CN104803402B - 一种粉煤灰铝硅分离利用的方法以及其方法得到的雪硅钙石和氧化硅 - Google Patents
一种粉煤灰铝硅分离利用的方法以及其方法得到的雪硅钙石和氧化硅 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰铝硅分离利用的方法，该方法包括：（1）将粉煤灰与碱溶液接触进行预脱硅反应，固液分离得到脱硅液和脱硅粉煤灰；（2）将脱硅粉煤灰与生石灰和碳酸钠混合进行烧结，得到熟料，熟料经溶出得到铝酸钠粗液和碱式硅酸钙；（3）将铝酸钠粗液经脱硅、碳分和焙烧，得到氧化铝；（4）将碱式硅酸钙加入到步骤（1）得到的脱硅液中，并加入石灰乳进行联合苛化脱碱，固液分离得到雪硅钙石和碱溶液。本发明还公开了一种用上述方法得到的雪硅钙石和氧化硅。本发明方法极大提高了粉煤灰提铝的附加值。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰铝硅分离利用的方法以及其方法得到的雪硅钙石和氧化硅。
背景技术
粉煤灰作为火电厂燃煤的必然产物，是中国最大的单一工业固体废弃物。粉煤灰提铝的资源化利用不但对环境保护是一大贡献，同时，在当前中国铝土资源即将耗尽之际，也具有重要的战略意义。
粉煤灰提铝工艺主要分酸法，碱法，酸碱联合法，以及硫酸铵法等。但无论是酸法提铝还是碱法提铝，都存在提铝副产少、附加值低的问题，极大影响了粉煤灰提铝的经济性。因此，提高粉煤灰提铝的附加值成为研究的热点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中粉煤灰提铝附加值低的缺陷，提供一种粉煤灰铝硅分离利用的方法。
本发明的发明人在研究中发现，将粉煤灰磁选除铁后与碱溶液接触进行预脱硅，脱硅粉煤灰与生石灰和碳酸钠混合进行烧结、溶出得到的碱式硅酸钙与预脱硅得到的脱硅液混合加入石灰乳进行联合苛化脱碱获得雪硅钙石，并用盐酸酸解，能够在提铝的同时得到纯度极高的白炭黑，同时还能得到无水氯化钙，能够极大提高粉煤灰提铝的附加值。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种粉煤灰铝硅分离利用的方法，所述方法包括：
（1）将粉煤灰与碱溶液接触进行预脱硅反应，固液分离得到脱硅液和脱硅粉煤灰；
（2）将步骤（1）得到的脱硅粉煤灰与生石灰和碳酸钠混合进行烧结，得到熟料，熟料经溶出得到铝酸钠粗液和碱式硅酸钙；
（3）将步骤（2）得到的铝酸钠粗液经脱硅、碳分和焙烧，得到氧化铝；
（4）将步骤（2）得到的碱式硅酸钙加入到步骤（1）得到的脱硅液中，并加入石灰乳进行联合苛化脱碱，固液分离得到雪硅钙石和碱溶液。
优选地，步骤（4）中，石灰乳的加入量使得加入石灰乳后钙与硅的摩尔比为1：0.5-2.0。
优选地，步骤（4）中，所述联合苛化脱碱的条件包括：温度为60-120℃，时间为0.5-3h。
优选地，上述方法的步骤（1）中，粉煤灰与碱溶液接触反应之前，还包括对粉煤灰进行磁选除铁处理。
同样优选地，上述方法还包括对步骤（4）中的所述雪硅钙石进行进一步处理得到氧化硅和氯化钙。
进一步优选地，本发明所述的方法还包括：
（5）将步骤（4）得到的雪硅钙石与盐酸反应生成硅胶和氯化钙溶液，固液分离后，将硅胶烘干得到白炭黑，将氯化钙溶液蒸发结晶，烘干后得到无水氯化钙。
本发明另一方面还提供了一种根据本发明所述的方法制备得到的雪硅钙石。
本发明第三个方面还提供了一种由根据本发明所述的方法中的雪硅钙石制备得到的氧化硅。
本发明提供的粉煤灰铝硅分离利用的方法，能够在提铝的同时获得白炭黑和无水氯化钙副产品，而且白炭黑的纯度可达到99%以上。本发明方法极 大提高了粉煤灰提铝的附加值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明方法的一种实施方式的工艺图。
图2是实施例1得到的碱式硅酸钙的XRD图。
图3是实施例1得到的雪硅钙石的XRD图。
图4是实施例1得到的白炭黑的XRD图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种粉煤灰铝硅分离利用的方法，该方法包括：
（1）将粉煤灰与碱溶液接触进行预脱硅反应，固液分离得到脱硅液和脱硅粉煤灰；
