JPH03193614A - 高純度リン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高純度リン酸及びその製造方法に関する。更
に言えば、本発明の高純度リン酸は、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮ
ａ元素の混入が少ないために半導体製造工程において窒
化珪素膜を除去するために使用した際に、微細素子の電
気特性を劣化させる不純物を実質的に含まない好適な電
子材料となる。

また、本発明の高純度リン酸は、不純物の含有量が少な
いという特徴から、金属アルミニウムのエツチング液、
セラミック用アルミナエツチング液、光フアイバー用の
リン酸ガラスの原料としても好適に使用できる。

［従来の技術］ 従来のリン酸を晶析法で精製する技術は、古くは例えば
特公昭４４−１４６９２号公報にみられる。これによれ
ば、リン酸を所望純度に精製するために晶析操作、母液
からの分離操作及び融解操作からなる一連の晶析精製操
作を３回繰り返す方法が開示されている。

追打ら［東洋曹達報告：　１０．２．２１（１９６６）
］は、リン酸を晶析操作で精製する基礎物性データであ
る飽和溶解度、過飽和度と成長速度の相関、リン酸半水
結晶の吸湿性、リン酸中の結晶沈降速度について明らか
にしたが、析出したリン酸半水結晶粒子の純度について
は、定量的には論じていない。

また、例えば青白らのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　
ａＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ（１９７６）の第４
１３〜４２０頁には、流動層型晶析装置での応用例が示
されている。この流動層型晶析装置では、均一粗大粒子
が生成するため、母液からの分離操作が容易になる上に
、流動層部分に設けられた外部熱交換器により溶液を冷
却し、効率よく晶析熱を除去することにより生産速度を
高くすることができる特徴をもっている。

このようにリン酸を晶析操作で精製することは公知であ
るが、これらの操作によって得られたリン酸の純度につ
いては明確に記されていないうえに、リン酸を晶析操作
で精製する方法は明らかにされているものの、その方法
による効果が明示されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来技術に鑑みて鋭意研究を行っ
た結果完成されたものであり、各種金属元素が、その液
中の状態が溶解、不溶解に拘わらず、実質的に検出でき
る限界と同程度の高純度リン酸及びその製造方法を提供
することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明はＨ，ＰＯ，の濃度を８５重量％に換
算したときの含有不純物は、Ｆｅとして２５ｐｐｂ以下
、ＭｎとしてＢ　ｐｐｂ以下、Ｎａとして４０ｐｐｂ以
下であることを特徴とする高純度リン酸に係る。

更に、本発明は前記高純度リン酸の工業的製法を提供す
るものであって、その特徴とするところは、（イ）濃度
７０重量％以上の原料リン酸中に冷媒を流通した晶析管
を浸漬して浸漬管表面にリン酸半水結晶を析出させる晶
析工程、（ロ）次いで、晶析管を原料リン酸より取り出
した後、晶析管表面に析出したリン酸半水結晶を発汗さ
せて結晶内外に含有する不純物を除去する精製工程から
なるものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においてリン酸とは、下記の一般式で表される成
分とＨ２０の任意の比率の混合液体であり、その濃度は
ＪＩＳ　Ｋ−１４４９に示される水酸化ナトリウムによ
る滴定法で測定するものをいう。

一般に、リン酸は、他の鉱酸と比べて蒸気分圧が低く蒸
留法を適用して精製することは容易でなく、また、工業
的に精製することは実質的に非常に困難な化合物である
けれども、本発明に係る高純度リン酸は、前記したよう
にＦｅ、　Ｍｎ及びＮａすなわち鉄、マンガン及びナト
リウムの成分含有量が少ないことを特徴とするリン酸で
ある。

本発明に係るリン酸は、不純物量がＩ）ｐｂのレベルを
扱うものであるところから、測定精度が実際上問題とな
るので次のように定義する。

すなわち、リン酸中の不純物成分における各元素すなわ
ちＦｅ、Ｍｎ及びＮａ等の含有量の値は、希釈率５倍（
Ｎａにおいては１００倍〉に希釈した試料を炭素製加熱
炉に１０μ！注入し、８００”Ｃに加熱してリン酸を除
去し、表１に示す元素に応じた原子化温度において原子
状となった元素を元素によって定めた測定波長の光の吸
光度を希薄塩酸中の標準試料の吸光度と比較する、いわ
ゆるフレームレス原子吸光光度分析法で測定評価するも
のをいう、また、リン酸の純度は、単位リン酸質ｌ５た
りの元素の質量の比率として表す。

