CN1041912C - 以粘土矿物合成吸附用沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以粘土矿物合成吸附用沸石的方法,属于精细化工工艺范畴,其特征在于是以高岭土为主要原料,采用高岭土、碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂、粘合剂、混合均匀、成型、焙烧、在含有表面活性剂的水热体系中直接合成吸附用沸石。该工艺过程简单,设备投资少,方法先进易操作,产品成本低,且沸石的结晶度高,吸附性能优良,经济效益可观,适于大面积推广。
Description
本发明以粘土矿物合成吸附用沸石的方法,属于精细化工工艺的范畴,具体而言是一种以高岭土为主要原料合成吸附用沸石的方法。
目前,国内外已公开的合成吸附用沸石的方法,基本上可分为两种,其一是以化工原料即水玻璃、氢氧化铝和氢氧化钠等为原料合成粉剂沸石后,再加入粘合剂成型为产品的方法。其二是以高岭土为主要原料以下述工艺路线完成的方法,即高岭土经高温焙烧、晶化、固液分离和洗涤、交换、固液分离和洗涤、烘干、成型、活化后得产品。上述两种方法由于在成型阶段加入粘合剂,使得型体内沸石含量降低,吸附性能下降,产品抗压碎强度和耐磨性能差、工艺过程复杂、流程长、操作复杂。
本发明的目的在于提供一种以粘土矿物直接合成吸附用沸石的方法,即提供一种以高岭土为主要原料,掺以碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂和粘合剂混合均匀,在成型、焙烧后直接于水热体系中合成吸附用沸石的方法。
本发明以粘土矿物合成吸附用沸石的方法其特征在于其工艺路线为:高岭土、碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂、粘合剂、混合均匀、成型、高温焙烧,在含有表面活性剂的水热体系中直接合成吸附用沸石。其物料组成为:Na2O/SiO2(0.3~3.0),SiO2/Al2O3(1.8~3.5),H2O/Na2O(30~200);造孔剂可以是淀粉、碳粉、谷物,其用量控制在10~30%;氧化剂可以是碱金属硝酸盐、铵盐、锰酸盐、铬酸盐、稀土元素硝酸盐,用量控制在1~5%;表面活性剂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、甲基纤维素,用量控制在1~5%;粘合剂选择羊甘土、膨润土、铝钒土,用最为2~5%;其碳酸钠亦可用碳酸氢钠;成型焙烧温度为650~950℃,焙烧时间为2~20小时;在水热体系中化学反应分为两步,即陈化和晶化。陈化温度为20~75℃,陈化时间为6~24小时,晶化温度为90~100℃,晶化时间为2~30小时。离子交换用氯化物溶液的浓度控制在0.5~1.5摩尔,温度控制在90~100℃,时间为8~10小时。其活化温度为550~600℃,活化时间为1~2小时,冷却后即得到最终产品。
上述工艺方法当物料组成为(摩尔比)Na2O/SiO2(0.5~3.0),SiO2/Al2O3(1.8~2.2),H2O/Na2O(30~150)时合成A型沸石。
上述工艺,当物料组成为(摩尔比)Na2O/SiO2(0.3~2.5),SiO2/Al2O3(2.5~3.5),H2O/Na2O(40~200)合成X型沸石。
上述工艺方法中的高岭土为软质、硬质高岭土、煤系高岭岩、多水高岭土,它们均可合成A、X型沸石,成分SiO2/Al2O3=2,Fe2O3小于0.5%,粒度为325目。
上述工艺方法中碳酸钠、碳酸氢钠的配料量一般在30~40%(干基)。在合成X型沸石时可引入导向剂,导向剂配比为:(16~19)Na2O∶Al2O3∶(15~22)SiO2∶(320~400)H2O。
上述工艺方法中离子交换用的氯化物溶液可循环使用,每次回收70%的母液,循环使用时补充一定量新鲜氯化物溶液,氯化物溶液为氯化钾和氯化钙溶液。
本发明的优点和用途:
1、以天然粘土、高岭土为原料,来源广泛价格低廉,产品成本低。
2、碳酸钠固体配料、易操作。
3、工艺简单、流程短、投资少。
4、产品性能优良,主要用作气体的净制、吸附分离、石油化工中的正异构烷烃的分离。
实施例1:取细高岭土粉、碳酸钠和淀粉混合均匀,碳酸钠用量按所用高岭土中SiO2含量计量,取Na2O/SiO2=1.5,淀粉用量为10%。将混合物料用2%聚乙二醇和1%KMnO4的水溶液喷洒成型。筛分出2~3mm直径的球体,烘干、焙烧,在850~950℃下恒温6~8小时,冷却后放入反应釜中,在2倍于物料量的水溶液中陈化,50℃下恒温4小时。加入表面活性剂环己烷,再升温至100℃,恒温晶化4小时结束,母液放至回收槽,待下次使用。用循水洗涤物料两次,洗水浓度到PH=10~11即可。加入1.5MCaCl2溶液进行离子交换,采用固液比为1∶6,温度控制在95±3℃,循环交换8小时结束。钙母液回收待下次使用,通入清水循环洗涤,洗至游离Cl-为0.002M即可。通入热空气干燥,干燥物料卸出后送至活化炉,550℃下恒温2小时,活化后产物为5A型沸石。