（2）将步骤（1）得到的脱硅粉煤灰与生石灰和碳酸钠混合进行烧结，得到熟料，熟料经溶出得到铝酸钠粗液和碱式硅酸钙；
（3）将步骤（2）得到的铝酸钠粗液经脱硅、碳分和焙烧，得到氧化铝；
（4）将步骤（2）得到的碱式硅酸钙加入到步骤（1）得到的脱硅液中，并加入石灰乳进行联合苛化脱碱，固液分离得到雪硅钙石和碱溶液。
优选地，上述方法的步骤（1）中，粉煤灰与碱溶液接触反应之前，还包括对粉煤灰进行磁选除铁处理。
同样优选地，上述方法还包括对步骤（4）中的所述雪硅钙石进行进一步处理得到氧化硅和氯化钙。
进一步优选地，本发明所述的方法还包括：
（5）将步骤（4）得到的雪硅钙石与盐酸反应生成硅胶和氯化钙溶液，固液分离后，将硅胶烘干得到白炭黑，将氯化钙溶液蒸发结晶，烘干后得到无水氯化钙。
本发明另一方面还提供了一种根据本发明所述的方法制备得到的雪硅钙石。
本发明第三个方面还提供了一种由根据本发明所述的方法中的雪硅钙石制备得到的氧化硅。
根据本发明，尽管按照上述方法分离粉煤灰中的铝和硅，即可实现本发明的目的，即能够在提铝的同时得到纯度极高的白炭黑，同时还能得到无水氯化钙，能够极大提高粉煤灰提铝的附加值。但为了进一步提高白炭黑的纯度，从而进一步提高粉煤灰提铝的附加值，优选情况下，步骤（4）中，石灰乳的加入量使得加入石灰乳后钙与硅的摩尔比为1：0.5-2.0，优选1：0.8-1.4。
本发明步骤（4）中，联合苛化脱碱的条件优选包括：温度为60-120℃，时间为0.5-3h；优选地，温度为65-95℃，时间为0.5-2h。
本发明步骤（4）中，碱式硅酸钙和脱硅液在石灰乳的作用下，脱硅液中的硅酸盐与氢氧化钙发生苛化生成偏硅酸钙和碱溶液，碱式硅酸钙在碱性环境的作用下，其中的钠和/或钾离子从碱式硅酸钙分解出来，并与水中的氢氧根离子结合生成碱溶液，分解剩余的硅酸钙与脱硅液苛化的偏硅酸钙结合生成雪硅钙石（Ca5Si6O16(OH)2）。当步骤（1）中的碱溶液为氢氧化钠时，联合苛化脱碱的反应如下：
2Na2CaSiO4+4Na2SiO3+CaO+7H2O→Ca5Si6O16(OH)2+12NaOH
本发明步骤（1）中，对于粉煤灰磁选除铁的方法无特殊要求，可以采用本领域常用的磁选除铁方法，为了获得更好的除铁效果，本发明中，优选先将粉煤灰研磨至200-300目，然后再进行磁选除铁。
本发明步骤（1）中，与碱溶液接触是将粉煤灰中的硅溶于碱溶液中，因此，对于碱溶液无特殊要求，只要能将硅溶于其中即可，优选情况下，碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，更优选为浓度为10-20重量%的氢氧化钠溶液。
本发明步骤（1）中，预脱硅反应的条件优选包括：温度为90-140℃，时间为0.5-2h。碱溶液与磁选除铁后的粉煤灰的液固质量比可以为2-6：1。
本发明步骤（2）中，脱硅粉煤灰与生石灰、碳酸钠的重量比优选为1：0.20-0.30：1.10-1.40。烧结的条件优选包括：温度为950-1250℃，时间为0.5-2h。
本发明步骤（2）中，对于溶出所用的调整液无特殊要求，可以采用本领域常用的熟料溶出所用的调整液，例如，调整液可以为苛性碱浓度为15g/l和碳碱浓度为5g/l的调整液。在本发明的实施例中使用了上述调整液。溶出的条件优选包括：溶出所用的调整液与熟料的液固质量比为3-6：1，溶出温度为70-90℃。为了使熟料中的铝酸钠更充分地溶出，本发明中，优选先将熟料研磨至50-100目后，再用调整液进行溶出。
本发明步骤（3）中，脱硅、碳分和焙烧可以采用本领域常用的脱硅、碳分和焙烧工艺，例如，可以将铝酸钠粗液加入石灰乳溶液进行脱硅得到铝酸钠精液，然后向铝酸钠精液中通入二氧化碳进行碳分，得到氢氧化铝和碳分母液，将得到的氢氧化铝焙烧，即制得氧化铝产品，对于焙烧的条件无特殊要求，可以采用本领域常用的条件，例如，在900-1100℃下焙烧0.5-1.0h。本领域技术人员应该理解的是，碳分母液的主要成分是碳酸钠，因此，为了充分利用物料以节约成本，本发明中，优选将获得的碳分母液蒸发得到碳酸钠后回用至步骤（2）中。对于蒸发的条件无特殊要求，可以采用降膜蒸发器进行蒸发。为了充分利用物料以节约成本，本发明方法优选还包括将步骤（4）得到的碱溶液回用至步骤（1）中。
