CN103303952B

CN103303952B - 一种利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法

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Publication number: CN103303952B
Application number: CN201210186886.4A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 回俊博; 李少鹏; 孙振华; 包炜军; 李勇辉
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN103303952A

Abstract

本发明的利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，包括以下步骤：1）分离得到铁精矿砂和除铁粉煤灰；2）将除铁粉煤灰与NaOH稀溶液反应，得到脱硅粉煤灰和脱硅液；3）脱硅粉煤灰、氢氧化钙和NaOH溶液反应，得到铝酸钠粗液和钙硅渣；4）铝酸钠粗液经稀释后，添加氧化钙，脱硅得到铝酸钠精液；5）向铝酸钠精液中加入铝酸钠晶体，晶种分解，得到水合铝酸钠晶体和种分母液；6）向脱硅液中通入CO₂发生碳酸化反应，得到活性二氧化硅；7）将钙硅渣与水反应，得到脱钠渣。本发明所述方法，原料来源广泛，反应条件温和，操作步骤少，原料利用充分，渣量少，产物附加值高，用途广。

Description

一种利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物利用领域，具体地本发明涉及一种利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法。

背景技术

粉煤灰是大中型燃煤电厂煤粉炉或流化床锅炉收尘器收集的细灰，是我国排放量最大的固体废弃物之一，其Al₂O₃含量较高，一般超过30%。我国的粉煤灰主要用作水泥和混凝土，但是利用率低，仍有大部分粉煤灰被堆积废弃，既浪费资源又污染环境。同普通粉煤灰相比，高铝粉煤灰的氧化铝含量高，铝硅比接近低品位铝土矿，适合资源化利用。利用高铝粉煤灰提取铝和硅等有用资源，不仅有助于消除粉煤灰对环境造成的危害，而且具有一定的经济效益，近几年逐渐成为研究的热点之一。

粉煤灰的资源化利用，现有的方法是从粉煤灰中提取铝和硅等有用资源，包括制备氧化铝、活性二氧化硅、莫来石或者沸石等。

目前文献报道的粉煤灰提取氧化铝的方法包括烧结法、酸法和碱溶法等。烧结法是最早提出的粉煤灰资源化利用方法，也是唯一实现工业化的方法。专利CN1644506提到采用粉煤灰与石灰石混合后粉磨，在1340-1390℃焙烧，之后用碳酸钠溶液溶解，通入CO₂进行碳酸化分解，得到氧化铝产品。烧结法存在的问题是：能耗高，设备要求高，另外渣量大，难以综合利用。酸法是近20年来研究比较多的方法，其基本过程为：先将粉煤灰活化，然后使用硫酸或者盐酸等浸取，得到含铝溶液和二氧化硅胶体。酸法对设备的材质要求较高，能耗高，还存在铁、钛等杂质分离困难的问题。碱溶法是新近提出的一种粉煤灰提铝方法，该方法使用粉煤灰、氢氧化钙和氢氧化钠反应提取氧化铝。专利CN101966999A以高铝粉煤灰为原料，对脱硅之后的粉煤灰采用碱溶法提取氧化铝，提铝液中加入氧化钙分离氧化铝。此工艺避免了传统方法的高温烧结，但是氧化钙消耗多，灰渣量大，步骤繁琐。

制备沸石和莫来石也是粉煤灰资源化利用的新方法。专利CN101486471提到将粉煤灰和氢氧化铝和硅酸钠混合后熔融，水热处理后，得到沸石。CN102092734A提到脱硅粉煤灰与粉状铝源和高岭土粉加水混合，压制成型，高温隧道窑灼烧得莫来石耐火材料。沸石和莫来石也是粉煤灰利用的一种新方法，但是一般需要加入铝源，导致成本较高。

铝酸钠，又称偏铝酸钠，可以进一步溶解分解制备氧化铝，或者用作催化剂原料、高效净水剂助剂和水泥速凝剂等。铝酸钠由氢氧化铝在15-25%氢氧化钠溶液中加热到沸点制备，冷却后脱水形成固体铝酸钠。传统生产方法的步骤简单，但原料成本较高，不适合进一步用来提铝。

发明内容

本发明的目的是，针对以上方法存在的操作复杂、能耗高等缺点，提供一种高铝粉煤灰综合利用的新方法，产物为活性二氧化硅、铝酸钠和脱钠渣。脱钠渣可用作建筑材料或者提纯后制备硅酸钙材料，铝酸钠固体可直接用作成品出售，或者溶解后，进行分解制备氧化铝。