产物性能:静态水吸附值25.03%
静态正己烷吸附值13.00%
抗压碎强度 39N/颗
实施例2:将实施例1中的淀粉改为10%的碳粉,其它条件同实施例1,最终产物为5A沸石。
产物性能:静态水吸附值24.03%
静态正己烷吸附值12.30%
抗压碎强度 38N/颗
实施例3:将实施例2的配料中加入3%羊甘土,成型喷洒液中1%KMnO4改为1%(NH4)2CrO7,并去掉离子交换过程,其它条件同实施例1,最终产物为4A型沸石。
产物性能:静态水吸附值 22.50%
抗压碎强度 45N/颗
实施例4:同实施例3的配料、成型。在晶化液中补加水玻璃,调整物料硅铝比为2.5,其它条件同实施例3,最终产物为NaX型沸石。
产物性能:静态水吸附值 30.83%
静态CO2吸附值 21.30%
抗压碎强度 30N/颗
实施例5:取325目高岭土,加入活性二氧化硅,调整硅铝比为2.7,与10%谷物混合均匀,用5%聚乙二醇和5%NH4NO3的水溶液喷洒成型,然后焙烧、晶化、活化,最终产物为NaX型沸石。
产物性能:静态水吸附值 29.00%
静态CO2吸附值 21.63%
抗压碎强度 29N/颗
实施例6:将实施例5的配料中加入5%羊甘土,其它条件不变,最终产物为NaX型沸石。
产物性能:静态水吸附值 28.10%
静态CO2吸附值 22.00%
抗压碎强度 35N/颗
Claims (8)
1、一种以粘土矿物合成吸附用沸石的方法,其特征在于其工艺路线为:高岭土、碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂、粘合剂、混合均匀、成型、高温焙烧,在含有表面活性剂的水热体系中直接合成吸附用沸石;其物料组成为:Na2O/SiO2(0.3~3.0),SiO2/Al2O3(1.8~3.5),H2O/Na2O(30~200);造孔剂可以是淀粉、碳粉、谷物,其用量控制在10~30%之间;氧化剂可以是碱金属硝酸盐、铵盐、锰酸盐、铬酸盐、稀土元素硝酸盐,用量控制在1~5%;表面活性剂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、甲基纤维素,用量控制在1~5%;粘合剂选择羊甘土、膨润土、铝钒土,用量为2~5%;其碳酸钠亦可用碳酸氢钠;成型焙烧温度为650~950℃,焙烧时间为2~20小时;在水热体系中化学反应分为两步,即陈化和晶化;陈化温度为20~75℃,陈化时间为6~24小时,晶化温度为90~100℃,晶化时间为2~30小时;离子交换用氯化物溶液的浓度控制在0.5~1.5摩尔,温度控制在90~100℃,时间为8~10小时,其活化温度为550~600℃,活化时间为1~2小时,冷却后即得到最终产品。
2、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法,其特征是:当物料组成为(摩尔比)Na2O/SiO2(0.5~3.0),SiO2/~Al2O3(1.8~2.2),H2O/Na2O(30~150)时合成A型沸石。
3、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法,其特征是:当物料组成为(摩尔比)Na2O/SiO2(0.3~2.5),SiO2/Al2O3(2.5~3.5),H2O/Na2O(40~200)合成X型沸石。
4、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法,其特征是:所说的高岭土为软质、硬质高岭土,煤系高岭岩,多水高岭土,它们均可合成A、X型沸石,成分SiO2/Al2O3=2,Fe2O3小于0.5%,粒度为325目。
5、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法,其特征是;所说的碳酸钠的配料量一般在30~40%(干基)。
6、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法,其特征是:在合成X型沸石时可引入导向剂,导向剂配比为:(16~19)Na2O∶Al2O3∶(15~22)SiO2∶(320~400)H2O。
7、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法,其特征是:所说的离子交换用的氯化物溶液可循环使用,每次回收70%的母液,在循环使用时补充一定量新鲜氯化物溶液。
8、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法,其特征是:所说的进行离子交换的氯化物溶液为氯化钾和氯化钙溶液。
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