本发明中，对于固液分离的方法无特殊要求，可以采用本领域常用的方法。
本发明步骤（5）中，盐酸的浓度优选为5-15体积%，对于盐酸的用量，只要能使雪硅钙石完全反应即可，例如，盐酸与雪硅钙石的摩尔比可以为1.8-2.2：1。对于反应的条件无特殊要求，例如，可以在70-100℃下反应0.5-2.0h。
本发明步骤（5）中，将硅胶烘干得到白炭黑，对于烘干的条件无特殊要求，可以采用本领域常用的条件，例如，可以在105-150℃下烘干1.0-3.0h。
本发明步骤（5）中，将氯化钙溶液蒸发结晶，烘干后得到无水氯化钙，对于蒸发、烘干的条件无特殊要求，可以采用本领域常用的条件，例如，可以在100-150℃下蒸发1.0-2.0h，然后在260-280℃下进行脱水，脱水时间为0.5-2.0h，得到无水氯化钙。
本发明中，白炭黑可用作橡胶，塑料，涂料，油漆（原子灰）和合成树脂的填充剂，还用作油墨稠剂，金属的轻质抛光剂，铸造脱模剂和绝缘材料，也用于制造白色颜料等，纯度越高的白炭黑的市场价值越高，本发明方法得到的白炭黑的纯度可达到99%以上。无水氯化钙可用作干燥剂产品。因此，本发明方法能够极大提高粉煤灰提铝的附加值。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例中：
化学组成分析，依据GBT 1574-2007进行。
粉煤灰取自内蒙古准格尔地区某一电厂，组成如下：（重量%）
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | FeO | MgO | CaO | Na2O | K2O | H2O | TiO2 | P2O5 | MnO | S | 烧失量 | 总量 |
| 40.01 | 50.71 | 1.41 | 0.35 | 0.47 | 2.85 | 0.12 | 0.5 | 0.024 | 1.57 | 0.17 | 0.022 | 0.22 | 1.41 | 99.81 |
实施例1
本实施例用于说明本发明的粉煤灰铝硅分离利用的方法。
（1）将粉煤灰研磨至250目，磁选除铁后与15重量%的氢氧化钠溶液按照液固比3：1接触在110℃反应1h，然后固液分离得到硅酸钠脱硅液和脱硅粉煤灰；
（2）将步骤（1）得到的脱硅粉煤灰与生石灰和碳酸钠按照重量比1：0.2：1.10混合在1150℃下烧结1h，得到熟料，将熟料研磨至80目后，经调整液按照液固体积比为4：1在80℃下溶出，得到铝酸钠粗液和碱式硅酸钙，碱式硅酸钙的XRD图见图2，对碱式硅酸钙进行化学组成分析，分析结果见表1；
（3）将步骤（2）得到的铝酸钠粗液经加入石灰乳进行脱硅得到铝酸钠精液、然后向铝酸钠精液中通入二氧化碳进行碳分，得到氢氧化铝和以碳酸钠为主的碳分母液，将得到的氢氧化铝在900℃下焙烧0.5h，制得氧化铝产品；将碳分母液在110℃下蒸发2h，然后回用至步骤（2）中；
（4）将步骤（2）得到的碱式硅酸钙加入到步骤（1）得到的脱硅液中，并加入石灰乳，石灰乳的加入量使得加入石灰乳后钙与硅的摩尔比为1：0.8，在70℃下反应1h进行联合苛化脱碱，固液分离得到雪硅钙石和氢氧化钠溶液，将得到的氢氧化钠溶液回用至步骤（1）中，雪硅钙石的XRD图见图3，对雪硅钙石进行化学组成分析，分析结果见表2；
（5）将步骤（4）得到的雪硅钙石加入到10体积%的盐酸中，盐酸与雪硅钙石的摩尔比为1.8：1，在75℃下反应1.0h，得到硅胶和氯化钙溶液，固液分离后，将硅胶在105℃下烘干1.0h，得到白炭黑，白炭黑的XRD图见图4，对白炭黑进行化学组成分析，分析结果见表3；对氯化钙溶液进行化学组成分析，分析结果见表4，将氯化钙溶液在120℃下蒸发2.0h，然后在260℃下脱水0.5h，得到无水氯化钙。
实施例2
本实施例用于说明本发明的粉煤灰铝硅分离利用的方法。
（1）将粉煤灰研磨至200目，磁选除铁后与10重量%的氢氧化钠溶液按照液固比4：1接触在90℃反应2h，然后固液分离得到硅酸钠脱硅液和脱硅粉煤灰；
（2）将步骤（1）得到的脱硅粉煤灰与生石灰和碳酸钠按照重量比1：0.25：1.20混合在950℃下烧结2h，得到熟料，将熟料研磨至50目后，经调整液按照液固体积比为3：1在70℃下溶出，得到铝酸钠粗液和碱式硅酸钙，碱式硅酸钙的XRD图与图2类似，未列出，对碱式硅酸钙进行化学组成分析，分析结果见表1；