本发明的利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，包括以下步骤：

1）使用干式磁选机在1000-1300奥斯特对高铝粉煤灰进行磁选，分离得到铁精矿砂和除铁粉煤灰；

2）将除铁粉煤灰与NaOH稀溶液均匀混合，加入反应釜，70-130℃反应0.5-3h，反应后过滤分离，得到脱硅粉煤灰和脱硅液；其中，所述NaOH稀溶液碱浓度10%-30%，粉煤灰与NaOH稀溶液的质量比为1：2-5；

3）将脱硅粉煤灰、氢氧化钙和浓度45%-65%的NaOH溶液加入高压反应釜，240-320℃反应1-3h后，降温至100℃，过滤分离得到铝酸钠粗液和钙硅渣；其中，所述氢氧化钙与脱硅粉煤灰的钙硅摩尔比为0.6-1.2：1；粉煤灰与NaOH溶液的质量比为1：6-20；

4）将步骤3）所得铝酸钠粗液经稀释后，添加氧化钙，50-100℃反应0.5-3h脱硅，得到的铝酸钠精液；

5）向铝酸钠精液中加入铝酸钠晶体，45-90℃进行晶种分解10-50h，得到水合铝酸钠晶体和种分母液；

6）向步骤2）所得脱硅液中通入体积浓度50%-100%的CO₂，发生碳酸化反应，得到的过滤分离胶体沉淀，经洗涤干燥得到活性二氧化硅；

7）将步骤4）所得钙硅渣与水反应，得到脱钠渣。

本发明的利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，步骤3）所述降温可以是通入冷却水的方法。

根据本发明利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其中，步骤4）所述铝酸钠粗液稀释倍数为1.5-5倍。

根据本发明利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其中，步骤4）所述氧化钙加入量为3-20g/L稀释后铝酸钠粗液。

根据本发明利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其中，步骤7）所述钙硅渣水的质量比为1：2-5。

根据本发明利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其中，步骤6）所述碳酸化反应终点为PH=7.5-10.5。

根据本发明利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其中，步骤5）所得种分母液返回步骤3）加入高压反应釜参与反应。

根据本发明利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其中，步骤7）所述钙硅渣与水反应条件为：反应温度为80-150℃，反应时间为20-60min。

本发明的利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，原料来源广泛，反应条件温和，操作步骤少，原料利用充分，渣量少，产物附加值高，用途广。

附图说明

图1高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例作进一步详细说明：

原料采用内蒙地区某热电厂产出的三种循环流化床粉煤灰，其化学成分如表1所示。

表1高铝粉煤灰化学成分(wt%)

实施例1

1）采用干式磁选机对1#高铝粉煤灰中分离氧化铁。磁场强度为1000-1300奥斯特，获得的铁精矿砂中氧化铁的含量接近45%。

2）除铁后的高铝粉煤灰与10%的氢氧化钠溶液按照1：2的比例均匀混合，加入高压反应釜，在70℃下反应0.5h。过滤分离反应产物，得到脱硅液和脱硅粉煤灰，SiO₂的脱除率为23%。

3）脱硅液在60℃保温，通入50%（体积浓度）的CO₂，以溶液的PH=7.5为终点。过滤分离的硅酸胶体，经洗涤、干燥得到活性SiO₂。

4）脱硅粉煤灰、Ca(OH)₂和NaOH溶液按照一定比例混合，加入高压反应釜。其中，NaOH浓度为45%，Ca(OH)₂的与脱硅粉煤灰中的钙硅比为0.6：1（摩尔比），反应温度为240℃，反应时间为1h。反应结束后，通入冷却水，降温至100℃过滤分离，得到铝酸钠粗液和钙硅渣。

5）铝酸钠粗液经稀释后，添加氧化钙脱硅，得到铝酸钠精液。其中，铝酸钠粗液的稀释倍数为1.5倍，氧化钙加入量为3g/L，反应温度为50℃，反应时间为0.5h，得到的溶液铝硅比=200（摩尔比）。

6）在铝酸钠精液中加入铝酸钠晶种，在90℃保温10h，对溶液进行晶种分解。过滤分离后，得到水合铝酸钠晶体和提铝母液，种分母液用于高铝粉煤灰中氧化铝的溶出。其中，铝酸钠的结晶率为28%，铝酸钠晶体的钠铝比（摩尔比）为1.8，铝酸钠的产出率为41%。

7）将提铝渣和水按照1：2（质量比）的比例加入反应釜，在80℃反应20min，过滤并洗涤后，得到脱钠渣。滤液和洗液经浓缩后，用于粉煤灰预脱硅。其中脱钠渣中Na₂O的含量为2%。

