CN1064850A

CN1064850A - 高岭土直接合成洗涤用沸石的方法

Info

Publication number: CN1064850A
Application number: CN 91101578
Authority: CN
Inventors: 窦涛; 徐文旸; 曹景慧
Original assignee: TAIYUAN POLYTECHNIC UNIVERSITY
Current assignee: TAIYUAN POLYTECHNIC UNIVERSITY
Priority date: 1991-03-14
Filing date: 1991-03-14
Publication date: 1992-09-30

Abstract

高岭土直接合成洗涤用沸石的方法，是一种在水蒸汽中直接合成洗涤用沸石的方法。其特征在于直接取高岭土类硅铝化合物经过碱溶液浸渍，置入蒸汽箱内，在汽—固间作用下完成沸石的成核，晶体生长及其产品干燥过程，直接得到洗涤用沸石的新方法。其工艺过程简单，生长周期短，设备、投资、能耗降低，生长过程中不产生工业废水，而且易于工业上推广应用。

Description

本发明高岭土直接合成洗涤用沸石的方法，是一种沸石分子筛制备的新技术，属于无机合成的范畴，同时与非金属矿物、无机盐工业及日用化工等领域的技术相联系。具体地讲，是一种以天然高岭土为基本原料，经过简单的物理（或化学）加工后，在蒸汽气氛中直接转化为洗涤用沸石的新方法。

沸石做为助剂材料，自从七十年代中期首次应用于洗涤剂制造业，部分和全部取代活性组份三聚磷酸钠后，迅速在世界范围内推广和应用。目前的年产量已逾百万吨，需求趋势仍在扩大，社会的巨大需求使洗涤用沸石的制备方法不断改进和完善，其中尤以天然粘土高岭土为原料的技术路线倍受重视。高岭土硅铝比适中，易转化，同时资源丰富，价格低廉，是制备洗涤用沸石的理想的天然原料。因此许多国家都投入大量的人力物力从事这方面的研究并开发出一系列专利技术[1]、[2]、[3]。但是纵观这些现有的技术，可归纳为下图的工艺路线：

上述现有技术为一般的高岭土制备沸石的水热合成方法，反应机理为通常认定的液相转化机理，即首先将高岭土高温活化脱羟基而转化为化学活性较高的偏高岭土，这种无定形的硅铝酸盐在碱溶液的水热作用下溶解、缩聚、重排、成核，并经过晶体生长阶段生长成为洗涤用沸石晶体。该方法存在着工艺流程长，生长周期长，设备投资大，能耗及原材料消耗大，母液排放造成一定的废水污染。

本发明旨在简化工艺过程，缩短生产周期，降低设备投资与能耗，提高洗涤用沸石产品的经济效益和社会效益，提供一种在蒸汽相中高岭土直接合成为洗涤用沸石的新方法。

本发明高岭土直接合成洗涤用沸石的方法，是一种在蒸汽相中直接合成沸石的方法，其特征在于直接取高岭土类硅铝化合物经过碱溶液浸渍，置入蒸汽箱内隔板上通入蒸汽，在汽-固间作用下完成沸石的成核，晶体生长及其产品的干燥，不经洗涤直接得到洗涤用A型，X型及P型沸石，其原始反应混合物组分为（摩尔比）：SiO₂/Al₂O₃＝1.9～2.5，H₂O/SiO₂＝0.5～100，Na₂O/SiO₂＝0.02～4。

在水蒸汽处理过程中，晶体成核和生长应分为两个阶段控制在不同的温度范围，成核过程控制在低温阶段50～110℃，当晶核初步形成后提高反应温度，使晶体生长阶段的温度控制在100～200℃。

其高岭土原料选取种类，a、管状高岭土（ASTM9-451、29-1437）;b、层状高岭土经由化学交联而成的高岭土新变体d₀₀₁＝10～8.6

;c、层状高岭土经由机械化学处理为1微米下并经过烘干的变体。

本发明高岭土直接合成洗涤用沸石的方法不仅使工艺过程简化，生产周期缩短，设备投资和能量消耗降低，而且生产过程中不产生工业废水，大大提高了洗涤用沸石产品的经济效益和社会效益，同时还适用于做为离子交换剂的沸石产品的制备，如高聚物填加剂，土壤改良剂，饲料填加剂等，具有广泛的适用性。

为使本发明更快的实施，下附实施例七项：

例1：在50g白色管状高岭土中加入16ml25%的NaOH水溶液，并将混合物均匀的置于蒸汽箱内筛板平面表面处（见图1）。通入蒸汽加热，固体反应物在蒸汽相中完成转化，生长为干燥的4A沸石晶体。X射线衍射图谱见图2，产品的钙交换容量为295mg/g（以CaCO₃计）P^H值为11，含水量21%，相对白度95，平均粒径2.1～3.5μ，粒径分布值为＜4μ者大于88%。

