WO2012001088A1 - Mischungen enthaltend effektstoffe und anorganische verbindungen mit hoher oberfläche - Google Patents

Mischungen enthaltend effektstoffe und anorganische verbindungen mit hoher oberfläche Download PDF

Info

Publication number
WO2012001088A1
WO2012001088A1 PCT/EP2011/060981 EP2011060981W WO2012001088A1 WO 2012001088 A1 WO2012001088 A1 WO 2012001088A1 EP 2011060981 W EP2011060981 W EP 2011060981W WO 2012001088 A1 WO2012001088 A1 WO 2012001088A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tert
butyl
mixtures according
inorganic compounds
mixtures
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/060981
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alban Glaser
Rainer Dyllick-Brenzinger
Samira Nozari
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2012001088A1 publication Critical patent/WO2012001088A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to mixtures containing inorganic compounds and effect substances or agglomerates containing effect substances.
  • Another object of the invention are methods for preparing these mixtures.
  • the use of such mixtures, especially with UV absorbers or antioxidants e.g. in the equipment of plastics for protection against oxidative, thermal and / or light-induced degradation, is also the subject of the invention.
  • Further objects of the invention are inanimate organic materials containing these mixtures and methods of stabilizing inanimate organic materials by the addition of specific such mixtures.
  • Another object of the invention is the use of specific inorganic compounds as a carrier for effect substances.
  • EP 1 897 914 A1 mentions phenol-based antioxidants, UV absorbers, or sterically hindered amines intended to prevent the aging of resins caused by light or heat.
  • EP 0 745 646 A1 describes carrier-fixed antioxidants and light stabilizers, compositions containing an organic material, preferably a polymer, and the carrier-fixed antioxidants and light stabilizers, and the use thereof as fillers and for stabilizing organic materials against oxidative, thermal or / and light-induced degradation.
  • WO 2006/008240 A1 describes porous silica containing polymer additives in the pores to improve the effectiveness of the additives.
  • EP 0 259 960 A2 describes a polymer additive concentrate containing 15 to 80% of a liquid, pasty or waxy additive, 5 to 50% of a particulate solid and at least 5% of a polymer. The particle size of the solid is in the micrometer range.
  • US Pat. No. 3,998,781 discloses processes for the preparation of mixtures
  • the mixtures known from the prior art have an increased migration stability after incorporation into inanimate organic materials, such as plastics (polymers).
  • plastics polymers
  • effect substances that simply allow a homogeneous distribution often tend to leak out of the materials during processing and, for example, deposit on devices or accumulate in the environment.
  • the processing of plastic additives is often carried out by extrusion processes (masterbatch production and / or finishing by film production, injection molding, fiber production, etc.). From the hot melt often occur here the plastic additives and settle on the production machine (eg the extruder). This will require frequent cleaning cycles.
  • the exit would be beside the advantage of the smaller one Machine downtime, of course, environmental and worker protection of importance.
  • For the same effect in the end product less effect material must be supplied at the beginning of the manufacturing process which, among other things, brings a cost advantage.
  • effect materials also have an increased tendency to exit the inanimate organic materials in the formation of surface or cover layers, e.g. of paint layers, on.
  • a further object of the invention was therefore to provide effect materials in a form which permits the escape of effect substances from these layers, e.g. in the formation of a paint layer and the
  • the agglomerates are usually the more or less loose cohesion of primary particles to larger structures, which need not have a specific shape. Thus, these agglomerates may be formed, for example, rod-shaped, spherical or ellipsoidal but also irregular with uneven surfaces.
  • the primary particles generally have a particle size of 0.05 ⁇ to 5 ⁇ . These are mostly predominantly crystalline solids, which by Precipitation processes from the aqueous phase are usually already obtained as agglomerates in crystalline form and then optionally rendered hydrophobic by subsequent chemical modification.
  • the agglomerates in the blends of this invention have a high specific surface (a.) Of greater than 50 m 2 / g, which is measured in accordance with ISO 5794-1, Annex D with nitrogen using a areameter.
  • the specific surface area is greater than or equal to 80 m 2 / g and in particular the specific surface area is from 80 m 2 / g to 200 m 2 / g.
  • the agglomerates in the mixtures according to the invention preferably have a particle size (d50), measured by laser diffraction based on ISO 13320-1, of 2 to 18 ⁇ m.
  • This particle size (b.) Is particularly preferably from 5 to 15 ⁇ m, and in particular the particle size (b.) Is from 8 to 12 ⁇ m.
  • the agglomerates in the mixtures according to the invention preferably have an ignition loss (c), determined in accordance with ISO 3262-1 at 1000 ° C. (2 hours), of 2 to 15%.
  • This ignition loss (c.) Is particularly preferably from 3 to 12%, and in particular the ignition loss is from 4 to 10%.
  • the agglomerates in the mixtures according to the invention preferably have a carbon content (d.), Determined by elemental analysis, of 0.5 to 4%.
  • This carbon content is particularly preferably from 0.7 to 3.5% and in particular the carbon content is from 1 to 3%.
  • the agglomerates of the mixtures according to the invention preferably have a methanol wettability (e.) Of from 20 to 80%.
  • This methanol wettability is particularly preferably from 30 to 70% and in particular the methanol wettability is from 50 to 60%.
  • the methanol wettability is a measure of how hydrophobic an agglomerate of the inorganic compounds is.
  • the agglomerates are wetted using a methanol / water mixture.
  • the proportion of methanol in the mixture of agglomerate and water / methanol mixture, expressed as weight percent (methanol wettability) is a measure of the water repellency of the agglomerate.
  • an agglomerate will test for different concentrations of methanol / water. Subjected to mixtures made with increasing methanol increases of, for example, 5%. The agglomerate is hereby weighed into individual glass ampoules (eg 10 ml) and provided with the respective methanol / water mixture. Each vial then receives (eg 8 ml) of the respective methanol / water mixture, the vial is shaken vigorously and allowed to stand motionless for 30 minutes. The agglomerate-methanol / water mixtures are then examined to determine if wetting has occurred.
  • wetting is not believed to occur if all of the agglomerate floats on the methanol / water mixture and the methanol / water mixture is not cloudy or most of the agglomerate is cloudy bottom layer floats. Trace amounts of agglomerate can be detected at the bottom of the ampule.
  • wetting at a given ratio of methanol / water is considered to have occurred when most of the agglomerate is wetted, but trace amounts are still floating, no agglomerate is floating, but no clear upper layer of methanol / water is detected or the entire agglomerate is wetted and a clear methanol / water layer is detected on top of the agglomerate.
  • the methanol wettability is reported in weight percent methanol of the ratio of the first methanol / water mixture, indicating that wetting has occurred.
  • the agglomerates in the mixtures according to the invention preferably have an effect substance absorption (f.), Determined by the method described below in accordance with DIN 53601, of from 200 to 2500 g, based on 100 g of inorganic compound.
  • This Uvinul absorption is particularly preferably from 500 to 2000 g, and in particular the effect substance absorption is from 1000 to 2000 g, based on 100 g of inorganic compound.
  • the agglomerates have a specific surface area (a) greater than or equal to 80 m 2 / g and a particle size (b.) Of 5 to 15 ⁇ m and an ignition loss (c.) Of 3 to 12 % and a carbon content (d.) Of 0.7 to 3.5% and a methanol wettability (e.) Of 30 to 70% and a protagoniststoffabsorption (f.) Of 500 to 2000 g, based on 100 g of inorganic compound on ,
  • the agglomerates have a specific surface (a.) Of 80 m 2 / g to 200 m 2 / g and a particle size (b.) Of 8 to 12 ⁇ and a loss on ignition (c.) Of 4 to 10% and a carbon content (d.) Of 1 to 3% and a methanol wettability (e.) Of 50 to 60% and a special effect Absorption (f
  • the agglomerates have the maximum of the differential pore volume with a mean pore diameter of 30 to 60 nm, wherein the pore volume and the pore diameter by means of mercury porosimetry (Washburn equation) is determined.
  • the maximum of the differential pore volume is at a mean pore diameter of 40 to 50 nm.
  • the agglomerates have a specific surface area (a) greater than or equal to 80 m 2 / g and a particle size (b.) Of 5 to 15 ⁇ m and an ignition loss (c.) Of 3 to 12 % and a carbon content (d.) Of 0.7 to 3.5% and a methanol wettability (e.) Of 30 to 70% and a rgicstoffabsorption (f.) Of 500 to 2000 g, based on 100 g of inorganic compound and the maximum of the differential pore volume at an average pore diameter of 30 to 60 nm.
  • the agglomerates have a specific surface area (a.) Of 80 m 2 / g to 200 m 2 / g and a particle size (b.) Of 8 to 12 ⁇ and a loss on ignition (c.) Of 4 to 10% and a carbon content (d.) Of 1 to 3% and a methanol wettability (e.) Of 50 to 60% and a rgicstoffabsorption (f.) From 1000 to 2000 g, based on 100 g of inorganic compound and the Maximum of the differential pore volume at a mean pore diameter of 40 to 50 nm.
  • the agglomerates in a 5% strength aqueous suspension in a MeOH / water mixture have a pH of 6.1 to 8.1.
  • the agglomerates have a specific surface area (a.) Of 80 m 2 / g to 200 m 2 / g and a particle size (b.) Of 8 to 12 ⁇ and a loss on ignition (c.) Of 4 to 10% and a carbon content (d.) Of 1 to 3% and a methanol wettability (e.) Of 50 up to 60% and an effect substance absorption (f.) of 1000 to 2000 g, based on 100 g of inorganic compound and the maximum of the differential pore volume with a mean pore diameter of 40 to 50 nm and a pH of 6.1 to 8, 1 in aqueous suspension.
  • the agglomerates have a water absorption at 30 ° C and 30% RH (relative humidity) of 0.8% to 1, 6%.
  • the agglomerates have a specific surface area (a.) Of 80 m 2 / g to 200 m 2 / g and a particle size (b.) Of 8 to 12 ⁇ and a loss on ignition (c.) from 4 to 10% and a carbon content (d.) of 1 to 3% and a methanol wettability (e.) of 50 to 60% and an effect substance absorption (f.) of 1000 to 2000 g, based on 100 g of inorganic Compound and the maximum of the differential pore volume with an average pore diameter of 40 to 50 nm and a pH of 6.1 to 8.1 in aqueous suspension and a water uptake at 30 ° C and 30% RH of 0.8% to 1 , 6% up.
  • the agglomerates in a 5% strength by weight aqueous methanolic dispersion have a conductivity of 50 to 300 ⁇ 5, in accordance with ISO 787-9.
  • the agglomerates have a specific surface area (a.) Of 80 m 2 / g to 200 m 2 / g and a particle size (b.) Of 8 to 12 ⁇ and a loss on ignition (c.) from 4 to 10% and a carbon content (d.) of 1 to 3% and a methanol wettability (e.) Of 50 to 60% and a rgicstoffabsorption (f.) From 1000 to 2000 g, based on 100 g of inorganic compound and the maximum of the differential pore volume with an average pore diameter of 40 to 50 nm and a pH of 6.1 to 8.1 in aqueous suspension and a water absorption at 30 ° C and 30% RH of 0.8% to 1 , 6% and in a 4Gew .-% aqueous-methanolic dispersion has a conductivity of 50 to 300 ⁇ 5.
  • the content of effect substances may, depending on the intended use of the mixtures, vary within a wide range. As a rule, an amount of from 5 to 99% by weight of effect substances, based on the total amount of effect substances and inorganic compound, is used in the mixture. Preference is given to from 30 to 98% by weight of effect substances, particularly preferably from 50 to 97% by weight and in particular from 70 to 95% by weight.
  • effect substances are substances which, if appropriate after contact with inanimate organic materials or after incorporation into inanimate organic materials, produce a desired effect
  • Preferred plastic additives are UV absorbers, stabilizers, in particular sterically hindered amines (HALS
  • HALS sterically hindered amines
  • mixtures of different effect substances can also be used within the scope of the mixture according to the invention.
  • effect substances are UV absorbers.
  • UV absorbers are often commercial products. They are sold, for example, under the trademarks Uvinul®, Chimassorb®, for example Chimassorb® 81 or Tinuvin® from BASF-SE.