实施例2

1）磁选过程同实施例1。

2）除铁粉煤灰与30%的氢氧化钠溶液按照1：5的比例均匀混合，加入反应釜，在130℃反应3h。过滤分离反应产物，得到脱硅液和脱硅粉煤灰。其中，SiO₂的脱除率为38%。

3）脱硅液在90℃保温，通入100%（体积浓度）的CO₂，以溶液的PH=10.5为终点。过滤分离的硅酸胶体，经洗涤、干燥，得到活性SiO₂。

4）脱硅粉煤灰、Ca(OH)₂和NaOH溶液按照一定比例混合，加入高压反应釜。其中，NaOH浓度为65%，Ca(OH)₂的与脱硅粉煤灰中的钙硅比为1.2：1（摩尔比），反应温度为300℃，反应时间为3h。反应结束后，通入冷却水，降温至100℃过滤分离，得到铝酸钠粗液和钙硅渣。

5）铝酸钠粗液经稀释后，添加氧化钙脱硅，得到铝酸钠精液。其中，铝酸钠粗液的稀释倍数为5倍，氧化钙加入量为20g/L，反应温度为100℃，反应时间为3h，得到的溶液铝硅比=800（摩尔比）。

6）在铝酸钠精液中加入铝酸钠晶种，在45℃保温50h，对溶液进行晶种分解。过滤分离后，得到水合铝酸钠晶体和种分母液，提铝母液用于高铝粉煤灰中氧化铝的溶出。其中，铝酸钠的结晶率为47%，铝酸钠晶体的钠铝比（摩尔比）为2.8，铝酸钠的产出率为90%。

7）将钙硅渣和水按照1：5（质量比）的比例加入反应釜，在150℃反应60min，过滤并洗涤后，得到脱钠渣。滤液和洗液经浓缩后，用于粉煤灰预脱硅。其中脱钠渣中Na₂O的含量为0.4%。

实施例3

1）磁选过程同实施例1。

2）除铁粉煤灰与15%的氢氧化钠溶液按照1：3的比例均匀混合，加入反应釜，在110℃反应1.5h。过滤分离反应产物，得到脱硅液和脱硅粉煤灰。其中，SiO₂的脱除率为34%。

3）脱硅液在90℃保温，通入85%（体积浓度）的CO₂，以溶液的PH=9.5为终点。过滤分离的硅酸胶体，经洗涤、干燥，得到活性SiO₂。

4）脱硅粉煤灰、Ca(OH)₂和NaOH溶液按照一定比例混合，加入高压反应釜。其中，NaOH浓度为55%，Ca(OH)₂的与脱硅粉煤灰中的钙硅比为0.8：1（摩尔比），反应温度为280℃，反应时间为1.5h。反应结束后，通入冷却水，降温至100℃过滤分离，得到铝酸钠粗液和钙硅渣。

5）铝酸钠粗液经稀释后，添加氧化钙脱硅，得到铝酸钠精液。其中，铝酸钠粗液的稀释倍数为5倍，氧化钙加入量为7g/L，反应温度为80℃，反应时间为2h，得到的溶液铝硅比=630（摩尔比）。

6）在铝酸钠精液中加入铝酸钠晶种，在60℃保温35h，对溶液进行晶种分解。过滤分离后，得到水合铝酸钠晶体和种分母液，提铝母液用于高铝粉煤灰中氧化铝的溶出。其中，铝酸钠的结晶率为38%，铝酸钠晶体的钠铝比（摩尔比）为2.2，铝酸钠的产出率为86%。

7）将钙硅渣和水按照1：3（质量比）的比例加入反应釜，在120℃反应45min，过滤并洗涤后，得到脱钠渣。滤液和洗液经浓缩后，用于粉煤灰预脱硅。其中脱钠渣中Na₂O的含量为0.9%。

实施例4

1）采用2#粉煤灰，磁选、预脱硅及制备活性SiO₂过程同实施例3。其中，SiO₂的脱除率为28%。

2）脱硅粉煤灰、Ca(OH)₂和NaOH溶液按照一定比例混合，加入高压反应釜。其中，NaOH浓度为50%，Ca(OH)₂的与脱硅粉煤灰中的钙硅比为1：1（摩尔比），反应温度为280℃，反应时间为2h。反应结束后，通入冷却水，降温至100℃过滤分离，得到铝酸钠粗液和钙硅渣。

3）铝酸钠粗液经稀释后，添加氧化钙脱硅，得到铝酸钠精液。其中，铝酸钠粗液的稀释倍数为3倍，氧化钙加入量为12g/L，反应温度为80℃，反应时间为3h，得到的溶液铝硅比=710（摩尔比）。

