CN1041912C - 以粘土矿物合成吸附用沸石的方法 - Google Patents

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一种以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，属于精细化工工艺范畴，其特征在于是以高岭土为主要原料，采用高岭土、碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂、粘合剂、混合均匀、成型、焙烧、在含有表面活性剂的水热体系中直接合成吸附用沸石。该工艺过程简单，设备投资少，方法先进易操作，产品成本低，且沸石的结晶度高，吸附性能优良，经济效益可观，适于大面积推广。

Description

以粘土矿物合成吸附用沸石的方法
本发明以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，属于精细化工工艺的范畴，具体而言是一种以高岭土为主要原料合成吸附用沸石的方法。
目前，国内外已公开的合成吸附用沸石的方法，基本上可分为两种，其一是以化工原料即水玻璃、氢氧化铝和氢氧化钠等为原料合成粉剂沸石后，再加入粘合剂成型为产品的方法。其二是以高岭土为主要原料以下述工艺路线完成的方法，即高岭土经高温焙烧、晶化、固液分离和洗涤、交换、固液分离和洗涤、烘干、成型、活化后得产品。上述两种方法由于在成型阶段加入粘合剂，使得型体内沸石含量降低，吸附性能下降，产品抗压碎强度和耐磨性能差、工艺过程复杂、流程长、操作复杂。
本发明的目的在于提供一种以粘土矿物直接合成吸附用沸石的方法，即提供一种以高岭土为主要原料，掺以碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂和粘合剂混合均匀，在成型、焙烧后直接于水热体系中合成吸附用沸石的方法。
本发明以粘土矿物合成吸附用沸石的方法其特征在于其工艺路线为：高岭土、碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂、粘合剂、混合均匀、成型、高温焙烧，在含有表面活性剂的水热体系中直接合成吸附用沸石。其物料组成为：Na2O／SiO2(0．3～3．0)，SiO2／Al2O3(1．8～3．5)，H2O／Na2O(30～200)；造孔剂可以是淀粉、碳粉、谷物，其用量控制在10～30％；氧化剂可以是碱金属硝酸盐、铵盐、锰酸盐、铬酸盐、稀土元素硝酸盐，用量控制在1～5％；表面活性剂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、甲基纤维素，用量控制在1～5％；粘合剂选择羊甘土、膨润土、铝钒土，用最为2～5％；其碳酸钠亦可用碳酸氢钠；成型焙烧温度为650～950℃，焙烧时间为2～20小时；在水热体系中化学反应分为两步，即陈化和晶化。陈化温度为20～75℃，陈化时间为6～24小时，晶化温度为90～100℃，晶化时间为2～30小时。离子交换用氯化物溶液的浓度控制在0．5～1．5摩尔，温度控制在90～100℃，时间为8～10小时。其活化温度为550～600℃，活化时间为1～2小时，冷却后即得到最终产品。
上述工艺方法当物料组成为(摩尔比)Na2O／SiO2(0．5～3．0)，SiO2／Al2O3(1．8～2．2)，H2O／Na2O(30～150)时合成A型沸石。
上述工艺，当物料组成为(摩尔比)Na2O／SiO2(0．3～2．5)，SiO2／Al2O3(2．5～3．5)，H2O／Na2O(40～200)合成X型沸石。
上述工艺方法中的高岭土为软质、硬质高岭土、煤系高岭岩、多水高岭土，它们均可合成A、X型沸石，成分SiO2／Al2O3=2，Fe2O3小于0．5％，粒度为325目。
上述工艺方法中碳酸钠、碳酸氢钠的配料量一般在30～40％(干基)。在合成X型沸石时可引入导向剂，导向剂配比为：(16～19)Na2O∶Al2O3∶(15～22)SiO2∶(320～400)H2O。
上述工艺方法中离子交换用的氯化物溶液可循环使用，每次回收70％的母液，循环使用时补充一定量新鲜氯化物溶液，氯化物溶液为氯化钾和氯化钙溶液。
本发明的优点和用途：
1、以天然粘土、高岭土为原料，来源广泛价格低廉，产品成本低。
2、碳酸钠固体配料、易操作。
3、工艺简单、流程短、投资少。
4、产品性能优良，主要用作气体的净制、吸附分离、石油化工中的正异构烷烃的分离。
实施例1：取细高岭土粉、碳酸钠和淀粉混合均匀，碳酸钠用量按所用高岭土中SiO2含量计量，取Na2O／SiO2=1．5，淀粉用量为10％。将混合物料用2％聚乙二醇和1％KMnO4的水溶液喷洒成型。筛分出2～3mm直径的球体，烘干、焙烧，在850～950℃下恒温6～8小时，冷却后放入反应釜中，在2倍于物料量的水溶液中陈化，50℃下恒温4小时。加入表面活性剂环己烷，再升温至100℃，恒温晶化4小时结束，母液放至回收槽，待下次使用。用循水洗涤物料两次，洗水浓度到PH=10～11即可。加入1．5MCaCl2溶液进行离子交换，采用固液比为1∶6，温度控制在95±3℃，循环交换8小时结束。钙母液回收待下次使用，通入清水循环洗涤，洗至游离Cl-为0．002M即可。通入热空气干燥，干燥物料卸出后送至活化炉，550℃下恒温2小时，活化后产物为5A型沸石。
产物性能：静态水吸附值25．03％
静态正己烷吸附值13．00％
抗压碎强度    39N／颗
实施例2：将实施例1中的淀粉改为10％的碳粉，其它条件同实施例1，最终产物为5A沸石。
产物性能：静态水吸附值24．03％
静态正己烷吸附值12．30％
抗压碎强度      38N／颗
实施例3：将实施例2的配料中加入3％羊甘土，成型喷洒液中1％KMnO4改为1％(NH4)2CrO7，并去掉离子交换过程，其它条件同实施例1，最终产物为4A型沸石。
产物性能：静态水吸附值    22．50％
          抗压碎强度      45N／颗
实施例4：同实施例3的配料、成型。在晶化液中补加水玻璃，调整物料硅铝比为2．5，其它条件同实施例3，最终产物为NaX型沸石。
产物性能：静态水吸附值             30．83％
          静态CO2吸附值          21．30％
          抗压碎强度               30N／颗
实施例5：取325目高岭土，加入活性二氧化硅，调整硅铝比为2．7，与10％谷物混合均匀，用5％聚乙二醇和5％NH4NO3的水溶液喷洒成型，然后焙烧、晶化、活化，最终产物为NaX型沸石。
产物性能：静态水吸附值                     29．00％
          静态CO2吸附值                   21．63％
          抗压碎强度                        29N／颗
实施例6：将实施例5的配料中加入5％羊甘土，其它条件不变，最终产物为NaX型沸石。
产物性能：静态水吸附值                     28．10％
          静态CO2吸附值                  22．00％
          抗压碎强度                        35N／颗