  • the UV absorbers include compounds of the following classes: benzophenones, benzotriazoles, cyanoacrylates, cinnamic acid esters, para-aminobenzoates, naphthalimides.
  • other known chromophores are used, for example hydroxyphenyltriazines or oxalanilides. Such compounds are used, for example, alone or in mixtures with other light stabilizers in cosmetic applications, for example sunscreens or for the stabilization of organic polymers.
  • UV absorbers are: substituted acrylates, such as, for example, ethyl or isooctyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate (mainly 2-ethylhexyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate), methyl- ⁇ -methoxycarbonyl- ⁇ -phenylacrylate, methyl- ⁇ -methoxycarbonyl- ⁇ - (p-methoxyphenyl) acrylate, methyl or butyl- ⁇ -cyano- ⁇ -methyl- ⁇ - (p-methoxyphenyl) acrylate, N- ( ⁇ -methoxycarbonyl- ⁇ - cyanovinyl) -2-methylindoline, octyl-p-methoxycinnamate, isopentyl-4-methoxycinnamate, urocanic acid or its salts or esters; Derivatives of p-aminobenzoic acid, in
  • 2-hydroxybenzophenone derivatives e.g. 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4,4' - dimethoxy-2-hydroxybenzophenone and 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone-sulfonic acid sodium salt;
  • Esters of 4,4-diphenylbutadiene-1, 1-dicarboxylic acid e.g. the bis (2-ethylhexyl) ester;
  • Benzylidene camphor or its derivatives as described, for. As mentioned in DE-A 38 36 630, e.g. 3-Benzylidene camphor, 3 (4'-methylbenzylidene) d-1-camphor; ⁇ - (2-oxoborn-3-ylidene) toluene-4-sulfonic acid or its salts, N, N, N-trimethyl-4- (2-oxoborn-3-ylidenemethyl) anilinium monosulfate;
  • Dibenzoylmethanes e.g. 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane; 2,4,6-triaryltriazine compounds such as 2,4,6-tris ⁇ N- [4- (2-ethylhex-1-yl) oxycarbonylphenyl] amino ⁇ -1, 3,5-triazine, 4,4 ' - ((6- ((tertiary
  • UV absorbers can be found in the document Cosmetic Legislation, Vol. 1, Cosmetic Products, European Commission 1999, pp. 64-66, to which reference is hereby made. Suitable UV absorbers are also described in lines 14 to 30 ([0030]) on page 6 of EP 1 191 041 A2. These are incorporated herein by reference, and this reference is made to the disclosure of the present invention.
  • the UV absorbers which are used as effect substances in the mixture according to the invention preferably have a molecular weight of from 100 to 1000 g / mol.
  • the molar mass is preferably from 150 to 800 g / mol, in particular from 200 to 500 g / mol.
  • the UV absorbers which are used as effect substances in the mixture according to the invention preferably have a melting point (pressure 1 atm) of 30 to 200 ° C.
  • the melting point of 40 to 190 ° C, in particular from 45 to 180 ° C at a pressure of 1 atm.
  • UV absorbers are 1, 3-bis- [2'-cyano-3 ', 3-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis - ⁇ [2-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy methyl ⁇ propane (Uvinul® 3030, CAS 178671-58-4), cyanoacrylate (Uvinul® 3035, CAS 5232-99-5), ethylhexyl cyanoacrylate (Uvinul® 3039, CAS 6197-30-4).
  • Suitable stabilizers in particular when the inanimate organic materials are plastics, are stabilizers for plastics.
  • These stabilizers are compounds that stabilize plastics against degradation upon exposure to oxygen, light (visible, infrared and / or ultraviolet light) or heat. They are also referred to as antioxidants, radical scavengers or as light stabilizers, cf. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629-650 (ISBN-3-527-30385-5) and EP-A 1 1 10 999, page 2, line 29 to page 38, line 29. With such Stabilizers can be stabilized practically all plastics, cf. EP-A 1 1 10 999, page 38, line 30 to page 41, line 35. This reference is made by reference to the disclosure of the present invention.
  • the stabilizers described in the EP application include to the class of compounds of the pyrazolones, the organic phosphites or phosphonites, the sterically hindered phenols and the sterically hindered amines (stabilizers of the so-called HALS type or HALS stabilizers, see Römpp, 10th edition, volume 5, pages 4206-4207.
  • HALS stabilizers are often commercial products. They are sold, for example, under the trademarks Uvinul®, Chimassorb®, for example Chimassorb® 944 or Tinuvin® from BASF SE. For example, mention may be made of Tinuvin 770 (CAS No. 52829-07-9), Uvinul 4050 H (CAS No. 124172-53-8) or Uvinul 5050 (CAS No. 93924-10-8).
  • the HALS stabilizers comprise compounds containing groups of formula IIa or those of formula IIb,
  • R, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and independently of one another
  • Ci-Ci2-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular R 1 , R 2 , R
  • X 5 is an oxygen atom, a sulfur atom, an NH group
  • a 2 is a single bond or a spacer. Examples of spacer A2 are
  • Exemplary Spacer following may be mentioned: -CH2-, -CH2-CH2-, - (CH 2) 3 -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 5 -, - (CH 2) 6 -, - ( CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -,
  • [(CH 2 ) 2 -S] 3 - (CH 2 ) 2, -CH 2 -O-SO-CH 2 -, -CH 2 -SO 2 -CH 2 -, preferred spacers A 2 are C 2 -C 10 -alkylene groups, branched or unbranched, such as -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -,
  • X 6 is hydrogen, oxygen, O-C 1 -C 8 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy , n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, more preferably methoxy or ethoxy C 1 -C 12 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl
  • C 2 -C 18 acyl for example acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl, stearyl or aryloxycarbonyl having 7 to 12 C atoms, for example C 6 H 5 OCO.
  • HALS Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate
  • Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate.
  • piperidine derivatives e.g. the polymer of dimethyl butanedioate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol or poly-6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2, 4-diyl (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino-1,6-hexanediyl (2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl) imino, and polycondensates from dimethyl succinate and 1 - (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine which are particularly well suited as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
  • piperidine derivatives e.g. the polymer of dimethyl butanedioate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol or poly-6- (1,1,3,3
  • antioxidants are: alkylated monophenols, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (a-methylcyclohexyl) -4, 6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, unbranched or branched in the side chain nonylphenols such as 2,6-di nonyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1-methylund
  • Alkylthiomethylphenols such as 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol , 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4 - hydroxyphenyl stearate, bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
  • Tocopherols such as ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E).
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis (4-octylphenol), 4,4'-thio-bis (6- tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thio-bis (3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
  • Alkylidene bisphenols such as 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2 ' -Methylene-bis [4-methyl-6- ( ⁇ -methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (6-nonyl 4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2 ' Ethylidene bis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (a-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylene-bis [6- (benzothiazole) a, a-dimethylbenzyl)
  • Benzyl compounds such as 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate, tri-decyl-4-hydroxy-3,5 di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, 1, 3,5-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2 , 4,6-trimethylbenzene, di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercapto-acetic acid isooctyl ester, bis (4-tert -butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithiol ter
  • Hydroxybenzylated malonates such as dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl ) malonate, di-dodecylmercaptoethyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2 , 2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate.
  • Hydroxybenzyl aromatics such as 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert-butyl) tert -butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
  • Triazine compounds such as 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3 , 5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1, 2,3-triazine, 1, 3,5-tris (3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,
  • Benzylphosphonates such as dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate (3,5- Bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) lphosphonic acid diethyl ester), dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3- methylbenzylphosphonate, calcium salt of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester.
  • Acylaminophenols such as 4-hydroxy-lauric acid anilide, 4-hydroxystearic acid anilide, 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine and octyl-N- (3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -carbamate.
  • Esters of ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols such.
  • Esters of ß- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as. B. with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl ) - isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicycl
  • Esters of ß- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols such.
  • Esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono- or polyhydric alcohols such as. B. with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethy- glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2,6 , 7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • Amides of .beta .- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as. N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -trimethylenediamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis [2- (3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ] - propionyloxy) ethyl] -oxamide (eg Naugard® XL-1 from Uniroyal).
  • vitamin C Ascorbic acid (vitamin C)
  • Amine antioxidants such as N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, ⁇ , ⁇ '-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1, 4-dimethylpentyl) -p- phenylenediamine, ⁇ , ⁇ '-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N , N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N '-phen
  • antioxidants are Irganox 1010 (CAS 6683-19-8) benzepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, 2,2-bis [[3- [3, 5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -1-oxopropoxy] methyl] -1,3-propanediyl ester, Irganox 1076 (CAS 2082-79-3) octadecyl-3- (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and Irganfos 168 (CAS 31570-04-4) tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. Further phosphite antioxidants can be found on pages 217-225 of the publication by B. Marcatoa, et al. in the International Journal of Pharmaceutics Vol. 257 (1-2), 2003.
  • suitable inorganic compounds are a wide range of substances which have agglomerates with the properties described above.
  • the inorganic compounds are usually commercially available.
  • the inorganic compounds are frequently selected from the group of oxides, carbonates, bicarbonates, phosphates, sulfates, hydroxides, silicates or sulfides.
  • the inorganic compounds are preferably selected from the group of oxides, carbonates or silicates. In particular, it is silicates or carbonates.
  • the inorganic compounds generally contain alkali and / or alkaline earth metals and / or transition metals, in particular calcium.
  • the inorganic compound preferably contains from 50 to 100% by weight of CaCO 3, based on the total amount of inorganic compound, preferably from 70 to 100% by weight, in particular re 90 to 100 wt .-%.
  • the inorganic compound contains essentially CaCO 3, or consists of CaCO 3.
  • the inorganic compounds contain Mg, Al, Si, Ti, Ge, Zr or mixtures of these.
  • the inorganic compound preferably contains from 50 to 100% by weight of SiO 2, based on the total amount of inorganic compound, preferably from 70 to 100% by weight, in particular from 90 to 100% by weight.
  • the inorganic compound contains substantially S1O2, or consists of S1O2 (silica).
  • the inorganic compounds contain amorphous precipitated silica (as described, for example, in WO 94/010087).
  • the inorganic compound preferably contains from 50 to 100% by weight of amorphous precipitated silica, based on the total amount of inorganic compound, preferably from 70 to 100% by weight, in particular from 90 to 100
  • the inorganic compound contains substantially amorphous precipitated silica, or consists of amorphous precipitated silica.
  • the amorphous precipitated silica is a silicic acid which has been rendered hydrophobic by means of an organosilicon compound. The process is described in DE 1 172245 (page 2).