フレームレス原子吸光光度分析によるＦｅ、Ｍｎ及びＮ
ａの検出下限を表１に示す。

表１：フレームレス原子吸光光度分析の条件と検出下限
Ｆｅ　　　２４８．３　　　　２３００　　　　０．０
１　　　　　　　５Ｍｎ　　　２７９．５　　　　２４
００　　　　０．００４　　　　　　２Ｎａ　　５９８
．０　　　　２０００　　　　０．００１　　　　　　
１０なお、前記の検出下限は次式で算出した。

ここで、試料注入量は１０μｌ、試料密度はｌｙ／Ｃｌ
ｌ１３とした。

本発明に係る高純度リン酸は前記の測定法で求めた不純
物量、特に、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮａがそれぞれ２Ｓｐｐｂ
以下、３　ｐｐｂ以下及’ｔＦ　４０　ｐｐｂ以下４：
　するものである。

リン酸は各種金属に対する腐食性が強いため、金属等の
表面エツチング液として有用であるが、本発明に係るも
のは特に上記各元素の不純物が少ない高純度リン酸であ
るため、半導体の分野その他精密工業に用いられる金属
、ガラスなどのエツチング液として最適なものである。

次に、本発明に係る高純度リン酸は前記したように（イ
）の晶析工程と（ロ）のリン酸結晶の発汗操作による精
製工程から本質的になるプロセスにより工業的に製造す
ることができる。

本発明において適用できる原料リン酸は、特に限定はな
く、乾式法または湿式法で得られる工業用リン酸であり
、その濃度は７０重量％以上にあるものである。濃度が
７０重量％未満では飽和温度が低く、晶析に際し適切な
過飽和度を得るのに多くのエネルギーを必要とし、工業
的に好ましくない。また、上限は飽和濃度（９１，６重
量％）までであり、それ以上はリン酸手水結晶以外の結
晶が析出する恐れがあり、更に粘度が高くなって晶析、
分離が困難となり好ましくない。

なお、本発明の目的上可及的に精製され且つ浮遊微粒子
を除いたリン酸を原料とすることが好ましい。

０ユ基豆工１ この工程は、原料リン酸よりリン酸半水結晶を析出させ
る晶析工程である。原料リン酸の温度は１５〜３０℃、
好ましくは１８〜２７℃にあり、且つ温度制御が効率的
にできるように循環系を構成されたものがよい。

リン酸の晶析は前記したように冷媒を流通した晶析管を
原料リン酸液に浸漬せしめ、その管表面に半水結晶を析
出させるところに特徴の１つがある。

晶析管としては多くの場合、例えば硬質ガラス製の二重
円筒形の中空構造をもったもので、その内部に冷媒を流
通させることにより管表面の温度を所定の過冷却温度に
調整できるようにした比較的簡単なものでよい。

従って、晶析管表面の形状は特に円筒形でなければなら
ないということはなく、冷媒が流通でき且つ晶析管表面
の温度が所定温度に対して±１℃、望ましくは±０．０
５℃に保てるならば平面、その他の形状を採ることがで
きる。

また、冷媒は、水及びエチレングリコールの混合溶液で
あるが、操作する温度の範囲において固体が析出せず流
動性があれば、他の冷媒も同様に用いられる。

係る晶析管を原料リン酸中に浸漬させることにより管表
面が過冷却状態にあるところから、その表面に半水結晶
が析出する。

本発明において、この過冷却温度は−２〜−８℃の範囲
がよく、これはそのような状態の冷媒を流通させること
により保持される。ここに、過冷却温度とは、リン酸の
温度からそのリン酸の濃度に対して次式で示す飽和温度
を差し引いた値である。

飽和温度［”Ｃ］＝２７．９−０．１ｘ　（９１，６−
リン酸濃度）ただし、リン酸濃度は（重量％）で表した
ものである。

従って、過冷却温度は、晶析操作においては負の値、次
の精製工程に係る発汗操作においては、正の値をとる。

係る温度に設定した理由は、本発明者らの数多くの実験
により、高純度リン酸の収率と不純物除去の効率との相
対的関係から求められたものである。

この晶析工程により、析出したリン酸半水結晶は母液の
原料リン酸に比較するとかなりの不純物が除去されたも
のであり、晶析条件の如何によっては、精製効果が著し
いものである。