Claims (8)

1、一种以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征在于其工艺路线为：高岭土、碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂、粘合剂、混合均匀、成型、高温焙烧，在含有表面活性剂的水热体系中直接合成吸附用沸石；其物料组成为：Na2O／SiO2(0．3～3．0)，SiO2／Al2O3(1．8～3．5)，H2O／Na2O(30～200)；造孔剂可以是淀粉、碳粉、谷物，其用量控制在10～30％之间；氧化剂可以是碱金属硝酸盐、铵盐、锰酸盐、铬酸盐、稀土元素硝酸盐，用量控制在1～5％；表面活性剂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、甲基纤维素，用量控制在1～5％；粘合剂选择羊甘土、膨润土、铝钒土，用量为2～5％；其碳酸钠亦可用碳酸氢钠；成型焙烧温度为650～950℃，焙烧时间为2～20小时；在水热体系中化学反应分为两步，即陈化和晶化；陈化温度为20～75℃，陈化时间为6～24小时，晶化温度为90～100℃，晶化时间为2～30小时；离子交换用氯化物溶液的浓度控制在0．5～1．5摩尔，温度控制在90～100℃，时间为8～10小时,其活化温度为550～600℃，活化时间为1～2小时，冷却后即得到最终产品。
2、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是：当物料组成为(摩尔比)Na2O／SiO2(0．5～3．0)，SiO2／～Al2O3(1．8～2．2)，H2O／Na2O(30～150)时合成A型沸石。
3、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是：当物料组成为(摩尔比)Na2O／SiO2(0．3～2．5)，SiO2／Al2O3(2．5～3．5)，H2O／Na2O(40～200)合成X型沸石。
4、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是：所说的高岭土为软质、硬质高岭土，煤系高岭岩，多水高岭土，它们均可合成A、X型沸石，成分SiO2／Al2O3=2，Fe2O3小于0．5％，粒度为325目。
5、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是；所说的碳酸钠的配料量一般在30～40％(干基)。
6、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是：在合成X型沸石时可引入导向剂，导向剂配比为：(16～19)Na2O∶Al2O3∶(15～22)SiO2∶(320～400)H2O。
7、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是：所说的离子交换用的氯化物溶液可循环使用，每次回收70％的母液，在循环使用时补充一定量新鲜氯化物溶液。
8、根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是：所说的进行离子交换的氯化物溶液为氯化钾和氯化钙溶液。
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