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the mixtures according to the invention, wherein the inorganic compounds are brought into contact with the effect substances and the effect substances are in the liquid or at least plastic state and the inorganic compounds absorb the effect substances substantially completely.
  • Another object of the present invention is the use of the inventive mixtures containing as effect substances UV absorbers and / or stabilizers, in particular HALS or antioxidants, in the equipment of plastics for protection against oxidative, thermal and / or light-induced degradation.
  • mixtures according to the invention comprising UV absorbers for protecting inanimate organic materials against the action of UV radiation is preferred.
  • mixtures according to the invention containing stabilizers, in particular HALS or antioxidants, for the protection of inanimate organic materials against the action of heat, free radicals or oxygen.
  • stabilizers in particular HALS or antioxidants
  • Lacquer raw materials are components of mixtures (lacquers), which are cured to lacquer layers.
  • Polymers, paints and coating raw materials are known to the person skilled in the art. Examples of polymers are:
  • Polymers of monoolefins and diolefins such as polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, poly-4-methylpent-1-ene, polyisoprene or polybutadiene; as well as polymers of cycloolefins, such as polycyclopentene or polynorbornene;
  • Polyethylene (which may optionally be crosslinked) such as HDPE, HDPE-H, HDPE-UHMW, MDPE, LDPE, LLDPE, BLDPE, VLDPE and ULDPE;
  • Copolymers of monoolefins and diolefins with each other or with other vinyl-containing monomers are ethylene / propylene copolymers, LLDPE and its blends with LDPE, propylene / butene-1 copolymers, propylene / isobutylene copolymers, ethylene / butene-1 copolymers, ethylene / hexene copolymers, ethylene / Methylpentene copolymers, ethylene / heptene copolymers, ethylene len / octene copolymers, propylene / butadiene copolymers, isobutylene / isoprene copolymers, ethylene / alkyl acrylate copolymers, ethylene / alkyl methacrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers and their copolymers with carbon monoxide or ethylene /
  • polymers such as polypropylene / ethylene / propylene copolymers, LDPE / ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymers, LDPE / ethylene / acrylic acid (EU) copolymers, LLDPE / EVA, LLDPE / EAA and alternating or random polyalkylene / Carbon monoxide copolymers and their blends with other polymers, such as polyamides.
  • polystyrene poly (p-methylstyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene).
  • Copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes or acrylic acid derivatives such as styrene / butadiene, styrene / acrylonitrile, styrene / alkyl methacrylate, styrene / butadiene / alkyl acrylate, styrene / butadiene / alkyl methacrylate, styrene / maleic anhydride, styrene / acrylonitrile / methyl acrylate; Blends of high impact strength between styrene copolymers and other polymers, such as polyacrylates, diene polymers or ethylene / propylene / diene terpolymers, block copolymers of styrene, such as styren
  • Graft copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene such as styrene in polybutadiene, styrene in polybutadiene / styrene or polybutadiene / acrylonitrile copolymers; Styrene and
  • Halogen-containing polymers such as polychloroprene, chlorinated elastomers, chlorinated or brominated isobutylene / isoprene copolymers ("halobutyl rubber"), chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, ethylene and chlorinated ethylene copolymers, homopolymers and copolymers of epichlorohydrin, especially polymers halogen-containing vinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride or polyvinylidene fluoride; as well as their copolymers, for example based on vinyl chloride / vinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate or vinylidene chloride / vinyl acetate.
  • Polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates and polymethacrylates, polymethyl methacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles, impact-modified with butyl acrylate.
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl or acetal derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, polyvinyl benzoate, polyvinyl maleate, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate or polyallyl melamine; as well as their copolymers with the under point 1. listed olefins.
  • polyacetals such as polyoxymethylene and polyoxymethylene-containing comonomers, for example ethylene oxide; polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS.
  • Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or corresponding lactams such as polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12 , Polyamide 1 1, polyamide 12, aromatic polyamides starting from m-xylenediamines and adipic acid; Polyamides starting from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid and with or without an elastomer as modifier, such as poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide
  • poly-m-phenylene isophthalamide also block copolymers of the above polyamides with polyolefins, olefinic copolymers, ionomers or elastomers, chemically bound or grafted, or with polyethers, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol; as well polyamides or copolyamides modified with EPDM or ABS and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide system"). 16. Polyureas, polyimides, polyamide-imides, polyether-imides, polyester-imides, polyhydro-dantoins and polybenzoimidazoles.
  • Polyesters derived from dicarboxylic acids and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones such as, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate and polyhydroxybenzoates, as well as block copolyether esters which contain hydroxyl-terminated polyethers Groups are derived, as well as with polycarbonates or MBS modified polyester. 18. polycarbonates and polyestercarbonates.
  • Crosslinked polymers which are derived on the one hand from aldehydes and on the other hand from phenols, urea and melamines, such as phenol / formaldehyde, urea / formaldehyde and melamine / formaldehyde resins.
  • 21 Dried and undried alkyd resins.
  • 22 Resins based on unsaturated polyesters which are derived from copolyesters of saturated and unsaturated carboxylic acids with polyhydric alcohols and vinyl compounds as crosslinkers, as well as the abovementioned halogen-containing flame-resistant resins.
  • 23 Crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylates, such as epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • Alkyd resins resins based on polyesters or acrylated, melamine-crosslinked resins, resins based on urea, resins based on isocyanates, resins based on isocyanurates, resins based on polyisocyanates or epoxy resins.
  • Crosslinked epoxy resins derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic glycidyl compounds, such as products of diglycidyl ethers of bisphenol A and bisphenol F, which crosslink with conventional crosslinkers, such as anhydrides or amines in the presence or absence of accelerators are.
  • Naturally occurring polymers such as cellulose, gum, gelatin and their chemically modified derivatives to obtain homologous polymers, such as cellulose acetates, propionates and butyrates, or cellulose ethers, such as methylcellulose; as well as hydrocarbon resins ("rosins”) and their derivatives.
  • blends of said polyblends such as PP / EPDM, polyamides / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / Acrylate, POM / Thermoplastic PUR,
  • Natural or synthetic organic materials which are pure monomeric compounds and mixtures thereof, such as mineral oils, animal or vegetable oils, fats or waxes, oils, fats or waxes based on synthetic esters, e.g. Phthalates, adipates, phosphates and trimellitates, and mixtures of synthetic esters with mineral oils in any weight ratios, as well as aqueous emulsions of said organic materials.
  • Aqueous emulsions of natural or synthetic rubbers such as natural latex or latices based on carboxylated styrene / butadiene copolymers.
  • the polymers are preferably polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene, especially LDPE, LLDPE, or EPDM or PVC.
  • Another object of the invention are inanimate organic materials containing the above-described embodiments of the mixtures according to the invention. Particular mention should be made of plastics containing the mixtures according to the invention, where the effect substances are stabilizers or UV absorbers and the inorganic compounds contain CaCC "3 and / or S1O2.
  • the mixtures according to the invention can be incorporated into the inanimate organic materials in a manner known to those skilled in the art.
  • incorporation is effected by a mixing process or application to the surface of the materials.
  • extruders, kneaders or calenders can be used to prepare the mixture, as described, for example, in Albrecht Müller, Coloring of Plastics, Hanser Verlag, ISBN 3-446-21990-0.
  • wetting or spraying processes possibly together with a drying step, are possible.
  • the mixtures according to the invention can be incorporated into the inanimate organic materials by a "flushing process", as described, for example, in US Pat. No. 4,088,577.
  • An advantage of the mixtures according to the invention is that they can be homogeneously distributed (dispersed) in the inanimate organic materials, in particular plastics, in a homogeneous manner. This often leads to a very low haze of the materials.
  • the inanimate organic materials containing the mixtures according to the invention preferably have a haze of 1 to 5%.
  • the measurement of turbidity in accordance with ISO 13803 is carried out, for example, using a measuring device micro-haze plus, Byk Gardner.
  • the content of mixtures according to the invention in the inanimate organic materials, in particular plastics, can vary over a wide range depending on the application or material. In general, the content of 100 ppm to 10 wt .-% of the mixture according to the invention, based on the total amount of inventive mixture and inanimate organic material.
  • the content is preferably from 150 ppm to 8% by weight, very particularly preferably from 200 ppm to 7% by weight and in particular from 200 ppm to 3% by weight.
  • Another object of the invention are methods for the stabilization of inanimate organic materials, wherein the inanimate organic materials mixtures according to the invention are added according to the embodiments described above in an effective amount.
  • the effective amount of 100 ppm to 10 wt .-% of the mixture according to the invention, based on the total amount of inventive mixture and inanimate organic material.
  • the effective amount is preferably from 150 ppm to 8% by weight, very particularly preferably from 200 ppm to 7% by weight and in particular from 200 ppm to 3% by weight.
  • Another object of the invention is the use of inorganic compounds as a carrier for effect substances, wherein the inorganic compounds correspond to the inorganic compounds of the mixtures according to the invention and thus are present as agglomerates and these agglomerates
  • inorganic compounds have already been described in the context of the embodiments of the mixture according to the invention.
  • increased migration stability of effect substances in inanimate organic materials is achieved. This has advantages both in the end use (eg extended life of the materials, reduced release of effect substances into the environment) and in the processing and production of the materials (lower loss of effect substances even with homogeneous distribution). Even with the formation of a lacquer layer and the use of these layers, the loss of effect materials is minimal.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Mischungen enthaltend anorganische Verbindungen und Effektstoffe, wobei die anorganischen Verbindungen als Agglomerate vorliegen und diese Agglomerate eine spezifische Oberfläche größer 10 m2/g, eine Teilchengröße von 1 bis 20 μm, einen Glühverlust von 1 bis 20%, einen Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 5 %, eine Methanolbenetzbarkeit von 10 bis 90 % und eine Effektstoff-Absorption von 100 g bis 4000 g, bezogen auf 100g anorganische Verbindung, aufweisen. Diese Mischungen enthalten als Effekstoffe UV-Absorber, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Antifogging-Additive, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Farbstoffe, optische Aufheller, IR-Farbstoffe oder Biozide. Die anorganischen Verbindungen werden gewählt aus der Gruppe der Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Sulfate, Hydroxide, Silikate und Sulfide und enthalten Alkali-, Erdalkali oder Übergangsmetalle. Die Mischungen finden Verwendung bei der Verarbeitung oder dem Gebrauch von unbelebten organischen Materialien, beispielsweise beim Schutz von unbelebten organischen Materialien wie Polymeren oder Lacken gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau oder die Einwirkung von UV-Strahlung.