仁柾！ｌユ１ この工程は、前工程で析出しな半水結晶を、晶析管をリ
ン酸液より取り出すことにより母液と分離せしめた後、
該結晶を発汗させて結晶内外の含有不純物を除去するこ
とにより、更にリン酸を精製する工程であり、本発明の
他の“特徴となっている。

ここに、発汗とは、母液より分離した結晶表面に付着し
た母液の過冷却温度を所定の範囲に保持して結晶の表面
の一部を融解し、滴下させる操作をいい、この操作によ
り付着母液の不純物及び結晶内部に取り込まれた不純物
が滴下液として除去される。

従って、このときの過冷却温度はリン酸手水結晶の歩留
まりと不純物の除去効果との相対的関係から設定され、
多くの場合Ｏ〜１０℃の範囲にある。

また、発汗操作における融解量は、析出したリン酸半水
結晶の質量に対して滴下したリン酸液量の比率で表した
とき、１０重量％以上４０重量％以下の範囲であり、好
ましくは２０重量％以上３５重量％以下の範囲で操作を
行う。これは、本発明者らの研究によれば、融解量が１
０重量％未満では、発汗効果が不充分で高純度リン酸が
得られ難く、４０重量％を超えて発汗操作を継続しても
、発汗操作の効果が飽和してしまうためである。

本発明は係るリン酸結晶の発汗により充分目的とする高
純度リン酸を得ることができるが、必要に応じこの発汗
の前後のいずれかにおいて超純水ないし製品の高純度リ
ン酸で晶析管表面に析出したリン酸半水結晶を置換洗浄
して不純物を除去する精製工程を付加することもできる
。

このように置換洗浄とは、析出したリン酸手水結晶の表
面に、超純水ないし高純度リン酸の任意の比率の混合物
を接触させ、リン酸半水結晶に付着した原料リン酸を除
去する操作であり、係る操作でより効果的にリン酸半水
結晶に含まれた不純物を可及的に除去することができる
。

なお、この操作は多くの場合、発汗操作の後で行う方が
合理的である。

かくて、本発明によれば、高純度のリン酸結晶を得、次
いで必要に応じこれを超純水に溶解すれば高純度リン酸
液として工業的に有利に製造することができる。

［作　　用］ 本発明によれば、原料リン酸を所定温度における過冷却
状態で半水結晶として晶析することにより一次精製され
たリン酸半水結晶を得、次いで、この結晶を発汗操作さ
せることにより結晶内部に取り込まれた不純物が結晶表
面ヘマイグレーションして濃縮され、この不純物と結晶
表面に付着した母液の不純物とが液滴の中にあって滴下
除去することにより第二次の精製がなされる。

また、より効果的な精製は、前記二次精製の前後におい
て、好ましくはその後で、水ないし高純度リン酸で置換
洗浄する第三次の精製を所望により施すことにより達成
され、高純度リン酸を得ることができる。

［実　施　例コ 実施例で用いる原料リン酸は次のように調製した。

すなわち、公知のリン酸の製造法である乾式法で製造し
たリン酸（８３ＰＯ４として８９重重量）をポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でできた孔径０．８μ鰺
のメンブランフィルタ−［東洋濾紙（株）社製：　ＴＯ
８０＾０４７＾］で濾過することによって、０．８μｍ
以上の粒子の個数を減少させ、とりわけ２μｍ以上の浮
遊微粒子を取り除いた。

このリン酸中の金属元素の量をフレームレス原子吸光光
度分析によって測定したところ、Ｆｅは１８０　ｐｐｂ
、　Ｍｎは５０ｐｐｂ、Ｎａは２５０　ｐｐｂであった
。

なお、８５重量％の原料リン酸は、この８９重量％の原
料リン酸を超純水で希釈して調製した。

実施例１〜３ 所定の濃度に調製した原料リン酸を硬質ガラス製容器に
２．５に＃入れ、所定の過冷却温度となるように温度を
設定し撹拌用ポンプで原料リン酸を循環し原料リン酸の
温度及び濃度の分布を少なくした。

他方、外径２．５ｃｍ、長さＬｏａｍの二重円筒形晶析
管を用い、次のような操作と条件で実施した。

すなわち、原料リン酸中に晶析管を浸漬し、浸漬管内部
に所定過冷却温度の冷媒（水とエチレングリコールの混
合液）を流通し、晶析管の伝熱面表面にリン酸半水結晶
を晶析した。このときの条件を表２に示す。晶析操作の
後に析出結晶の質量を測定した結果を併せて表２に示す
。

