于矿物资源化利用技术领域。本发明将珍珠岩粉、氢氧化钠、硅源和水混合，将得到凝胶进行水热晶化得到MOR分子筛。天然矿物珍珠岩为无定型的致密相，不含在高温碱溶液中难以溶解的相。本发明以珍珠岩作为制备原料，无需对珍珠岩进行活化即可直接用于制备MOR分子筛。与其他使用天然矿物合成MOR分子筛的方法相比，本发明以珍珠岩作为原料，制备步骤简单；同时有效避免对天然矿物进行酸活化、碱活化或高温煅烧，化学试剂消耗量少、耗能低、对环境污染小，生产成本低，适宜工业化生产。而且，本发明制备的MOR分子筛具有结晶度良好、纯度高、具有较高的稳定性和催化活性。

Description

一种MOR分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及矿物资源化利用技术领域，具体涉及一种MOR分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

传统合成分子筛的原料使用的是纯化学试剂，造价昂贵，因此很多人试用价格低廉的天然矿物合成分子筛，如使用高岭土、硅藻土、黏土矿物以及粉煤灰等，既节约成本又实现了自然资源的利用，符合绿色合成策略。例如，中国专利CN110894074A公开了一种利用天然黏土矿物制备MOR分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将高温焙烧硅藻土加入到酸溶液中，室温下搅拌处理后进行过滤，所得滤液为低硅酸液；(2)在步骤(1)获得的低硅酸液中加入高温焙烧硅藻土、水和NaOH，所得混合物晶化反应，得到MOR分子筛。中国专利CN113479900A公开了一种利用天然铝土矿制备MOR分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将高温焙烧铝土矿加入到碱溶液中处理后进行过滤，所得滤液为硅酸盐碱液；(2)在步骤(1)中获得的硅酸盐碱液中加入高温焙烧铝土矿、NaOH和水，将所得混合物进行晶化反应，得到MOR分子筛。然而，由于天然矿物(如锂矿渣)通常具有很稳定的结构，它们在含有大量硅铝化合物的同时还有一部分其他金属氧化物，因此，上述利用天然矿物合成分子筛的方法中，需要先对天然矿物进行活化(酸活化或碱活化)，然后再水热合成，MOR分子筛的制备步骤繁琐。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种MOR分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：

将珍珠岩粉、氢氧化钠、硅源和水混合，得到凝胶；

将所述凝胶进行水热晶化，得到MOR分子筛。

优选的，所述凝胶的有效成分以SiO₂、Al₂O₃、Na₂O和H₂O计，

所述Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1：13.2～22；

所述Al₂O₃与Na₂O的摩尔比为1：5.8～11；

所述Al₂O₃与H₂O的摩尔比为1：260～1160。

优选的，所述珍珠岩粉的粒径≤0.15μm。

优选的，所述硅源包括硅溶胶、白炭黑、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或几种。

优选的，所述水热晶化的温度为140～200℃，时间为4～72h。

优选的，所述水热晶化后还包括将所述水热晶化得到的反应液进行固液分离，将得到的固体产物水洗后干燥，得到MOR分子筛。

优选的，所述干燥的温度为65～120℃，时间为8～12h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的MOR分子筛，所述MOR分子筛的化学组成为：(1～4)Na₂O·(1～4)Al₂O₃·(10～30)SiO₂·(5～25)H₂O。

本发明提供了上述技术方案所述的MOR分子筛作为催化剂的应用。

本发明提供了一种MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：将珍珠岩粉、氢氧化钠、硅源和水混合，得到凝胶；将所述凝胶进行水热晶化，得到MOR分子筛。天然矿物珍珠岩为无定型的致密相，不含在高温碱溶液中难以溶解的相。本发明以珍珠岩作为MOR分子筛的制备原料，无需对珍珠岩进行活化即可直接与氢氧化钠、硅源和水制备MOR分子筛。而且，珍珠岩中的硅铝成分解聚成可以作为分子筛合成原料的高活性硅铝化合物，在水热晶化反应时能够提高MOR分子筛的结晶度。与其他使用天然矿物合成MOR分子筛的方法相比，本发明以珍珠岩作为原料合成MOR分子筛，制备步骤简单；同时有效避免对天然矿物进行酸活化、碱活化或高温煅烧，化学试剂消耗量少、耗能低、对环境污染小，生产成本低，适宜工业化生产。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的MOR分子筛。本发明制备的MOR分子筛具有结晶度良好、纯度高；而且，MOR分子筛表面含有丰富的酸性位点，具有较高的稳定性和催化活性，对醚类化合物制备羰基化合物的催化活性高。

附图说明

图1为实施例1～5制备的MOR分子筛和对比例1～3制备的分子筛的XRD图；

图2为实施例1～5制备的MOR分子筛和对比例2制备的分子筛的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：

将珍珠岩粉、氢氧化钠、硅源和水混合，得到凝胶；

将所述凝胶进行水热晶化，得到MOR分子筛。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将珍珠岩粉、氢氧化钠、硅源和水混合，得到凝胶。

在本发明中，所述珍珠岩粉的粒径优选≤0.15μm。

在本发明中，所述硅源包括硅溶胶、白炭黑、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或几种。在本发明中，所述硅溶胶中二氧化硅的含量优选为25～40wt％，更优选为30～35wt％。