Description

Mischungen enthaltend Effektstoffe und anorganische Verbindungen mit hoher Oberfläche
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen enthaltend anorganische Verbindungen und Effektstoffe bzw. Agglomerate enthaltend Effektstoffe. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen. Die Verwendung solcher Mischungen, insbesondere mit UV-Absorbern oder Antioxidantien z.B. bei der Ausrüstung von Kunststoffen zum Schutz gegen oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Weitere Gegenstände der Erfindung sind unbelebte organische Materialien, welche diese Mischungen enthalten und Verfahren zur Stabilisierung von unbelebten organischen Materialien durch die Zugabe spezifischer solcher Mischungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung spezifischer anorganischer Verbindungen als Träger für Effektstoffe.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemä- ßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.
Die Fixierung von organischen Verbindungen auf Trägermitteln, beziehungsweise die Beschichtung von Füllstoffen mit organischen Verbindungen, ist bekannt und beispielsweise in der US 4,283,316 beschrieben. Zusammensetzungen für die Additivierung von Harzen enthaltend pulverförmiges anorganisches Material, das mit einem Harzadditiv imprägniert wird, sowie Harzzusammensetzung enthaltend diese sind aus der EP 1 897 914 A1 bekannt. Als mögliche Harzadditive werden in der EP 1 897 914 A1 phenol-basierte Antioxidantien, UV- Absorber, oder sterisch gehinderte Amine genannt, die die durch Licht oder Wärme verursachte Alterung von Harzen verhindern sollen. EP 0 745 646 A1 beschreibt auf Trägermittel fixierte Antioxidantien und Lichtschutzmittel, Zusammensetzungen, enthaltend ein organisches Material, bevorzugt ein Polymer, und die auf Trägermittel fixierten Antioxidantien und Lichtschutzmittel, sowie die Verwendung derselben als Füllstoffe und zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder/und lichtinduzierten Abbau.
Die WO 2006/008240 A1 beschreibt poröses Silika, das in den Poren Polymeradditive enthält, um die Wirksamkeit der Additive zu verbessern. EP 0 259 960 A2 beschreibt ein Polymeradditivkonzentrat, dass 15 bis 80% eines flüssigen, pastösen oder wachsartigen Additivs, 5 bis 50% eines teilchenförmigen Feststoffs und wenigstens 5% eines Polymers enthält. Die Teilchengröße des Feststoffs liegt im Mikrometerbereich. In der US 3,998,781 werden Verfahren zur Herstellung von Mischungen enthaltend
Polyolefine, amorphes Silika, sowie einen hohen Anteil an UV-Absorbern, beschrieben.
In der Regel weisen die aus dem Stand der Technik bekannten Mischungen nach ihrer Einarbeitung in unbelebte organische Materialien wie Kunststoffe (Polymere) eine er- höhte Migrationsstabilität auf. Es besteht jedoch weiterer Bedarf an einer zusätzlichen Erhöhung der Migrationsstabilität von Effektstoffen, die in unbelebten organischen Materialien, insbesondere in Polymeren, verteilt sind, um den Austritt des Effektstoffes und damit in der Regel den Verlust oder die Verminderung seiner Wirkung aus dem Material zu verhindern oder deutlich zu verlangsamen.
Weiterhin ist häufig neben der homogenen Verteilung von Effektstoffen in der Endanwendung und den einzelnen Herstellungsschritten auch ein geringerer Verlust an Effektstoffen während der Verarbeitung gewünscht. Effektstoffe, die einfach eine homogene Verteilung ermöglichen neigen häufig dazu während der Verarbeitung aus den Materialien auszutreten und sich beispielsweise auf Geräten abzulagern oder in der Umgebung anzureichern. Beispielsweise erfolgt die Verarbeitung von Kunststoffadditiven häufig durch Extrusionsprozesse (Masterbatch Herstellung und/oder Endverarbeitung durch Folienherstellung, Injection Molding, Faser Herstellung, etc. ). Aus der heißen Schmelze treten hierbei häufig die Kunststoffadditive aus und legen sich auf der Produktionsmaschine (z.B. dem Extruder) ab. Dadurch werden häufige Reinigungszyklen nötig. Bei einer Reduktion des Austritts wäre neben dem Vorteil der geringeren Maschinenausfallzeiten natürlich auch der Umwelt -und Arbeiterschutz von Bedeutung. Für die gleiche Wirkung im Endprodukt muss zu Beginn des Herstellungsprozesses weniger Effektstoff zugeführt werden was unter anderem einen Kostenvorteil mit sich bringt.
Weiterhin weisen Effektstoffe auch eine erhöhte Tendenz zum Austritt aus den unbelebten organischen Materialien bei der Bildung von Oberflächen- oder Deckschichten, z.B. von Lackschichten, auf. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es daher Effektstoffe in einer Form zur Verfügung zu stellen, die es gestattet den Austritt von Effekt- Stoffen aus diesen Schichten, z.B. bei der Bildung einer Lackschicht und beim
Gebrauch dieser Schichten zu minimieren. Insbesondere ist es wünschenswert, dass bei einer UV-, Wärme- oder IR-Trocknung, weniger Verluste an Effektstoffen während des Aufbaus der Schichten auftreten. Ebenso wird bei der Extrusion ein geringerer Verlust an Additiven festgestellt.
Diese und andere Aufgaben werden, wie aus dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung ersichtlich, durch die verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mischungen die im Weiteren beschrieben sind, gelöst. Es wurde überraschender Weise gefunden, dass diese Aufgaben gelöst werden durch Mischungen enthaltend anorganische Verbindungen und Effektstoffe, wobei die anorganischen Verbindungen als Agglomerate vorliegen und diese Agglomerate
a. eine spezifische Oberfläche größer 10 m2/g,
b. eine Teilchengröße von 1 bis 20 μηη,
c. einen Glühverlust von 1 bis 20 %,
d. einen Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 5 %,
e. eine Methanolbenetzbarkeit von 10 bis 90 %,
f. eine Effektstoff-Absorption von 100 g bis 4000 g, bezogen jeweils auf 100g anorganische Verbindung,
aufweisen.
Bei den Agglomeraten handelt es sich in der Regel um den mehr oder weniger losen Zusammenhalt von Primärteilchen zu größeren Gebilden, wobei diese keine bestimmte Form haben müssen. So können diese Agglomerate beispielsweise Stäbchen-, kugelförmig oder ellipsoid aber auch unregelmäßig mit unebenen Oberflächen ausgebildet sein. Die Primärteilchen weisen dabei in der Regel eine Teilchengröße von 0,05 μηη bis 5 μηη auf. Es handelt sich dabei meist um überwiegend kristalline Feststoffe, die durch Fällprozesse aus wässriger Phase kristallin meist bereits als Agglomerate anfallen und dann gegebenenfalls durch anschließende chemische Modifizierung hydrophob ausgerüstet werden. Bevorzugt weisen die Agglomerate in den erfindungsgemäßen Mischungen eine hohe spezifische Oberfläche (a.) von größer 50 m2/g auf, die in Anlehnung an ISO 5794-1 , Annex D mit Stickstoff mit Hilfe eines Areameters gemessen wird. Besonders bevorzugt ist die spezifische Oberfläche größer oder gleich 80 m2/g und insbesondere beträgt die spezifische Oberfläche von 80 m2/g bis 200 m2/g.
Bevorzugt weisen die Agglomerate in den erfindungsgemäßen Mischungen eine Teilchengröße (d50), gemessen mit Laserbeugung in Anlehnung an ISO 13320-1 , von 2 bis 18 μηη auf. Besonders bevorzugt ist diese Teilchengröße (b.) von 5 bis 15 μηη und insbesondere beträgt die Teilchengröße (b.) von 8 bis 12 μηη.
Bevorzugt weisen die Agglomerate in den erfindungsgemäßen Mischungen einen Glühverlust (c), bestimmt in Anlehnung an ISO 3262-1 bei 1000°C (2 Stunden), von 2 bis 15 % auf. Besonders bevorzugt ist dieser Glühverlust (c.) von 3 bis 12 % und insbesondere beträgt der Glühverlust von 4 bis 10 %.
Bevorzugt weisen die Agglomerate in den erfindungsgemäßen Mischungen einen Kohlenstoffgehalt (d.), bestimmt durch Elementaranalyse, von 0,5 bis 4 % auf. Besonders bevorzugt ist dieser Kohlenstoffgehalt von 0,7 bis 3,5 % und insbesondere beträgt der Kohlenstoffgehalt von 1 bis 3 %.
Bevorzugt weisen die Agglomerate der erfindungsgemäßen Mischungen eine Methanolbenetzbarkeit (e.), von 20 bis 80 % auf. Besonders bevorzugt ist diese Methanolbenetzbarkeit von 30 bis 70 % und insbesondere beträgt die Methanolbenetzbarkeit von 50 bis 60 %. Die Methanolbenetzbarkeit ist ein Maß dafür, wie hydrophob ein Agglo- merat der anorganischen Verbindungen ist. In dem Verfahren zur Bestimmung der Methanolbenetzbarkeit werden die Agglomerate unter Verwendung einer Methanol/Wasser-Mischung benetzt. Der Anteil von Methanol in der Mischung aus Agglomerat und Wasser/Methanolmischung, ausgedrückt als Gewichtsprozent (Methanolbenetzbarkeit), ist ein Maß der Wasserabstoßung des Agglomerats. Je höher der Anteil von Methanol ist, desto besser ist die Substanz hydrophobiert. Typischerweise wird ein Agglomerat Tests mit verschiedenen Konzentrationen von Methanol/Wasser- Mischungen unterworfen, die mit wachsenden Methanol-Zunahmen von z.B. 5 % hergestellt werden. Das Agglomerat wird hierbei in einzelne Glasampullen (z.B. 10ml) eingewogen und mit der jeweiligen Methanol/Wasser-Mischung versehen. Jede Ampulle erhält dann (z.B. 8 ml) der jeweiligen Methanol/Wasser-Mischung, die Ampulle wird heftig geschüttelt und 30 Minuten bewegungslos stehen gelassen. Die Agglomerat- Methanol/Wasser-Mischungen werden dann untersucht, um zu bestimmen, ob eine Benetzung stattgefunden hat. Typischerweise wird bei einem vorgegebenen Verhältnis von Methanol/Wasser nicht angenommen, dass eine Benetzung eingetreten ist, falls das gesamte Agglomerat auf der Methanol/Wasser Mischung schwimmt und die Me- thanol/Wasser Mischung nicht trüb ist oder der größte Teil des Agglomerats in einer trüben unteren Schicht schwimmt. Spurenmengen von Agglomerat können am Boden der Ampulle festgestellt werden. Ein Benetzen bei einem vorgegebenen Verhältnis von Methanol/Wasser wird als eingetreten angesehen, wenn der größte Teil des Agglomerats benetzt ist, aber Spurenmengen noch schwimmen, kein Agglomerat schwimmt, aber keine klare obere Schicht von Methanol/Wasser festgestellt wird oder das gesamte Agglomerat benetzt ist und eine klare Methanol/Wasser-Schicht auf der Oberseite des Agglomerats festgestellt wird. Die Methanol-Benetzbarkeit wird in Gewichtsprozent Methanol des Verhältnisses der ersten Methanol-/Wasser-Mischung angegeben, die zeigt, dass eine Benetzung stattgefunden hat.
Bevorzugt weisen die Agglomerate in den erfindungsgemäßen Mischungen eine Effektstoff-Absorption (f.), bestimmt durch das weiter unten beschriebene Verfahren in Anlehnung an DIN 53601 , von 200 bis 2500 g, bezogen auf 100g anorganische Verbindung, auf. Besonders bevorzugt ist diese Uvinul-Absorption von 500 bis 2000 g und insbesondere beträgt die Effektstoff-Absorption von 1000 bis 2000 g, bezogen auf 100g anorganische Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischungen weisen die Agglomerate eine spezifische Oberfläche (a.) größer oder gleich 80 m2/g und eine Teil- chengröße (b.) von 5 bis 15 μηη und einen Glühverlust (c.) von 3 bis 12 % und einen Kohlenstoffgehalt (d.) von 0,7 bis 3,5 % und eine Methanolbenetzbarkeit (e.) von 30 bis 70 % und eine Effektstoff-Absorption (f.) von 500 bis 2000 g, bezogen auf 100g anorganische Verbindung auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischungen weisen die Agglomerate eine spezifische Oberfläche (a.) von 80 m2/g bis 200 m2/g und eine Teilchengröße (b.) von 8 bis 12 μηι und einen Glühverlust (c.) von 4 bis 10 % und einen Kohlenstoffgehalt (d.) von 1 bis 3 % und eine Methanolbenetzbarkeit (e.) von 50 bis 60 % und eine Effektstoff-Absorption (f.) von 1000 bis 2000 g, bezogen auf 100g anorganische Verbindung auf.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung weisen die Agglomerate das Maximum des differentiellen Porenvolumens bei einem mittleren Porendurchmesser von 30 bis 60 nm auf, wobei das Porenvolumen und der Porendurchmesser mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie (Washburn-Gleichung) bestimmt wird. Bevorzugt befindet sich das Maximum des differentiellen Porenvolumens bei einem mittleren Porendurchmesser von 40 bis 50 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischungen weisen die Agglomerate eine spezifische Oberfläche (a.) größer oder gleich 80 m2/g und eine Teil- chengröße (b.) von 5 bis 15 μηη und einen Glühverlust (c.) von 3 bis 12 % und einen Kohlenstoffgehalt (d.) von 0,7 bis 3,5 % und eine Methanolbenetzbarkeit (e.) von 30 bis 70 % und eine Effektstoff-Absorption (f.) von 500 bis 2000 g, bezogen auf 100g anorganische Verbindung und das Maximum des differentiellen Porenvolumens bei einem mittleren Porendurchmesser von 30 bis 60 nm auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischungen weisen die Agglomerate eine spezifische Oberfläche (a.) von 80 m2/g bis 200 m2/g und eine Teilchengröße (b.) von 8 bis 12 μηη und einen Glühverlust (c.) von 4 bis 10 % und einen Kohlenstoffgehalt (d.) von 1 bis 3 % und eine Methanolbenetzbarkeit (e.) von 50 bis 60 % und eine Effektstoff-Absorption (f.) von 1000 bis 2000 g, bezogen auf 100g anorganische Verbindung und das Maximum des differentiellen Porenvolumens bei einem mittleren Porendurchmesser von 40 bis 50 nm auf.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung weisen die Agglomerate in einer 5% igen wässrigen Suspension in einem MeOH/Wasser Gemisch einen pH- Wert von 6,1 bis 8,1 auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischungen weisen die Agglomerate eine spezifische Oberfläche (a.) von 80 m2/g bis 200 m2/g und eine Teilchengröße (b.) von 8 bis 12 μηη und einen Glühverlust (c.) von 4 bis 10 % und einen Kohlenstoffgehalt (d.) von 1 bis 3 % und eine Methanolbenetzbarkeit (e.) von 50 bis 60 % und eine Effektstoff-Absorption (f.) von 1000 bis 2000 g, bezogen auf 100g anorganische Verbindung und das Maximum des differentiellen Porenvolumens bei einem mittleren Porendurchmesser von 40 bis 50 nm und einen pH-Wert von 6,1 bis 8,1 in wässriger Suspension auf.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung weisen die Agglomerate eine Wasseraufnahme bei 30°C und 30% RF (relative Luftfeuchte) von 0,8% bis 1 ,6% auf. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischungen weisen die Agglomerate eine spezifische Oberfläche (a.) von 80 m2/g bis 200 m2/g und eine Teilchengröße (b.) von 8 bis 12 μηη und einen Glühverlust (c.) von 4 bis 10 % und einen Kohlenstoffgehalt (d.) von 1 bis 3 % und eine Methanolbenetzbarkeit (e.) von 50 bis 60 % und eine Effektstoff-Absorption (f.) von 1000 bis 2000 g, be- zogen auf 100g anorganische Verbindung und das Maximum des differentiellen Porenvolumens bei einem mittleren Porendurchmesser von 40 bis 50 nm und einen pH-Wert von 6,1 bis 8,1 in wässriger Suspension und eine Wasseraufnahme bei 30°C und 30% RF von 0,8% bis 1 ,6% auf. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung weisen die Agglomerate in einer 5 Gew.-%igen wässrig-methanolischen Dispersion (Wasser : Methanol = 1 :1 Gewichtverhältnis) eine Leitfähigkeit von 50 bis 300 μ5 auf in Anlehnung an ISO 787-9.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischungen weisen die Agglomerate eine spezifische Oberfläche (a.) von 80 m2/g bis 200 m2/g und eine Teilchengröße (b.) von 8 bis 12 μηη und einen Glühverlust (c.) von 4 bis 10 % und einen Kohlenstoffgehalt (d.) von 1 bis 3 % und eine Methanolbenetzbarkeit (e.) von 50 bis 60 % und eine Effektstoff-Absorption (f.) von 1000 bis 2000 g, bezogen auf 100g anorganische Verbindung und das Maximum des differentiellen Poren- volumens bei einem mittleren Porendurchmesser von 40 bis 50 nm und einen pH-Wert von 6,1 bis 8,1 in wässriger Suspension und eine Wasseraufnahme bei 30°C und 30% RF von 0,8% bis 1 ,6% und in einer 4Gew.-%igen wässrig-methanolischen Dispersion eine Leitfähigkeit von 50 bis 300 μ5 auf. Der Gehalt an Effektstoffen kann, abhängig beispielsweise vom Verwendungszweck der Mischungen in einem weiten Bereich variieren. In der Regel wird eine Menge von 5 bis 99 Gew.-% Effektstoffen bezogen auf die Gesamtmenge an Effektstoffen und anorganischer Verbindung in der Mischung eingesetzt. Bevorzugt sind von 30 bis 98 Gew.- % Effektstoffe, besonders bevorzugt von 50 bis 97 Gew.-% und insbesondere von 70 bis 95 Gew.-%.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als„Effektstoffe" solche Stoffe bezeichnet, die, gegebenenfalls nach in Kontakt bringen mit unbelebten organischen Ma- terialien oder nach Einarbeitung in unbelebte organische Materialien, eine gewünschte Wirkung hervorrufen. Bevorzugt sind als Effektstoffe Kunststoffadditive zu nennen. Kunststoffadditive sind beispielsweise UV-Absorber, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Antifogging-Additive, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Farbstoffe, Optische Aufheller, IR-Farbstoffe oder Biozide. Bevorzugt sind als Kunststoffad- ditive UV-Absorber, Stabilisatoren, insbesondere sterisch gehinderte Amine (HALS) oder Antioxidantien zu nennen. Selbstverständlich lassen sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Mischung auch Mischungen verschiedener Effektstoffe einsetzen.
Besonders bevorzugt als Effektstoffe sind UV-Absorber.
UV-Absorber sind häufig Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter dem Warenzeichen Uvinul® , Chimassorb®, beispielsweise Chimassorb® 81 oder Tinuvin® der Firma BASF-SE, verkauft. Die UV-Absorber umfassen Verbindungen der folgenden Klassen: Benzophenone, Benzotriazole, Cyanoacrylate, Zimtsäureester, para- Aminobenzoate, Naphthalimide. Darüber hinaus werden weitere bekannte Chromopho- re eingesetzt, z.B. Hydroxyphenyltriazine oder Oxalanilide. Solche Verbindungen werden beispielsweise alleine oder in Mischungen mit anderen Lichtschutzmittel in kosmetischen Anwendungen, beispielsweise Sonnenschutzmitteln oder zur Stabilisierung von organischen Polymeren eingesetzt. Weitere Beispiele für UV-Absorber sind: substituierte Acrylate, wie z.B. Ethyl- oder lsooctyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat (hauptsächlich 2-Ethylhexyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat), Methyl-a-methoxycarbonyl-ß- phenylacrylat, Methyl-a-methoxycarbonyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, Methyl- oder Butyl-a-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, N-(ß-methoxycarbonyl-ß- cyanovinyl)-2-methylindolin, Octyl-p-methoxycinnamat, lsopentyl-4-methoxycinnamat, Urocaninsäure oder deren Salze oder Ester; Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester z.B. 4- Aminobenzoesäure-ethylester oder ethoxylierte 4-Aminobenzoesäureethylester, Salicy- late, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate) wie Octyl-p-methoxycinnamat oder 4- lsopentyl-4-methoxycinnamat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure oder ihre Salze.
2-Hydroxybenzophenonderivative, wie z.B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'- Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-2-hydroxybenzophenon sowie 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon- Sulfonsäure-Natriumsalz;
Ester der 4,4-Diphenylbutadien-1 ,1 -dicarbonsäure, wie z.B. der Bis(2-ethylhexyl)ester;
2-Phenylbenzimidazol-4-sulfonsäure sowie 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure oder deren Salze;
Derivate von Benzoxazolen;
Derivate von Benztriazolen oder 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolen, wie z.B. 2-(2H- Benztriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3- ((1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1 - (trimethylsilyloxy)disiloxanyl)-propyl)- phenol, 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(5'-tert- Butyl-2'- hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'- sec.-Butyl-5'-tert.-butyl- 2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[3',5'-Bis(a,a- dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl]- 5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-(2- ethylhexyloxy)- carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenztriazol, 2[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2- (2- ethylhexyloxy)carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-[3'- tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenyl]- benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)-6- benztriazol-2-yl-phenol], das vollveresterte Produkt von 2-[3'- tert.- Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benztriazol mit Polyethy- lenglycol 300, [R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2 mit R gleich 3'-tert.-Butyl-4-hydroxy-5'-2H- benztriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a- dimethylbenzyl)phenyl]benztriazol;
Benzylidencampher oder seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 38 36 630 genannt sind, z.B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyliden)d-1 -campher; a-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure oder ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2- oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium-monosulfat;
Dibenzoylmethane, wie z.B. 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan; 2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1 - yl)oxycarbonylphenyl]amino}-1 ,3,5-triazin, 4,4'-((6- (((tert-
Butyl)aminocarbonyl)phenylamino)-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)imino)bis(benzoesäure-2'- ethylhexylester); 2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis- (2, 4-di-methylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2- [4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- di- methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]- 4, 6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2- hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin, 2-{2- Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1 - oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin. Weitere geeignete UV-Absorber kann man der Schrift Cosmetic Legislation, Vol.1 , Cosmetic Products, European Commission 1999, S. 64-66 entnehmen, auf die hiermit Bezug genommen wird. Geeignete UV-Absorber werden außerdem in den Zeilen 14 bis 30 ([0030]) auf Seite 6 der EP 1 191 041 A2 beschrieben. Auf diese wird vollinhaltlich Bezug genommen und diese Literaturstelle wird zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Bevorzugt weisen die UV-Absorber die in der erfindungsgemäßen Mischung als Effektstoffe Verwendung finden eine Molmasse von 100 bis 1000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt die Molmasse von 150 bis 800 g/mol, insbesondere von 200 bis 500 g/mol.
Bevorzugt weisen die UV-Absorber die in der erfindungsgemäßen Mischung als Effekt- Stoffe Verwendung finden einen Schmelzpunkt (Druck 1 atm) von 30 bis 200°C auf. Bevorzugt beträgt der Schmelzpunkt von 40 bis 190°C, insbesondere von 45 bis 180 °C bei einem druck von 1 atm.
Besonders bevorzugt als UV-Absorber sind 1 ,3-bis-[2'-cyano-3',3- diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis-{[2-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propane (Uvi- nul® 3030, CAS 178671 -58-4), Cyanacrylsäureethylester (Uvinul® 3035, CAS 5232- 99-5), Cyanacrylsäureethylhexylester (Uvinul® 3039, CAS 6197-30-4).
Weitere bevorzugte Effektstoffe sind Stabilisatoren.
Als Stabilisatoren kommen, insbesondere wenn es sich bei den unbelebten organischen Materialien um Kunststoffe handelt, Stabilisatoren für Kunststoffe in Betracht. Bei diesen Stabilisatoren handelt es sich um Verbindungen, die Kunststoffe gegen den Abbau bei Einwirkung von Sauerstoff, Licht (sichtbares, infrarotes und/oder ultraviolet- tes Licht) oder Wärme stabilisieren. Sie werden auch als Antioxidantien, Radikalfänger oder als Lichtstabilisatoren bezeichnet, vgl. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Che- mistry, Vol. 3, 629 - 650 (ISBN-3-527-30385-5) und EP-A 1 1 10 999, Seite 2, Zeile 29 bis Seite 38, Zeile 29. Mit solchen Stabilisatoren können praktisch alle Kunststoffe stabilisiert werden, vgl. EP-A 1 1 10 999, Seite 38, Zeile 30 bis Seite 41 , Zeile 35. Diese Literaturstelle wird durch die Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die in der EP-Anmeldung beschriebenen Stabilisatoren gehören zur Verbindungsklasse der Pyrazolone, der organischen Phosphite oder Phosphonite, der sterisch gehinderten Phenole und der sterisch gehinderten Amine (Stabilisatoren des sog. HALS Typs o. HALS-Stabilisatoren, vgl. Römpp, 10. Auflage, Band 5, Seiten 4206-4207.
Als Effektstoffe kommen daher weiterhin bevorzugt HALS-Stabilisatoren in Betracht.
HALS-Stabilisatoren sind häufig Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter dem Warenzeichen Uvinul®, Chimassorb®, beispielsweise Chimassorb® 944 oder Tinuvin® der Firma BASF SE, verkauft. Beispielsweise sind zu nennen Tinuvin 770 (CAS-Nr. 52829-07-9), Uvinul 4050 H (CAS-Nr. 124172-53-8) oder Uvinul 5050 (CAS- Nr. 93924-10-8).
Die HALS-Stabilisatoren umfassen Verbindungen enthaltend Gruppen Formel II a oder solche der Formel II b,
Figure imgf000013_0001
II a II b wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R , R2, R3 und R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander
Ci-Ci2-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl, insbesondere sind R1, R2, R3 und R4 jeweils gleich und jeweils Methyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
X5 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppe,
eine N-(Ci-C4-Alkyl)-gruppe, eine Carbonylgruppe,
A2 eine Einfachbindung oder ein Spacer. Beispiele für Spacer A2 sind
para-Phenylen, meta-Phenylen, bevorzugt Ci-C2o-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt, wobei gegebenenfalls ein bis 6 nicht-benachbarte Ch -Gruppen durch jeweils ein Schwefelatom, auch oxidiert, oder ein Sauerstoffatom ersetzt sein können. Beispielhaft seien folgende Spacer genannt: -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-,
-(CH2)9-, -(CH2)io-, -(CH2)l2-, -(CH2)l4-, -(CH2) l6-, -(CH2)l8-, -(CH2)20-,
-CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH[CH3]2)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -[CH(CH3)]2-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-,
-CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-,
-CH2-CH(tert.-C4H9)-,
-CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-0-(CH2)2-, -[(CH2)2-0]2-(CH2)2-,
-[(CH2)2-0]3-(CH2)2-, -CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -[(CH2)2-S]2-(CH2)2-,
-[(CH2)2-S]3-(CH2)2-, -CH2-SO-CH2-, -CH2-SO2-CH2-, bevorzugte Spacer A2 sind C2-Cio-Alkylengruppen, verzweigt oder unverzweigt, wie -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-,
n null oder eins
X6 Wasserstoff, Sauerstoff, O-Ci-Cig-Alkyl, bevorzugt Ci-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy Ci-Ci2-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1 -C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
C2-Ci8-Acyl, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, Stearyl, oder Aryloxycarbonyl mit 7 bis 12 C-Atomen, beispielsweise C6H5-OCO.
Beispiele für besonders gut geeignete HALS sind
4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin,
4-Amino-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin,
4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin,
4-Hydroxy-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin,
4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Butylamino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl,
4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl,
4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl,
4- H yd roxy-2 , 2 , 6 , 6-tet ra m ethy I- 1 -oxytoxy p i pe ri d i n ,
4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1 -oxytoxypiperidin,
4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-1 -octoxypiperidin
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, und
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
Ebenfalls bevorzugte HALS sind: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,
Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,
1 ,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1 ,6-dicarbamat,
Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat, und
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1 ,3,5-tricarboxylat.