人−−ノ なお、晶析管表面へリン酸半水結晶が晶析する速度は、
冷媒の過冷却温度によって異なるが、およそ１２〜１６
　ｋｇ−ａｖａ−”−ｈ　ｒ−’の範囲であった。

所定の結晶成長時間が経過した後、晶析管を取り出し、
原料リン酸を滴下させ分離した。このリン酸半水結晶に
含まれるＦｅ、Ｍｎ及びＮａ等の不純物成分をフレーム
レス原子吸光光度分析によって測定して晶析工程におけ
るリン酸の精製の程度を調べたところ、表３の結果が得
られた。

表３＝リン酸手水結晶に含まれる各成分元素の含有量（
ｐｐｂ） 次いで、晶析工程で得たリン酸半水結晶が付着した晶析
管を引き上げた後、発汗操作時の冷媒温度を表４に記載
の温度になるようにすると共にこの温度ないしは少なく
とも±２℃の範囲で一定の温度に保った気相中に保持し
たところ、リン酸半水結晶の表面の一部が融解して結晶
に付着した母液と共に滴下した。晶析管の表面に析出し
付着したリン酸半水結晶の質量に対して滴下した前記混
合液量が３０重量％となった後に晶析管の表面に残った
リン酸半水結晶を採取し、リン酸手水結晶に含まれるＦ
ｅ、Ｍｎ及びＮａの成分含有量をフレームレス原子吸光
光度分析によって測定した。その結果を表４に示す。

表４： 発汗後の不純物成分含有量（ｐｐｂ） 注：ｎｄは検出できない量を意味する。

０内の数値は発汗前の値（表３に記載）を示す。

５ 実施例１〜２で得られた発汗後のそれぞれの精製リン酸
半水結晶に対して、晶析管表面の過冷却温度を５℃とし
た。この晶析管表面に析出したリン酸半水結晶に超純水
及び本発明に係る高純度リン酸を噴霧による置換洗浄し
た。

この洗浄操作後、表面に残ったリン酸半水結晶を採取し
、リン酸手水結晶に含まれるＦｅ、Ｍｎ及びＮａの成分
含有量を上述と同様に測定したところ、表５の結果が得
られた。

表５＝ 洗浄後の不純物成分含有量（ｐｐｂ） 注二〇内は洗浄前発汗後の不純物量を示す、従って、実
施例４は実施例１、実施例５は実施例２に係る発汗後の
リン酸半水結晶を用いたものである。

「発明の効果コ 以上説明したように、本発明の高純度リン酸は、Ｆｅ、
Ｍｎ及びＮａ元素成分の混入が少ないために半導体製造
工程において窒化珪素膜を除去するために使用した際に
、微細素子の電気特性を劣化させる不純物を実質的に含
まない好適な電子材料となる。

また、更に言えば、この高純度リン酸は、不純物の含有
量が少ないという特徴から、金属アルミニウムのエツチ
ング液、セラミック用アルミナエツチング液、光フアイ
バー用のリン酸ガラスの原料としても好適な材料にもな
る。

また、本発明による上記高純度リン酸の製造法によれば
、前記の元素が混入していない高純度リン酸を容易に精
製し製造できる利点を挙げることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｈ＿３ＰＯ＿４の濃度を８５重量％に換算したとき
   の含有不純物は、 Ｆｅとして２５ｐｐｂ以下、 Ｍｎとして３ｐｐｂ以下、 Ｎａとして４０ｐｐｂ以下 であることを特徴とする高純度リン酸。 ２、（イ）濃度７０重量％以上の原料リン酸中に冷媒を
   流通した晶析管を浸漬して浸漬管表面にリン酸半水結晶
   を析出させる晶析工程、 （ロ）次いで、晶析管を原料リン酸より取り出した後、
   晶析管表面に析出したリン酸半水結晶を発汗させて結晶
   内外に含有する不純物を除去する精製工程、からなるこ
   とを特徴とする高純度リン酸の製造方法。 ３、前記（ロ）の精製工程の前後のいずれかにおいて、
   晶析管表面に析出したリン酸半水結晶を超純水あるいは
   高純度リン酸で置換洗浄し、不純物を除去する精製工程
   を付加する請求項２記載の高純度リン酸の製造方法。