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Verfahren zur Hydrophobierung von auf pyrogenem Wege gewonnenen, an ihrer Oberfläche noch reaktionsfähige
Hydroxylgruppen aufweisenden Metall- und/oder
Metalloidoxyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von auf pyrogenem Wege gewonnenen Me- tall-und/oder Metalloidoxyden auf nassem Wege.
Die Anwendungspalette hochdisperser Metall- und ! oder Metalloidoxyde als Füllstoffe ist durch die
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umfangreich geworden, dass die einzelnen Füllstoffe dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden müssen. So ist es z. B. vorteilhaft, bei der Einarbeitung von Füllstoffen in Elastomere, Kunststoffe oder andere nicht wasserlösliche Stoffe, die hochdisperses Oxyde dem Charakter dieser Stoffe weitgehend anzupassen, um eine innigere Vermischung zu ermöglichen. Dies geschieht z. B. durch eine Hydrophobierung der feinteiligen Oxyde. Bei der Anwendung von Füllstoffen als Verdickungsmittel in wasserenthaltenden oder wasserlöslichen Stoffen, z. B. in der Kosmetik, Pharmazie oder in der Farbstoffzubereitung, bevorzugt man zweckmässigerweise Produkte, die einen hydrophilen Charakter aufweisen.
Es sind deshalb zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, diese feinteiligen Oxyde entsprechend ihrem Verwendungszweck zu modifizieren.
So ist es z. B. bekannt, pulverförmige Kieselsäure durch Behandlung mit Alkylchlorsilanen zu hydrophobieren. Hiebei setzt sich das Chlorsilan auch mit an der Oberfläche der Kieselsäure adsorbiertem Wasser unter Bildung von Salzsäure um. Die so hydrophobierte Kieselsäure muss anschliessend von der gebildeten Salzsäure befreit werden. Die Hydrophobierung wurde ferner bei pulverförmiger Kieselsäure mit Siliconölen in einer Kieselsäuresuspension mit organischer Flüssigkeit vorgenommen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, z. B. eine gefällte hydrophobe Kieselsäure in der Weise herzustellen, dass man sie mit einem Organohalogensilan aus einer Wasserglaslösung ausfällt.
Der Gehalt an organischer Substanz und damit der Grad der erreichten Hydrophobierung ist abhängig von dem im verwendetenWasserglas vorhandenen Molverhältnis von Nap : Si02, weil das Alkali durch die bei der Umsetzung aus dem Organohalogensilan freiwerdende Salzsäure gebunden wird, während die Dimethylsiloxangruppen sich am Aufbau des Kieselsäureteilchens beteiligen.
Nach einem ändern Vorschlag kann auch so vorgegangen werden, dass man zuerst in bekannter Weise aus Wasserglaslösung durch Zusatz von Mineralsäure eine saure Fällsuspension herstellt und in diese das Silan unter kräftigem Rühren einträgt. Nach dem Filtrieren wird gewaschen, getrocknet und das trockene Produkt einer thermischen Nachbehandlung bei 300 - 4000C unterworfen, wobei Hydroxylgruppen abgebaut werden. Die erforderliche Menge an Chlorsilan ist abhängig von der Grösse der Oberfläche und beträgt 17 - 18 g je 100 g eingesetzter Kieselsäure mit 180 - 200 mug (BET), wenn eine dichte Schicht auf die Oberfläche aufgetragen werden soll.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auch auf pyrogenem Wege gewonnene Metall- oder Metalloidoxyde durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen in ihren Eigenschaften bleibend zu verändern, z. B. zu hydrophobieren. Hydrophobierte feinteilige Oxyde konnten jedoch nur selten in einer stabilen Form erhalten werden, weil es nicht zu einer chemischen Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Oberfläche, sondern nur zu einer Reaktion mit oberflächlich adsorbiertem Wasser gekommen war. Eine stabile Hydrophobierung kann dagegen nur dann vorliegen, wenn sie durch eine chemische Umsetzung erzielt worden ist. Nur die durch chemische Umsetzung hydrophobierten hochdispersen Oxyde lassen sich nicht mit Wasser aus z. B. Tetrachlorkohlenstoff ausschütteln.
