AT244302B - Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Kieselsäure - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Kieselsäure 
Es ist bekannt, feinteilige nassgefällte Kieselsäure durch eine sogenannte Coatung zu hydrophobieren. 



  Hiebei kann man beispielsweise so vorgehen, dass man   ein Silikonöl entweder -auf   die wässerige Suspension einer gefällten Kieselsäure oder auf eine Aufschlämmung des Trockenpulvers in einem organischen Lösungsmittel einwirken lässt. 



   Es ist auch bekannt, Silikonöl in Mengen bis zu 10 Gew.-% in einer Natriumsilikatlösung zu emulgieren und daraus mit einem Schwermetallsalz, welches mit der Kieselsäure eine schwerlösliche Verbindung bildet, ein modifiziertes Silikat auszufällen. 



   Es ist ferner bekannt, Kieselsäure oder Silikate durch Aufdämpfen von Organohalogensilan zu hydrophobieren. 



   Ausserdem ist bereits die Behandlung eines Lösungsgemisches von 90   Gew. -0/0   Natriumsilikat und 10   Gew.-% Natriummethylsilikonat   mit einem Wasserstoffionenaustauscher bekannt. Bei diesem Verfahren entsteht durch Neutralisation ein Sol, welches azeotrop entwässert und dann getrocknet wird. 



   Schliesslich ist auch die Hydrophobierung durch Veresterung mit Alkoholen bei höheren Temperaturen beschrieben worden. Bei diesem Verfahren muss der überschüssige Alkohol durch Destillation zurückgewonnen werden. 



   Alle bekannten Coatungsverfahren haben zum Ziel, die grosse aktive Oberfläche der feinteiligen nassgefällten Kieselsäure mit einer möglichst dichten Schicht organischer Gruppen abzudecken. Dabei werden die Hydroxylgruppen gebunden oder durch organische Reste abgeschirmt, so dass sie bei der Anwendung der Kieselsäuren als Füllstoffe für Elastomere u. a. Polymere nicht mehr zur Wirkung kommen. 



  Diese Produkte verlieren ausserdem infolge des leichten Abbaues der dünnen organischen Schicht ihre hydrophoben Eigenschaften sehr leicht ; Abgesehen hievon sind die bisher bekannten Hydrophobierungsverfahren sehr umständlich und zeitraubend. Dies gilt insbesondere für diejenigen Fälle, in denen ein organisches Lösungsmittel zurückgewonnen werden muss. 



   Es wurde nun gefunden, dass man eine hydrophobe, durch hohe Beständigkeit gegenüber verseifenden Agenzien sich auszeichnende Kieselsäure durch Ausfällung von wässerigen Alkalisilikatlösungen mit Mineralsäuren und Behandeln des Niederschlags mit Organohalogensilanen, also auf dem Wege der Coatung, herstellen kann, wenn man der in an sich bekannter Weise gewonnenen sauren Fällsuspension, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis etwa 90 C, ein Organohalogensilan beigibt, das Fällprodukt abfiltriert, auswäscht und trocknet und dann einer Temperaturbehandlung bei etwa 300 bis etwa 4000C unterwirft. 



   Die erhaltenen Produkte weisen ein lockeres Gefüge auf und können leicht vermahlen werden. Durch die Temperaturbehandlung sind die in der Kieselsäureoberfläche befindlichen Hydroxylgruppen weiter abgebaut worden, wodurch sich die hydrophoben Eigenschaften verstärken. 



   Da die erfindungsgemässe Behandlung in der in an sich bekannter Weise hergestellten Fällsuspension vorgenommen wird, ist die Anwendung besonderer Hydrophobierungsapparaturen überflüssig. Ausserdem lässt sich die Kieselsäurefällsuspension rascher und vollständiger als die unbehandelte Suspension auwaschen. Man kann zu nahezu elektrolytfreien Produkten kommen. 

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   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man   zweckmässigerweise   so vor, dass man in an sich bekannter Weise eine saure, beispielsweise einen PH-Wert von etwa 5 aufweisende Fällsuspension herstellt und, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise von etwa 50 bis etwa 90 C, das Organohalogensilan möglichst langsam und unter gründlichem Rühren zugibt. Sodann empfiehlt es sich, zur Vervollständigung der Reaktion noch einige Zeit nachzurühren. Nach dem Filtrieren wird neutral gewaschen und der Filterkuchen   z. B.   in einem Trockenschrank getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann der Temperaturbehandlung bei etwa 300 bis etwa 4000C zugeführt, was beispielsweise in einem Muffelofen geschehen kann. Hiedurch erfolgt ein Abbau der Hydroxylgruppen.