（3）将步骤（2）得到的铝酸钠粗液经两步脱硅得到铝酸钠精液、然后向铝酸钠精液中通入二氧化碳进行碳分，得到氢氧化铝和以碳酸钠为主的碳分母液，将得到的氢氧化铝在1000℃下焙烧0.5h，制得氧化铝产品；将碳分母液在130℃下蒸发1.0h，然后回用至步骤（2）中；
（4）将步骤（2）得到的碱式硅酸钙加入到步骤（1）得到的脱硅液中，并加入石灰乳，石灰乳的加入量使得加入石灰乳后钙与硅的摩尔比为1：1.0，在65℃下反应2h进行联合苛化脱碱，固液分离得到雪硅钙石和氢氧化钠溶液，将得到的氢氧化钠溶液回用至步骤（1）中，雪硅钙石的XRD图与图3类似，未列出，对雪硅钙石进行化学组成分析，分析结果见表2；
（5）将步骤（4）得到的雪硅钙石加入到15体积%的盐酸中，盐酸与雪硅钙石的摩尔比为2.0：1，在85℃下反应1.0h，得到硅胶和氯化钙溶液，固液分离后，将硅胶在140℃下烘干2h，得到白炭黑，白炭黑的XRD图与图4类似，未列出，对白炭黑进行化学组成分析，分析结果见表3；对氯化钙溶液进行化学组成分析，分析结果见表4，将氯化钙溶液在150℃下蒸发1.0h，然后在280℃下脱水0.5h，得到无水氯化钙。
实施例3
本实施例用于说明本发明的粉煤灰铝硅分离利用的方法。
（1）将粉煤灰研磨至300目，磁选除铁后与20重量%的氢氧化钠溶液按照液固比5：1接触在140℃反应0.5h，然后固液分离得到硅酸钠脱硅液和脱硅粉煤灰；
（2）将步骤（1）得到的脱硅粉煤灰与生石灰和碳酸钠按照重量比1：0.30：1.20混合在1250℃下烧结0.5h，得到熟料，将熟料研磨至100目后，经调整液按照液固体积比为6：1在90℃下溶出，得到铝酸钠粗液和碱式硅酸钙，碱式硅酸钙的XRD图与图2类似，未列出，对碱式硅酸钙进行化学组成分析，分析结果见表1；
（3）将步骤（2）得到的铝酸钠粗液经两步脱硅得到铝酸钠精液、然后向铝酸钠精液中通入二氧化碳进行碳分，得到氢氧化铝和以碳酸钠为主的碳分母液，将得到的氢氧化铝在950℃下焙烧1.0h，制得氧化铝产品；将碳分母液在140℃下蒸发1.0h，然后回用至步骤（2）中；
（4）将步骤（2）得到的碱式硅酸钙加入到步骤（1）得到的脱硅液中，并加入石灰乳，石灰乳的加入量使得加入石灰乳后钙与硅的摩尔比为1：1.3，在95℃下反应0.5h进行联合苛化脱碱，固液分离得到雪硅钙石和氢氧化钠溶液，将得到的氢氧化钠溶液回用至步骤（1）中，雪硅钙石的XRD图与图3类似，未列出，对雪硅钙石进行化学组成分析，分析结果见表2；
（5）将步骤（4）得到的雪硅钙石加入到5体积%的盐酸中，盐酸与雪硅钙石的摩尔比为2.2：1，在95℃下反应1.5h，得到硅胶和氯化钙溶液，固液分离后，将硅胶在150℃下烘干1.0h，得到白炭黑，白炭黑的XRD图与图4类似，未列出，对白炭黑进行化学组成分析，分析结果见表3；对氯化钙溶液进行化学组成分析，分析结果见表4，将氯化钙溶液在150℃下蒸发1.0h，然后在260℃下脱水1.0h，得到无水氯化钙。
表1（单位：质量%）
| SiO2 | Al2O3 | TFe2O3 | CaO | Na2O | TiO2 | |
| 实施例1 | 28.57 | 1.98 | 2.26 | 28.30 | 28.38 | 2.09 |
| 实施例2 | 27.96 | 2.05 | 1.89 | 29.10 | 29.70 | 2.08 |
| 实施例3 | 29.32 | 2.33 | 2.06 | 28.11 | 28.98 | 2.05 |
表2（单位：质量%）
表3（单位：质量%）
| Al2O3 | SiO2 | CaO | TiO2 | ZnO | ZrO2 | |
| 实施例1 | 0.064 | 99.27 | 0.19 | 0.37 | 0.032 | 0.074 |
| 实施例2 | 0.055 | 99.31 | 0.17 | 0.36 | 0.034 | 0.080 |
| 实施例3 | 0.050 | 99.40 | 0.15 | 0.035 | 0.033 | 0.082 |
表4
| Al2O3 | TFe2O3 | CaO | Na2O | Cl | |
| 实施例1 | 3.48g/L | 1.16mg/L | 51.9g/L | 1.41g/L | 51.5g/L |