表1汽-固作用条件

水蒸汽温度最佳温度反应时间最佳反应时间

℃ ℃ 小时小时

成核阶段50～110 80～100 1～10 2～4

晶体生长100～200 105～150 1～20 4～8

例2、将50g偏高岭土按照例1所述的方法在蒸汽相中进行处理，在同样可得到与例1相同的结果。

例3、将50g由化学交联的高岭土变体（d₀₀₁＝10 ）用15ml50%的NaOH水溶液浸渍，加入1～10%（w.t）的晶种，用例1所述方法在蒸汽相中处理得到与例1相同的结果。

例4、将50g由机械力化学粉碎至1微米以下颗粒的未经焙烧的高岭土用例1所述的方法进行水蒸汽处理，得到与例1相同的结果。

例5、将例1与例2所述的固定原料50g用20ml25%的NaOH水溶液浸渍，分别加入1～10%（w.t）的成核剂（19Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O）在给定温度与时间下做水蒸汽处理，得到极大铝X型结构的洗涤用沸石，该类沸石对硬水中镁离子具有特殊交换能力。其X射线衍射图谱见图3，固体产品含水量21～25%，白度90～95，钙交换容量285～295mg/g（以CaCO₃计）镁交换容量240-270mg/g（以MgCO₃计）

表2汽固相作用条件

反应温度最佳反应温度反应时间最佳反应时间

℃ ℃ 小时小时

100～200 100～140 2～50 8～15

例6、将硅铝比为2.2（SiO₂/Al₂O₃）的偏高岭土50g与15ml50%的NaOH水溶液浸渍后混合，按例1所述方法及表2列条件进行蒸汽处理得到与例5相同的结果。

例7、将硅铝比大于2.25的白色偏高岭土50g与16ml25%的NaOH水溶液浸渍后用例1所述的方法及表1列条件做水蒸汽处理得到高铝NaPI型结构的洗涤用沸石，其X射线衍射图谱见图4，产品水含量21～25%，白度90～95，钙交换换容量为260～290mg/g（以CaCO₃计）。

附图说明

图1为水蒸汽处理装置示意图，图中：

1为固体反应物层（以下同）;2为筛孔型隔板（以下同）;3为冷凝液挡板（以下同）;4为水蒸汽入口阀;5为冷凝液排出阀;6为水蒸汽排出阀;7为温度指示仪表。

图2为A型洗涤用沸石的X射线衍射图谱。

图3为X型洗涤用沸石的X射线衍图谱。

图4为P型洗涤用沸石的X射线衍图谱。

参考文献：

[1]日本公开特许公报昭53-16398.

[2]U.S.P.4，075，280.

[3]Ger offen，2，746，844。

Claims

1、高岭土直接合成洗涤用沸石的方法，是一种在蒸汽相中直接合成洗涤用沸石的方法，其特征在于，直接取高岭土类硅铝化合物经过碱溶液浸渍，置入蒸汽箱内的隔板上通入蒸汽，在汽--固间作用下完成沸石的成核、晶体生长及其产品干燥，不经洗涤直接得到洗涤用A型、X型及P型沸石，其原始反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃=1.9～2.5

H₂O/SiO₂=0.5～100 Na₂O/SiO₂=0.02～4。

其晶体成核、生长过程分为两个阶段，其温度应分别控制在各自的范围内，其成核阶段为50～110℃；其晶体生长阶段为100～200℃；其反应时间为成核阶段1～10小时，晶体生长阶段为1～20小时。

2、按照权利要求1所述的高岭土直接合成洗涤用沸石的方法，其特征在于高岭土类硅铝化合物是指管状高岭土（ASTM9.-451，29-1487）。

3、按照权利要求1所述的高岭土直接合成洗涤用石的方法，其特征在于高岭土类硅铝化合物是指层状高岭土经由化学交联而成的高岭土新变体（d₀₀₁＝10～8.6

）。

4、按照权利要求1所述的高岭土直接合成洗涤用沸石的方法，其特征在于高岭土类硅铝化合物是指层状高岭土经由机械化学处理为1微米以下并经过烘干的变体及偏高岭土。

5、按照权利要求1所述的高岭土直接合成洗涤用沸石的方法，其特征在于蒸汽相处理过程成核过程控制在低温阶段80～100℃为最佳，当晶核初步形成后提高反应温度，使晶体生长阶段的温度控制在105～150℃为最佳;其成核阶段2～4小时为最佳，晶体生长阶段4～8小时最佳。