   Dieser kann in Abhängigkeit von dem jeweils gewünschten Grad der Hydrophobierung eine beliebige Zeit fortgesetzt werden. Bei der Behandlung in einem Muffelofen reichen im allgemeinen Zeiten von etwa 2   h aus.   



  Zweckmässig ist es jedoch, die Behandlung in einem Wirbel-oder Fliessbett vorzunehmen, weil in diesem Falle der gewünschte Abbau fast momentan stattfindet. 



   Die hydrophoben Eigenschaften können ferner durch die Menge des verwendeten Organohalogensilans gesteuert werden. Im allgemeinen genügt es, Mengen von etwa 10 bis etwa 20   Gew. -0/0,   bezogen auf die   ausgefällte   trockene Kieselsäure, einzusetzen. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Kieselsäuren können beispielsweise als Füllstoffe für Polychlorbutadien verwendet werden. 



   Unter den Organohalogensilanen werden jene bevorzugt eingesetzt, die 2 oder 3 Halogenatome tragen. Unter diesen werden wieder die Chloride bevorzugt. Die organischen Reste in diesen Verbindungen können aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein. Die aliphatischen und die cycloaliphatischen Reste können ausserdem ungesättigt sein. Zweckmässigerweise sollen sie jedoch nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome in jeder Kette enthalten. 



   Beispiel 1 :
300 1 Fällungssuspension mit 47 g    Si02/   mit einem pH-Wert von 2,5 bis 2,6 werden in einen Rührbehälter eingefüllt. Unter kräftigem Rühren werden bei   700C   innerhalb von 35 min 3,3 1 (3, 5 kg) Dimethyldichlorsilan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 h bei der Reaktionstemperatur gerührt, dann filtriert und neutral gewaschen. Der 16   Gew. -0/0 Feststoff   enthaltende Filterkuchen wird im Trockenschrank bei 140 C getrocknet. Die trockene Kieselsäure fällt in Form weicher Aggregate an, die in der Hand zerdrückt werden können. Sie wird gemahlen und bei 4000C 2 h im Muffelofen behandelt. Das gemahlene Produkt bildet leichte Flocken, die im Aussehen den thermisch erzeugten Kieselsäuren sehr ähnlich sind. 
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  Spez. <SEP> Oberfläche <SEP> 144 <SEP> m2/g <SEP> ; <SEP> 
<tb> Schüttgewicht <SEP> 48 <SEP> g/l <SEP> ; <SEP> 
<tb> Mittlere <SEP> Teilchengrösse <SEP> 20 <SEP> mli <SEP> ; <SEP> 
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 artig hydrophobierten Kieselsäuren werden jeweils 2 g der   Säure in einen Kolben   zusammen mit 100 ml einer   ln-Natronlauge   eingebracht. Der Kolben ist mit einem Rückflusskühler ausgestattet und taucht in ein 170 C heisses Ölbad so weit ein, dass dessen Flüssigkeitsspiegel mit dem des Kolbens auf gleicher Höhe liegt. Es wird die Zeit gemessen, die vom Beginn des Siedens bis zur vollständigen Auflösung der Säure vergeht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. 
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  Art <SEP> der <SEP> hydrophoben <SEP> Kieselsäure <SEP> Zeit
<tb> min
<tb> 1. <SEP> nassgefällt <SEP> ; <SEP> mit <SEP> Alkohol <SEP> verestert <SEP> 50
<tb> 2. <SEP> nassgefällt <SEP> ; <SEP> mit <SEP> 2-Äthylhexanol-1 <SEP> verestert <SEP> 50
<tb> 3. <SEP> nassgefällt <SEP> ; <SEP> mit <SEP> Dimethylchlorsilan <SEP> gecoatet <SEP> 60
<tb> 4. <SEP> nach <SEP> dem <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Verfahren <SEP> mit
<tb> Dimethylchlorsilan <SEP> behandelt, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> bei
<tb> 4000C <SEP> geglüht <SEP> 230
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : EMI3.1 mit Mineralsäuren und Behandeln des Niederschlages mit Organohalogensilanen, dadurchFällprodukt abfiltriert, auswäscht und trocknet und dann einer Temperaturbehandlung bei etwa 300 bis etwa 4000C unterwirft.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Organohalogen- silan in Mengen von etwa 10 bis etwa 20 Gew. -0/0, bezogen auf die ausgefällte trockene Kieselsäure zu- gibt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur- behandlung in einem Wirbel- oder Fliessbett vornimmt.