Darüber hinaus bevorzugt sind höhermolekulare Piperidinderivate, z.B. das Polymer aus Butandisauredimethylester und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1 -piperidinethanol oder Poly-6-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)amino-1 ,3,5-triazin-2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino-1 ,6-hexandiyl(2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imino, und Polykon- densate aus Dimethylsuccinat und 1 -(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat besonders gut geeignet sind.
Ganz besonders gut sind 4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Amino-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin, 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Hydroxy-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin, 4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl und 4-Hydroxy- 2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl geeignet.
Als Effektstoffe kommen weiterhin bevorzugt Antioxidantien in Betracht. Als Antioxidantien werden beispielsweise verwendet: Alkylierte Monophenole wie beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a- Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6- Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, unverzweigte oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 -methylundec-1 -yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 - methylheptadec-1 -yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 -methyltridec-1 -yl-)phenol und Gemische davon.
Alkylthiomethylphenole wie zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4- Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6- Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
Tocopherole, wie zum Beispiel α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ- Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
Hydroxylierte Thiodiphenylether wie zum Beispiel 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4- methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'- Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
Alkyliden-Bisphenole wie zum Beispiel 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'- Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'- Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(a,a- dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'- Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 ,1 -Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1 ,1 ,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1 ,1 -Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis(3-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2-hydroxy-5- methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1 ,1 -Bis-(3, 5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercaptobutan, 1 ,1 ,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
Benzylverbindungen wie zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tri- decyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)amin, 1 ,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- mercapto-essigsäureisooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuredioctadecylester und 3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl-phosphorsäuremonoethylester, Calciumsalz. Hydroxybenzylierte Malonate wie zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert butyl-2- hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)- malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)malonat.
Hydroxybenzyl-Aromaten wie zum Beispiel 1 ,3,5-Tris-(3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol. Triazinverbindungen wie zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenoxy)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1 ,2,3- triazin, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris(4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylethyl)-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)-isocyanurat. Benzylphosphonate wie zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat ((3,5- Bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)lphosphonsäurediethylester), Dioctade- cyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3- methylbenzylphosphonat, Calciumsalz des 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonsäure-monoethylesters.
Acylaminophenole wie zum Beispiel 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4- Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s- triazin und Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat. Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis-(Hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 - phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 - phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2] octan.
Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Ν,Ν'- Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo
[2.2.2]octan.
Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Al- koholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy- lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, Ν,Ν'- Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl- hexanediol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l -phospha-2,6,7-trioxabi- cyclo[2.2.2]octan.
Amide der ß-(3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]- propionyloxy)ethyl]-oxamid (z. B. Naugard®XL-1 der Firma Uniroyal).
Ascorbinsäure (Vitamin C)
Aminische Antioxidantien, wie zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'- Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 ,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, Ν,Ν'- Bis(1 -ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 -methylheptyl)-p- phenylendiamin, N, N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N, N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1 - Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1 - naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1 -naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octy- liertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n- Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-
Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis-(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis- [(2-methylphenyl)amino]ethan,1 ,2-Bis(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Bis[4- (1 ',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1 -naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyl- diphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl- diphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3- Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1 ,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert- Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1 ,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-οη, 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin-4-ol, das Dimethylsuccinat- Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1 -piperidinethanol [CAS Nummer 65447-77- 0], (beispielsweise Tinuvin® 622 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Polymer of 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.1 1 .2]-heeicosan-21 -on und Epich- lorhydrin [CAS-No.: 202483-55-4], beispielsweise (Hostavin® N 30 der Fa. Clariant).
Besonders bevorzugt werden als Antioxidantien Irganox 1010 (CAS 6683-19-8) Ben- zenepropanoic acid, 3,5-bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxy-, 2,2-bis[[3-[3,5-bis(1 ,1 - dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1 - oxopropoxy]methyl]-1 ,3-propanediyl ester, Irganox 1076 (CAS 2082-79-3) Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und Irganfos 168 (CAS 31570-04-4) Tris(2,4-ditert-butylphenyl) phosphit eingesetzt. Weitere phosphitische Antioxidantien lassen sich den Seiten 217-225 der Publikation von B. Marcatoa, et al. im International Journal of Pharmaceutics Vol. 257 (1 -2), 2003 entnehmen.
Bevorzugt werden als Effektstoffe Mischungen von UV-Absorbern und HALS- Verbindungen eingesetzt.
Als anorganische Verbindungen kommen im Rahmen der erfindungsgemäßen Mischung eine breite Palette von Stoffen, die Agglomerate mit den oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen, in Frage. Die anorganischen Verbindungen sind in der Regel kommerziell erhältlich.
Die anorganischen Verbindungen werden häufig gewählt aus der Stoffgruppe der Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Sulfate, Hydroxide, Silikate, oder Sulfide. Bevorzugt werden die anorganischen Verbindungen gewählt aus der Stoffgruppe der Oxide, Carbonate oder Silikate. Insbesondere handelt es sich um Silikate oder Carbonate.
Weiterhin enthalten die anorganischen Verbindungen in der Regel Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder Übergangsmetalle, insbesondere Calcium. Bevorzugt enthält die anorganische Verbindung von 50 bis 100 Gew.-% CaC03, bezogen auf die Gesamtmenge an anorganischer Verbindung, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, insbesonde- re 90 bis 100 Gew.-%. Ganz bevorzugt enthält die anorganische Verbindung im Wesentlichen CaC03, bzw. besteht aus CaC03.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung enthalten die anorganischen Verbindungen Mg, AI, Si, Ti, Ge, Zr oder Mischungen aus diesen. Bevorzugt enthält die anorganische Verbindung von 50 bis 100 Gew.-% S1O2, bezogen auf die Gesamtmenge an anorganischer Verbindung, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 100 Gew.-%. Ganz bevorzugt enthält die anorganische Verbindung im Wesentlichen S1O2, bzw. besteht aus S1O2 (Silika).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung enthalten die anorganischen Verbindungen amorphe gefällte Kieselsäure (wie z. B. in WO 94/010087 beschrieben). Bevorzugt enthält die anorganische Verbindung von 50 bis 100 Gew.-% amorphe gefällte Kieselsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an an- organischer Verbindung, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 100
Gew.-%. Ganz bevorzugt enthält die anorganische Verbindung im Wesentlichen amorphe gefällte Kieselsäure, bzw. besteht aus amorpher gefällter Kieselsäure. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei der amorphen gefällten Kieselsäure um eine Kieselsäure, die mittels einer siliziumorganischen Verbindung hydrophobiert wurde. Das Verfahren ist in der DE 1 172245 (Seite 2) beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen, wobei die anorganischen Verbindungen mit den Effektstoffen in Kontakt gebracht werden und sich die Effektstoffe im flüssigen oder zumindest plastischen Zustand befinden und die anorganischen Verbindungen die Effektstoffe im Wesentlichen vollständig absorbieren.
Bevorzugt lässt sich eines der folgenden Verfahren einsetzen:
1 . Aufschmelzen der Effektstoffe in einem Kneter, Zugabe der anorganischen Verbindungen, unter Einsatz des Kneters Verteilen des Effektstoffes in den Poren der anorganischen Verbindungen bis der Effektstoff möglichst vollständig aufgenommen wurde, abkühlen und pulverisieren der Mischung.
2. Vorlegen der anorganischen Verbindungen und Aufheizen im Kneter, Zugabe der Effektstoffe, Verteilen des Effektstoffes in den Poren der anorganischen Verbindung bis der Effektstoff möglichst vollständig aufgenommen wurde, abkühlen und pulverisieren der Mischung.
3. Weichmachen/Lösen der Effektstoffe in einem Lösemittel oder mit Hilfe eines Weichmachers, Zugabe der anorganischen Verbindungen, unter Rühren Verteilen des Effektstoffes in den Poren der anorganischen Verbindung bis der Ef- fektstoff möglichst vollständig aufgenommen wurde, Abziehen des Lösemittels eventuell unter Vakuum, abkühlen und pulverisieren der Mischung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Mischungen enthaltend als Effektstoffe UV-Absorber und/oder Stabilisatoren, insbesondere HALS oder Antioxidantien, bei der Ausrüstung von Kunststoffen zum Schutz gegen oxidativen, thermischen oder/und lichtinduzierten Abbau.
Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen enthaltend UV- Absorber zum Schutz von unbelebten organischen Materialien gegen die Einwirkung von UV-Strahlung.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen enthaltend Stabilisatoren, insbesondere HALS oder Antioxidantien, zum Schutz von unbeleb- ten organischen Materialien gegen die Einwirkung von Wärme, Radikalen oder Sauerstoff.
Insbesondere handelt es sich im Rahmen der Verwendung zum Schutz gegen oxidativen, thermischen oder/und lichtinduzierten Abbau bei den unbelebten organischen Materialien um Kunststoffe (Polymere), Lacke oder Lackrohstoffe, insbesondere Polymere. Lackrohstoffe sind Bestandteile von Mischungen (Lacken), die zu Lackschichten ausgehärtet werden. Polymere, Lacke und Lackrohstoffe sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Beispiele für Polymere sind:
1 . Polymere aus Monoolefinen und Diolefinen, wie etwa Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1 -en, Poly-4-methylpent-1 -en, Polyisopren oder Polybutadien; ebenso Polymere aus Cycloolefinen, wie etwa Polycyclopenten oder Polynorbonen; Polyethylen (wel- ches gegebenenfalls vernetzt sein kann), wie etwa, HDPE, HDPE-H., HDPE-UHMW, MDPE, LDPE, LLDPE, BLDPE, VLDPE und ULDPE;
2. Mischungen von Polymeren wie unter Punkt 1. beschrieben, wie etwa Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen; Mischungen von Polypropylen mit Polyethylen, beispielsweise PP/HDPE, PP/LDPE); Mischungen von verschiedenen Typen von Polyethylen, beispielsweise LDPE/HDPE.
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen vinyl- gruppenhaltigen Monomeren. Beispiele solcher Copolymere sind Ethylen/Propylen- Copolymere, LLDPE und seine Mischungen mit LDPE, Propylen/But-1 -en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1 -en-Copolymere, Ethylen/Hexen- Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethy- len/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren- Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und ihre Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethy- len/Acrylsäure-Copolymere und ihre Salze (lonomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie etwa Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennor- bonen; ebenso Mischungen der genannten Copolymere miteinander oder mit den unter Punkt 1 . aufgeführten Polymeren, wie etwa Polypropylen/Ethylen/Propylen- Copolymere LDPE/Ethylen/Vinylacetat-(EVA-)Copolymere, LDPE/ Ethylen/Acrylsäure- (EU-)Copolymere, LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Poly- alkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und ihre Mischungen mit anderen Polymeren, wie z.B. Polyamiden.
4. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(a-methylstyrol). 5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylsäurederivativen, wie etwa Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Sty- rol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Mischungen hoher Schlagzähigkeit zwischen Styrol- Copolymeren und anderen Polymeren, wie etwa Polyacrylaten, Dien-Polymeren oder Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Block-Copolymeren von Styrol, wie etwa Sty- rol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Sty- rol/Ethylen/Propylen/Styrol.
6. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie etwa Styrol in Polybutadien, Styrol in Polybutadien/Styrol- oder Polybutadien/Acrylnitril-Copolymeren; Styrol und
Acrylnitril (oder Methacrylnitril) in Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat in Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid in Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid in Polybutadien; Styrol und Maleimid in Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate in Polybutadien; Styrol und Acryl- nitril in Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril in Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril in Acrylat/Butadien-Copolymeren, sowie Mischungen von Copolymeren, welche unter Punkt 5. aufgeführt wurden, wie etwa Mischungen bekannter Copolymere, wie ABS, MBS, ASA oder AES. 7. Halogenhaltige Polymere, wie etwa Polychloropren, chlorierte Elastomere, chlorierte oder bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymere ("halobutyl rubber") , chloriertes oder chlorosulfoniertes Polyethylen, Ethylen- und chlorierte Ethylen-Copolymere, Homopo- lymere und Copolymere von Epichlorhydrin, insbesondere Polymere von halogenhalti- gen Vinylverbindungen, wie etwa Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid oder Polyvinylidenfluorid; ebenso ihre Copolymere, beispielsweise basierend auf Vinyl- chlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat. 8. Von α,β-ungesättigten Säuren und ihren Derivaten abgeleitete Polymere, wie etwa Polyacrylate und Polymethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyacrylamiden und Po- lyacrylnitrilen, schlagzähmodifiziert mit Butylacrylat. 9. Copolymere basierend auf Monomeren aus Punkt 8. miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie etwa Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, Acryl- nitril/Alkylacrylat-Copolymeren, Acrylnitril/Alkoxialkylacrylat-Copolymeren oder Acryl- nitrilA/inylhalogenid-Copolymeren oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien- Terpolymeren.
10. Von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder ihren Acyl- oder Acetalderivativen abgeleitete Polymere, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Po- lyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmela- min; ebenso ihre Copolymere mit den unter Punkt 1 . aufgeführten Olefinen.
1 1. Homopolymere und Copolymere von offenkettigen oder cyclischen Ethern, wie etwa Polyalkylenglycolen, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere der zuvor beschriebenen Verbindungen mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie etwa Polyoxymethylen und Polyoxymethylen enthaltende Como- nomere, beispielsweise Ethylenoxid; mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifizierte Polyacetale.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide und ihre Mischungen mit: Styrolpolymeren oder Polyamiden.
14. Von hydroxyterminierten Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits und ihren jeweiligen Vorläuferverbindungen abgeleitete Polyurethane.
15. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder entsprechenden Lactamen, wie etwa Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 1 1 , Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xyloldiaminen und Adipinsäure; Polyamide ausgehend von Hexamethylendiamin und Isophthal- und/oder Terephthalsäure und mit oder ohne einem Elastomer als Modifizierer, wie etwa Poly-2,4,4- trimethylhexamethylenterephthalamid
oder poly-m-phenylenisophthalamid; ebenso Blockcopolymere der obigen Polyamide mit Polyolefinen, olefinischen Copolymeren, lonomeren oder Elastomeren, chemisch gebunden oder gepfropft, oder mit Polyethern, wie etwa Polyethylenglycol, Polypropy- lenglycol oder Polytetramethylenglycol; ebenso Polyamide oder Copolyamide modifiziert mit EPDM oder ABS und während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamid-System") . 16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhy- dantoine und Polybenzoimidazole.
17. Von Dicarbonsauren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitete Polyester, wie etwa Polyethylenterephthalat, Poly- butylenterephthalat, Poly-1 ,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxyben- zoate, ebenso Block-Copolyetherester, welche von Polyethern mit hydroxyl- terminierten Gruppen abgeleitet sind, sowie mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester. 18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, welche einerseits von Aldehyden und andererseits von Phe- nolen, Harnstoff und Melaminen abgeleitet sind, wie etwa Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd und Melamin/Formaldehyd-Harze.
21 . Getrocknete und ungetrocknete Alkyd-Harze. 22. Harze basierend auf ungesättigten Polyestern, welche sich ableiten von Copoly- estern gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzer, ebenso die oben genannten halogenhaltigen flammbeständigen Harze. 23. Vernetzbare, von substituierten Acrylaten abgeleitete Acryl-Harze, wie etwa Epo- xyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
24. Alkyd-Harze, Harze basierend auf Polyestern oder acrylierte, mit Melamin vernetzte Harze, Harze basierend auf Harnstoff, Harze basierend auf Isocyanaten, Harze basie- rend auf Isocyanuraten, Harze basierend auf Polyisocyanaten oder Epoxy-Harze.
25. Vernetzte, von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen abgeleitete Epoxy-Harze, wie etwa Produkte aus Diglyci- dylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, welche mit üblichen Vernetzern, wie etwa Anhydriden oder Aminen in Gegenwart oder Abwesenheit von Beschleunigern, vernetzt sind. 26. Natürlich vorkommende Polymere, wie etwa Cellulose, Gummi, Gelatine und ihre, zur Erzielung homologer Polymere chemisch modifizierten Derivative, wie etwa Celluloseacetate, -Propionate und -butyrate, oder Celluloseether, wie etwa Methylcellulose; ebenso Kohlenwasserstoff-Harze („rosins") und ihre Derivate.
27. Mischungen der genannten Polymere ("polyblends"), wie etwa PP/EPDM, Polyami- de/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR,
PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA HDPE, PAPP, PAPPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC.
28. Natürliche, oder synthetische organische Materialien, welche reine monomere Verbindungen sind sowie deren Mischungen, wie etwa Mineralöle, tierische oder pflanzliche Öle, Fette oder Wachse, Öle, Fette oder Wachse basierend auf synthetischen Estern, z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate und Trimellitate, sowie Mischungen von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, sowie wäss- rige Emulsionen der genannten organischen Materialien.
29. Wässrige Emulsionen von natürlichen oder synthetischen Gummis, wie etwa natür- licher Latex oder Latices basierend auf carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, speziell LDPE, LLDPE, oder um EPDM oder PVC. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind unbelebte organische Materialien enthaltend die oben beschriebenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mischungen. Hervorzuheben sind Kunststoffe enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen, wobei die Effektstoffe Stabilisatoren oder UV-Absorber sind und die anorganischen Verbindungen CaCC"3 und/oder S1O2 enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich auf dem Fachmann bekannte Art und Weise in die unbelebten organischen Materialien einarbeiten. In der Regel wird die Einarbeitung durch einen Mischprozess oder eine Auftragung auf die Oberfläche der Materialien bewirkt. Hierzu können im Falle des Mischprozesses beispielsweise Extru- der, Kneter oder Kalander zur Herstellung der Mischung eingesetzt werden, wie beispielsweise in Albrecht Müller, Einfärben von Kunststoffen, Hanser Verlag, ISBN 3- 446-21990-0 beschrieben. Für das Aufbringen auf die Oberfläche kommen Benet- zungs- oder Sprühprozesse ggf. verbunden mit einem Trocknungsschritt in Frage. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch einen„Flush-Prozess", wie beispielsweise beschrieben in der US 4,088,577, in die unbelebten organischen Materialien einarbeiten. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen ist, dass sich diese sehr gut in den unbelebten organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe, homogen verteilen (dispergieren) lassen. Dies führt häufig zu einer sehr geringen Trübung (Haze) der Materialien. Bevorzugt weisen die unbelebten organischen Materialien, enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen einen Haze von 1 -5% auf. Die Messung der Trübung nach ISO 13803 erfolgt beispielsweise mit einem Messgerät micro-haze plus, Fa. Byk Gardner.
Der Gehalt an erfindungsgemäßen Mischungen in den unbelebten organischen Materi- alien, insbesondere Kunststoffen, kann je nach Anwendung oder Material über einen weiten Bereich variieren. In der Regel beträgt der Gehalt von 100 ppm bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischung, bezogen auf die Gesamtmenge an erfindungsgemäßer Mischung und unbelebtem organischen Material. Bevorzugt beträgt der Gehalt von 150 ppm bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 200 ppm bis 7 Gew.-% und insbesondere von 200 ppm bis 3 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Stabilisierung von unbelebten organischen Materialien, wobei den unbelebten organischen Materialien erfindungsgemäße Mischungen gemäß den oben beschriebenen Ausführungsformen in einer wirksamen Menge zugesetzt werden. In der Regel beträgt die wirksame Menge von 100 ppm bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischung, bezogen auf die Gesamtmenge an erfindungsgemäßer Mischung und unbelebtem organischen Material. Bevorzugt beträgt die wirksame Menge von 150 ppm bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 200 ppm bis 7 Gew.-% und insbesondere von 200 ppm bis 3 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung anorganischer Verbindungen als Träger für Effektstoffe, wobei die anorganischen Verbindungen den anorganischen Verbindungen der erfindungsgemäßen Mischungen entsprechen und somit als Agglomerate vorliegen und diese Agglomerate
a. eine spezifische Oberfläche größer 10 m2/g,
b. eine Teilchengröße von 1 bis 20 μηη,
c. einen Glühverlust von 1 bis 20 %,
d. einen Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 5 %,
e. eine Methanolbenetzbarkeit von 10 bis 90 %,
f. eine Effektstoff-Absorption von 100 g bis 4000 g, bezogen jeweils auf 100g anorganische Verbindung,
aufweisen.
Weitere, insbesondere bevorzugte Ausführungsformen, der anorganischen Verbindun- gen sind bereits im Rahmen der Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mischung beschrieben worden. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mischungen wird eine erhöhte Migrationsstabilität von Effektstoffen in unbelebten organischen Materialien erreicht. Dies bringt Vorteile sowohl bei der Endanwendung (z.B. verlängerte Lebensdauer der Materialien, verringerter Austritt von Effektstoffen in die Umwelt) als auch bei der Verarbeitung und Herstel- lung der Materialien (geringerer Verlust an Effektstoffen selbst bei homogener Verteilung). Auch bei der Bildung einer Lackschicht und beim Gebrauch dieser Schichten ist der Verlust an Effektstoffen minimal.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzu- schränken.
Eigenschaften Sipernat® D 17 der Fa. Evonik:
spezifische Oberfläche: 100 m2/g, Teilchengröße: 10 μηη, Glühverlust: 7 %, Kohlenstoffgehalt 2 %, Methanolbenetzbarkeit von 55 %.
Beispiel 1 :
In einem 10 I Laborkneter der Fa. IKA - Werke in 79219 Staufen, Deutschland, wurden 4750 g des Effektstoffes Uvinul® 3008 (Chimassorb® 81 , 2-Hydroxy-4- octoxybenzophenon) auf 60°C aufgeheizt und anschließend als anorganische Verbindung 250 g Sipernat® D 17 der Fa. Evonik dazugegeben. Anschließend wurde die Mischung bei 48°C Innentemperatur während 2 Stunden geknetet und dann abgekühlt. Man erhielt so 4,63 kg (Effektstoff-Absorption: 1752 g Uvinul® 3008 bezogen auf 100g Sipernat® D17) eines hellen Pulvers.
In einem Zweischneckenextruder compoundierte man anschließend bei einer Temperatur von 200°C 0,526 g des oben genannten Pulvers sowie 0,2 g Uvinul® 5050 H (oli- gomeres, sterisch gehindertes Amin, CAS Nr. 152261 -33-1 ) zusammen mit 99,3 g Lupolen® 1840 D (LD Polyethylen der Fa. Basell), wobei eine homogene Schmelze und dann ein homogenes Granulat erhalten wurde. Daraus wurde eine ca. 100 μηη dicke Folie geblasen. An dieser Folie wurde zunächst das Referenz-UV-vis-Spektrum zwischen 200 und 800 nm gemessen. Die Folie wurde nach ISO 4892-2 bewittert. Nach den in der Tabelle 1 angegebenen Zeiten wurde die Transmission bei drei verschiedenen Wellenlängen λ (330 nm, 280 nm und 240 nm) gemessen. Auch nach langen Belichtungszeiten ist noch eine deutliche UV-Absorption (geringe Transmission) der Folien zu beobachten.
Tabelle 1
Transmissionen in % bei Wellenlängen λ
Zeitdauer der Belichtung 330 nm 280 nm 240 nm
0 h 4 0 2
1000h 5 2 2
2000h 7 2 4
3000h 10 4 6
4000h 23 10 12
5000h 28 16 17
6000h 39 27 25
8000h 55 38 32