在本发明中，所述凝胶的有效成分以SiO₂、Al₂O₃、Na₂O和H₂O计，所述Al₂O₃与SiO₂的摩尔比优选为1：13.2～22，更优选为1：14～21，进一步优选为1：15～20，最优选为1：15～18；所述Al₂O₃与Na₂O的摩尔比优选为1：5.8～11，更优选为1：6～10，进一步优选为1：6.4～9，最优选为1：7～8；所述Al₂O₃与H₂O的摩尔比优选为1：260～1160，更优选为1：260～1000，进一步优选为1：260～800，最优选为1：260～500。

本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。在本发明中，所述混合的顺序优选为将氢氧化钠溶解于水中，将得到的氢氧化钠溶液与珍珠岩粉第一混合，加入硅源第二混合，得到凝胶。本发明对于所述的时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述第一混合的温度优选为室温。在本发明中，当所述硅源为硅溶胶时，所述硅溶胶优选的加入方式优选为滴加，本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速滴加即可。在本发明中，所述第二混合的温度优选为室温，以所述硅源加入完毕开始计时，所述第二混合的时间优选为1～3h，更优选为2h。

得到凝胶后，本发明将所述凝胶进行水热晶化，得到MOR分子筛。在本发明中，所述水热晶化的温度优选为140～200℃，更优选为150～200℃，进一步优选为160～200℃，最优选为180℃～200；所述水热晶化的时间优选为4～72h，更优选为4～60h，进一步优选为5～55h，最优选为6～48h。

在本发明中，在本发明中，所述水热晶化后还包括将所述水热晶化得到的反应液进行固液分离，将得到的固体产物水洗后干燥，得到MOR分子筛。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，使得洗涤后的产物的pH值为7～9即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为65～120℃，优选为80～100℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10～11h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的MOR分子筛，所述MOR分子筛的化学组成为：(1～4)Na₂O·(1～4)Al₂O₃·(10～30)SiO₂·(5～25)H₂O，优选为(1.5～3.5)Na₂O·(1.5～3.5)Al₂O₃·(15～25)SiO₂·(10～20)H₂O，进一步优选为(2～3)Na₂O·(2～3)Al₂O₃·(20～25)SiO₂·(15～20)H₂O。

本发明提供了上述技术方案所述的MOR分子筛作为催化剂的应用。在本发明中，所述MOR分子筛优作为醚类化合物制备羰基化合物羧酸脱羰基反应或甲醇制低碳烯烃反应的催化剂。在本发明中，所述醚类化合物优选包括二甲醚。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将块状珍珠岩研磨后过100目筛，筛下部分为珍珠岩粉。将0.16gNaOH溶解于1.79gH₂O中，在得到的NaOH溶液中加入0.378g珍珠岩粉，在搅拌条件下逐滴加入0.792g工业级硅溶胶(SiO₂含量为30wt％)后在室温条件下搅拌2h，得到凝胶(有效摩尔比为SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O＝17.5:1:8:260)。

将所述凝胶转移至晶化反应釜中，在180℃条件下水热晶化48h，过滤，将得到的固体产物水洗至pH值为9，然后在80℃条件下干燥10h，得到MOR分子筛(记为A1)。

实施例2～5

按照实施例1的方法制备MOR分子筛，实施例2～5的制备条件如表1所示，其他条件与实施例1相同；其中，实施例5中硅源为白炭黑(SiO₂含量100％)，白炭黑在搅拌条件下加入。

对比例1～3

按照实施例1的方法制备分子筛，对比例1～3的制备条件如表1所示，其他条件与实施例1相同。

表1实施例1～5和对比例1～3的制备条件、分子筛的晶型以及相对结晶度

实施例1～5和对比例1～3制备的分子筛的XRD图谱如图1所示，由图1可知，实施例制备的MOR分子筛与标准图谱一致，晶化度高；对比例1制备的分子筛为ANA型分子筛；对比例2制备的分子筛为无定形相，对比例3制备的分子筛为MOR与其他杂相的混合分子筛。

实施例1～5和对比例2制备的分子筛的SEM图如图2所示，由图2可知，本发明制备的MOR分子筛的形貌为块状晶体；对比例2制备的产物形貌不规则，没有MOR晶体。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种MOR分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将珍珠岩粉、氢氧化钠、硅源和水混合，得到凝胶；

将所述凝胶进行水热晶化，得到MOR分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶的有效成分以SiO₂、Al₂O₃、Na₂O和H₂O计，

所述Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1：13.2～22；

所述Al₂O₃与Na₂O的摩尔比为1：5.8～11；

所述Al₂O₃与H₂O的摩尔比为1：260～1160。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述珍珠岩粉的粒径≤0.15μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶、白炭黑、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为140～200℃，时间为4～72h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化后还包括将所述水热晶化得到的反应液进行固液分离，将得到的固体产物水洗后干燥，得到MOR分子筛。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为65～120℃，时间为8～12h。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的MOR分子筛，其特征在于，所述MOR分子筛的化学组成为：(1～4)Na₂O·(1～4)Al₂O₃·(10～30)SiO₂·(5～25)H₂O。

9.权利要求8所述的MOR分子筛作为催化剂的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述MOR分子筛作为催化剂的应用。