4）在铝酸钠精液中加入铝酸钠晶种，在55℃保温30h，对溶液进行晶种分解。过滤分离后，得到水合铝酸钠晶体和种分母液，提铝母液用于高铝粉煤灰中氧化铝的溶出。其中，铝酸钠的结晶率为34%，铝酸钠晶体的钠铝比（摩尔比）为2.1，铝酸钠的产出率为88%。

5）将钙硅渣和水按照1：3（质量比）的比例加入反应釜，在90℃反应40min，过滤并洗涤后，得到脱钠渣。滤液和洗液经浓缩后，用于粉煤灰预脱硅。其中脱钠渣中Na₂O的含量为1.1%。

实施例5

1）采用3#粉煤灰，磁选、预脱硅及制备活性SiO₂过程同实施例3。其中，SiO₂的脱除率为43%。

2）脱硅粉煤灰、Ca(OH)₂和NaOH溶液按照一定比例混合，加入高压反应釜。其中，NaOH浓度为60%，Ca(OH)₂的与脱硅粉煤灰中的钙硅比为0.9：1（摩尔比），反应温度为280℃，反应时间为2h。反应结束后，通入冷却水，降温至100℃过滤分离，得到铝酸钠粗液和钙硅渣。

3）铝酸钠粗液经稀释后，添加氧化钙脱硅，得到铝酸钠精液。其中，铝酸钠粗液的稀释倍数为4倍，氧化钙加入量为8g/L，反应温度为90℃，反应时间为1.5h，得到的溶液铝硅比=540（摩尔比）。

4）在铝酸钠精液中加入铝酸钠晶种，在75℃保温20h，对溶液进行晶种分解。过滤分离后，得到水合铝酸钠晶体和种分母液，提铝母液用于高铝粉煤灰中氧化铝的溶出。其中，铝酸钠的结晶率为32%，铝酸钠晶体的钠铝比（摩尔比）为2.4，铝酸钠的产出率为84%。

5）将钙硅渣和水按照1：4（质量比）的比例加入反应釜，在90℃反应40min，过滤并洗涤后，得到脱钠渣。滤液和洗液经浓缩后，用于粉煤灰预脱硅。其中脱钠渣中Na₂O的含量为0.7%。

以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。

Claims

1.一种利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)使用干式磁选机在1000-1300奥斯特对高铝粉煤灰进行磁选，分离得到铁精矿砂和除铁粉煤灰；

2)将除铁粉煤灰与NaOH稀溶液均匀混合，加入反应釜，70-130℃反应0.5-3h，反应后过滤分离，得到脱硅粉煤灰和脱硅液；其中，所述NaOH稀溶液浓度为10％-30％，粉煤灰与NaOH稀溶液的质量比为1：2-5；

3)将脱硅粉煤灰、氢氧化钙和浓度为45％-65％的NaOH溶液加入高压反应釜，240-320℃反应1-3h后，降温至100℃，过滤分离得到铝酸钠粗液和钙硅渣；其中，所述氢氧化钙与脱硅粉煤灰的钙硅摩尔比为0.6-1.2：1；粉煤灰与NaOH溶液的质量比为1：6-20；

4)将步骤3)所得铝酸钠粗液经稀释后，添加氧化钙，50-100℃反应0.5-3h脱硅，过滤分离得到的铝酸钠精液；

5)向铝酸钠精液中加入铝酸钠晶体，45-90℃进行晶种分解10-50h，得到水合铝酸钠晶体和种分母液；

6)向步骤2)所得脱硅液中通入体积浓度50％-100％的CO₂，发生碳酸化反应，过滤分离胶体沉淀，经洗涤干燥得到活性二氧化硅；

7)将步骤3)所得钙硅渣与水反应，得到脱钠渣；其中，所述钙硅渣与水反应的条件为：反应温度为80-150℃，反应时间为20-60min。

2.根据权利要求1所述利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其特征在于，步骤4)所述铝酸钠粗液稀释倍数为1.5-5倍。

3.根据权利要求1所述利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其特征在于，步骤4)所述氧化钙加入量为3-20g/L稀释后铝酸钠粗液。

4.根据权利要求1所述利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其特征在于，步骤5)所得种分母液返回步骤3)加入高压反应釜参与反应。

5.根据权利要求1所述利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其特征在于，步骤6)所述碳酸化反应终点为pH＝7.5-10.5。

6.根据权利要求1所述利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法，其特征在于，步骤7)所述钙硅渣与水的质量比为1：2-5。