Claims

Patentansprüche:
1 . Mischungen enthaltend anorganische Verbindungen und Effektstoffe, wobei die anorganischen Verbindungen als Agglomerate vorliegen und diese Agglomerate a. eine spezifische Oberfläche größer 10 m2/g,
b. eine Teilchengröße von 1 bis 20 μηη,
c. einen Glühverlust von 1 bis 20 %,
d. einen Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 5 %,
e. eine Methanolbenetzbarkeit von 10 bis 90 %,
f. eine Effektstoff-Absorption von 100 g bis 4000 g, bezogen auf 100g anorganische Verbindung,
aufweisen.
2. Mischungen nach Anspruch 1 , wobei die Agglomerate das Maximum des differen- tiellen Porenvolumens bei einem mittleren Porendurchmesser von 30 bis 60 nm aufweisen.
3. Mischungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei eine Menge von 5 bis 99 Gew.- % Effektstoffe bezogen auf die Gesamtmenge an Effektstoffen und anorganischer Verbindung in der Mischung vorhanden ist.
4. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Effektstoffe UV-Absorber, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Antifogging-Additive, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Farbstoffe, optische Aufheller, IR-Farbstoffe oder Biozi- de sind.
5. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die anorganischen Verbindungen gewählt werden aus der Gruppe der Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Sulfate, Hydroxide, Silikate und Sulfide.
6. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die anorganischen Verbindungen Erdalkalimetalle enthalten.
7. Mischungen nach Anspruch 6, wobei die anorganische Verbindung im Wesentli- chen CaCOs enthält.
8. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die anorganischen Verbindungen Mg, AI, Si, Ti, Ge, oder Zr enthalten.
9. Mischungen nach Anspruch 8, wobei die anorganische Verbindung im Wesentlichen S1O2 enthält.
10. Mischungen nach Anspruch 8 oder 9, wobei die anorganische Verbindung amorphe gefällte Kieselsäure, die mittels einer siliziumorganischen Verbindung hydropho- biert wurde enthält.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass, die anorganischen Verbindungen mit den Effektstoffen in Kontakt gebracht werden, wobei sich die Effektstoffe im flüssigen oder zumindest plastischen Zustand befinden und die anorganischen Verbindungen die Effektstoffe im Wesentlichen vollständig absorbieren.
12. Agglomerate anorganischer Verbindungen enthaltend Effektstoffe, hergestellt gemäß Anspruch 1 1.
13. Verwendung von Mischungen gemäß Anspruch 4 bei der Verarbeitung oder dem Gebrauch von unbelebten organischen Materialien.
14. Verwendung von Mischungen gemäß Anspruch 4 zum Schutz von unbelebten organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau oder die Einwirkung von UV-Strahlung.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, wobei es sich bei den unbelebten organischen Materialien um Polymere, Lacke oder Lackrohstoffe handelt.
16. Unbelebte organische Materialien enthaltend Mischungen gemäß den Ansprüchen I bis 10.
17. Verfahren zur Stabilisierung von unbelebten organische Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass den unbelebten organischen Materialien Mischungen gemäß Anspruch 4 in einer wirksamen Menge zugesetzt werden.
18. Verwendung anorganischer Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 als Träger für Effektstoffe.
PCT/EP2011/060981 2010-07-01 2011-06-30 Mischungen enthaltend effektstoffe und anorganische verbindungen mit hoher oberfläche WO2012001088A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36052610P 2010-07-01 2010-07-01
US61/360,526 2010-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012001088A1 true WO2012001088A1 (de) 2012-01-05

Family

ID=44455222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/060981 WO2012001088A1 (de) 2010-07-01 2011-06-30 Mischungen enthaltend effektstoffe und anorganische verbindungen mit hoher oberfläche

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20120077918A1 (de)
WO (1) WO2012001088A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9587073B2 (en) * 2014-07-24 2017-03-07 International Business Machines Corporation Thermoplastic toughening of PHT's
CN107057122A (zh) * 2017-04-27 2017-08-18 广州合成材料研究院有限公司 一种负载型光稳定剂及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1172245B (de) 1963-01-23 1964-06-18 Degussa Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben nassgefaellten Kieselsaeure
US3998781A (en) 1975-04-14 1976-12-21 Chemetron Corporation Polyolefin composition and method for minimizing migration of U.V. absorber therein
US4088577A (en) 1974-08-03 1978-05-09 Firma Draiswerke Gmbh Method for flushing pigments in the form of water-containing cakes
US4283316A (en) 1980-09-12 1981-08-11 Aluminum Company Of America Surface modification of alumina hydrate with liquid fatty acids
EP0259960A2 (de) 1986-09-01 1988-03-16 Imperial Chemical Industries Plc Additivkonzentrat auf Polymerbasis
DE3836630A1 (de) 1987-10-28 1989-05-11 Oreal Transparentes kosmetisches mittel zur reflexion von infrarotstrahlen auf basis von titandioxidflocken und seine verwendung zum schutz menschlicher epidermis vor infrarotstrahlen
WO1994010087A1 (en) 1992-10-28 1994-05-11 Crosfield Limited Silicas
EP0745646A1 (de) 1995-05-31 1996-12-04 Ciba-Geigy Ag Auf Trägermittel fixierte Antioxidantien und Lichtschutzmittel als Füllstoffe und Stabilisatoren
EP1110999A2 (de) 1999-11-23 2001-06-27 Great Lakes Chemical (Europe) GmbH Stabilisatorgemische für organische Polymere
EP1148092A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-24 Degussa AG Abmischungen von mindestens einem Füllstoff und Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1191041A2 (de) 2000-09-21 2002-03-27 Basf Aktiengesellschaft Farbmittelhaltige wässrige Polymerdispersion
US6387386B1 (en) * 1995-03-17 2002-05-14 Lee County Mosquito Control District Controlled delivery compositions and processes for treating organisms in a column of water or on land
EP1352563A1 (de) * 2002-04-09 2003-10-15 Denka International b.v. Zusammensetzung zur Insektenbekämpfung
WO2006008240A1 (en) 2004-07-16 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Porous inorganic materials containing polymer additives
EP1897914A1 (de) 2005-06-29 2008-03-12 Adeka Corporation Harzadditivzusammensetzung und harzzusammensetzung
WO2010015591A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Basf Se Fluid-absorbent articles

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647522A (en) * 1985-01-14 1987-03-03 Xerox Corporation Toner compositions containing certain cleaning additives
JP2002092854A (ja) * 2000-09-14 2002-03-29 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体及び信号記録方式
JP2005036091A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Mochise Denki Kk プラスチック用添加剤及びプラスチック
DE102007047432A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1172245B (de) 1963-01-23 1964-06-18 Degussa Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben nassgefaellten Kieselsaeure
US4088577A (en) 1974-08-03 1978-05-09 Firma Draiswerke Gmbh Method for flushing pigments in the form of water-containing cakes
US3998781A (en) 1975-04-14 1976-12-21 Chemetron Corporation Polyolefin composition and method for minimizing migration of U.V. absorber therein
US4283316A (en) 1980-09-12 1981-08-11 Aluminum Company Of America Surface modification of alumina hydrate with liquid fatty acids
EP0259960A2 (de) 1986-09-01 1988-03-16 Imperial Chemical Industries Plc Additivkonzentrat auf Polymerbasis
DE3836630A1 (de) 1987-10-28 1989-05-11 Oreal Transparentes kosmetisches mittel zur reflexion von infrarotstrahlen auf basis von titandioxidflocken und seine verwendung zum schutz menschlicher epidermis vor infrarotstrahlen
WO1994010087A1 (en) 1992-10-28 1994-05-11 Crosfield Limited Silicas
US6387386B1 (en) * 1995-03-17 2002-05-14 Lee County Mosquito Control District Controlled delivery compositions and processes for treating organisms in a column of water or on land
EP0745646A1 (de) 1995-05-31 1996-12-04 Ciba-Geigy Ag Auf Trägermittel fixierte Antioxidantien und Lichtschutzmittel als Füllstoffe und Stabilisatoren
EP1110999A2 (de) 1999-11-23 2001-06-27 Great Lakes Chemical (Europe) GmbH Stabilisatorgemische für organische Polymere
EP1148092A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-24 Degussa AG Abmischungen von mindestens einem Füllstoff und Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1191041A2 (de) 2000-09-21 2002-03-27 Basf Aktiengesellschaft Farbmittelhaltige wässrige Polymerdispersion
EP1352563A1 (de) * 2002-04-09 2003-10-15 Denka International b.v. Zusammensetzung zur Insektenbekämpfung
WO2006008240A1 (en) 2004-07-16 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Porous inorganic materials containing polymer additives
EP1897914A1 (de) 2005-06-29 2008-03-12 Adeka Corporation Harzadditivzusammensetzung und harzzusammensetzung
WO2010015591A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Basf Se Fluid-absorbent articles

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Schrift Cosmetic Legislation", COSMETIC PRODUCTS, EUROPEAN COMMISSION, vol. 1, 1999, pages 64 - 66
ALBRECHT MÜLLER: "Einfärben von Kunststoffen", HANSER VERLAG
B. MARCATOA ET AL., INTERNATIONAL JOURNAL OF PHARMACEUTICS, vol. 257, no. 1-2, 2003, pages 217 - 225
RÖMPP: "Stabilisatoren des sog. HALS Typs o. HALS-Stabilisatoren", vol. 5, pages: 4206 - 4207
ULLMANNS, ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, vol. 3, pages 629 - 650

Also Published As

Publication number Publication date
US20120077918A1 (en) 2012-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60302494T2 (de) Landwirtschaftlich verwendbare Artikel
DE10160602B4 (de) Flammhemmend ausgerüstetes Polyolefin mit verbesserter Wetterfestigkeit, geformte oder extrudierte Gegenstände hieraus sowie Verfahren zur Erzielung einer lichtechten und flammhemmenden Beschaffenheit
DE60009036T2 (de) Synthetische polymere enthaltend additivmischungen mit erhöhtem effekt
DE10009416B4 (de) Verwendung einer Stabilisatorkombination für das Rotationsformverfahren und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinhohlartikeln unter Zugabe der Stabilisatorkombination
DE10135795B4 (de) Transparente Polymer-Gegenstände mit geringer Dicke und deren Verwendung
DE60120309T2 (de) Mischungen aus phenolischen und anorganischen Materialien, die antimikrobielle Aktivität zeigen
DE60205048T2 (de) Verfahren um den Restaldehygehalt in Polyester- und Polyamidzusammensetzungen zu reduzieren
DE10116305B4 (de) Synergistische Gemische von UV-Absorptionsmitteln in Polyolefinen
EP2004742B1 (de) Zusammensetzung, enthaltend polymere, farbmittel und stabilisatoren
DE19616185B4 (de) Polyethylen- oder Ethylen-Copolymer-Folie enthaltend eine Stabilisatorkombination, Verfahren zu deren Stabilisierung und deren Verwendung
DE60106583T2 (de) Synergistische stabilisatorzusammensetzungen für thermoplastische polymere, die im längeren kontakt mit wasser stehen
EP0905181B1 (de) Stabilisatorgemisch für organische Materialien
WO2015055674A1 (de) Kunststoffzusammensetzung umfassend wenigstens ein metallpigment, verfahren zur herstellung und verwendung
DE60306371T2 (de) Amorphe feste modifikation von bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritdiphosphit
DE60317336T2 (de) Stabilisatormischungen zum schutz von polymersubstraten
DE19820157B4 (de) Neue Verbindungen auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen
DE69729793T2 (de) Stabilisator zusammensetzung
DE60203010T2 (de) Hochmolekulare hydroxyphenylbenzotriazolverbindungen als uv absorber für dünne filmanwendungen
EP1565522B1 (de) Verwendung uv-absorber enthaltender polymerpulver zur stabilisierung von polymeren gegen die einwirkung von uv-strahlung
DE60319695T2 (de) Stabilisierte gegenstände
EP0878502A2 (de) Formulierungen von Vitamin E zur Stabilisierung von polymeren organischen Materialien
AT406869B (de) Synergistisches gemisch aus einem 2,4-dimethyl-6-s-alkylphenol und einem sterisch gehinderten phenol
DE19733717A1 (de) Stabilisatormischungen
EP1976925A1 (de) Stabilisatormischung
WO2012001088A1 (de) Mischungen enthaltend effektstoffe und anorganische verbindungen mit hoher oberfläche

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11738999

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11738999

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1