| 实施例2 | 2.31g/L | 1.06mg/L | 45.4g/L | 1.12g/L | 42.5g/L |
| 实施例3 | 1.98g/L | 1.01mg/L | 40.2g/L | 0.98g/L | 45.4g/L |
从图2和表1可以看出，碱式硅酸钙的主要成分是硅酸钙钠，还有少量的方解石相存在。
从图3和表2可以看出，雪硅钙石的主要成分是二氧化硅和氧化钙。
从图4可以看出，在22-35°的区域出现比较宽大的衍射峰，表明有非晶态的二氧化硅存在，从表3可以看出，本发明方法得到的白炭黑的纯度可以达到99%以上。
本发明提供的粉煤灰铝硅分离利用的方法，能够在提铝的同时获得白炭黑和无水氯化钙副产品，而且白炭黑的纯度可达到99%以上。本发明方法极大提高了粉煤灰提铝的附加值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种粉煤灰铝硅分离利用的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将粉煤灰与碱溶液接触进行预脱硅反应，固液分离得到脱硅液和脱硅粉煤灰；
(2)将步骤(1)得到的脱硅粉煤灰与生石灰和碳酸钠混合进行烧结，得到熟料，熟料经溶出得到铝酸钠粗液和碱式硅酸钙；
(3)将步骤(2)得到的铝酸钠粗液经脱硅、碳分和焙烧，得到氧化铝；
(4)将步骤(2)得到的碱式硅酸钙加入到步骤(1)得到的脱硅液中，并加入石灰乳进行联合苛化脱碱，固液分离得到雪硅钙石和碱溶液；
步骤(4)中，石灰乳的加入量使得加入石灰乳后钙与硅的摩尔比为1：0.5-2.0；所述联合苛化脱碱的条件包括：温度为60-120℃，时间为0.5-3h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，粉煤灰与碱溶液接触反应之前，还包括对粉煤灰进行磁选除铁处理。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括对步骤(4)中的所述雪硅钙石进行进一步处理得到氧化硅和氯化钙。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括：
(5)将步骤(4)得到的雪硅钙石与盐酸反应生成硅胶和氯化钙溶液，固液分离后，将硅胶烘干得到白炭黑，将氯化钙溶液蒸发结晶，烘干后得到无水氯化钙。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述碱溶液为浓度为10-20重量％的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1、4和6中任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述预脱硅反应的条件包括：温度为90-140℃，时间为0.5-2h。
8.根据权利要求1、4和6中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，脱硅粉煤灰与生石灰、碳酸钠的重量比为1：0.20-0.30：1.10-1.40。
9.根据权利要求1、4和6中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，烧结的条件包括：温度为950-1250℃，时间为0.5-2h。
10.根据权利要求1、4和6中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，溶出的条件包括：溶出所用的调整液与熟料的液固质量比为3-6：1，溶出温度为70-90℃。
11.根据权利要求1、4和6中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤(3)中碳分得到的碳分母液经蒸发得到碳酸钠后回用至步骤(2)中。
12.根据权利要求1、4和6中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤(4)得到的碱溶液回用至步骤(1)中。
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