Die andern, chemisch nicht mit den Hydroxylgruppen umgesetzten Produkte gehen bei diesem Ausschütteln in die wässerige Phase, weil durch den Tetrachlorkohlenstoff die lediglich adsorbierten organischen Moleküle von ihren Oberflächen heruntergelöst werden. Ähnliches gilt auch für die Umsetzung mit andern Stoffen, die keine Hydrophobierungsmittel sind und bei denen, sofern sie mit Wasser reagieren, eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen durch das Vorhandensein von adsorbiertem Wasser oder adsorbiertem Halogenwasserstoff verhindert wird.
Man hat z. B. auf pyrogenem Wege gewonnene Metalloxyde, die an ihrer Oberfläche freie Hydroxylgruppen aufweisen, schon mit gasförmigen oder leicht verdampfbaren Stoffen, die mit diesen Gruppen unter Verätherung, Veresterung oder Acetatbildung reagieren können, behandelt. Hiezu gehören Stoffe wie Formaldehyd oder Ketene. Diese Behandlung hat man auch schon nach vorangegangener oder gleichzeitiger Hydrolyse durch Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf vorgenommen. Ebenso hat man derartige weitgehend wasserfreie Oxyde mit im Dampfzustand befindlichen Alkoholen in einem Fliess- oder Wirbelbett behandelt.
Es ist ferner bekannt, hochdisperse Oxyde zwecks Hydrophobierung mit im Dampfzustand befindlichen Silanen zu behandeln. Bei diesem vorbekannten Verfahren wird so vorgegangen, dass das Hydrophobierungsmittel unmittelbar nach der Bildung der Oxyde aus den Halogeniden in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff bei Temperaturen unter 5000C zugegeben wird, d. h. es wird in den Austritt des Brenners selbst eingespeist. Aus diesem Grunde muss Vorsorge dafür getroffen werden, dass in diesem kein überschüssiger Sauerstoff vorhanden ist. Die Verbrennung muss also in einem geschlossenen Raum durchgeführt werden, und an Stelle von Sekundärluft müsste ein Inertgas in grossen Mengen zur Anwendung kommen.
Ausserdem findet nach diesem vorbekannten Verfahren die Hydrophobierung in Anwesenheit des bei der Bildung des Oxydes freiwerdenden Halogenwasserstoffes statt, so dass dieser in sehr grossen Konzentrationen vorhanden ist. Die erhältlichen Produkte weisen deshalb einen pH-Wert auf, der 2, 0 nicht überschreitet. Ferner besteht nicht die Möglichkeit einer Temperaturkontrolle im Reaktionsraum. Der geforderte Wasserüberschuss bei der Flammenhydrolyse setzt Grenzen in der Beeinflussung der gewünschten Teilchengrösse. Da ausserdem die Reaktion ohne Kontrolle abläuft, ist auch die Verweilzeit für die Hydrophobierungsreaktion in keiner Weise zu steuern und die Ausbeute dementsprechend schlecht. Dieses Verfahren lässt sich deshalb nicht im technischen Massstab durchführen.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren hat man deshalb auch schon vorgeschlagen, durch thermische Zersetzung von flüchtigen Verbindungen von Metallen bzw. Metalloiden gewonnene hochdisperse Oxyde mit Stoffen, die zur Umsetzung der an den Oberflächen der Oxyde befindlichen freien oder in Freiheit gesetzten Hydroxylgruppen geeignet sind, bei erhöhten Temperaturen in trockenem Zustand im Sinne einer Hydrophobierung zu modifizieren, indem man die Oxyde, Oxydgemische oder Mischoxyde nach vorangegangener, möglichst weitgehender Befreiung von Halogen, Halogenwasserstoff und adsorptiv gebundenem Wasser und nach möglichst homogener Vermischung mit den zur Umsetzung geeigneten Stoffen, z. B.
Halogensilanen, unter Sauerstoffausschluss zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls mit einem Inertgas in kontinuierlichem Betrieb bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa 800 C, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 600oC, in einem Wirbelbett behandelt und die festen Reaktionsprodukte gegebenenfalls nachentsäuert und trocknet, wobei man zweckmässigerweise eine Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter etwa 2000C vermeidet.
Eine derartige Hydrophobierung von pyrogen gewonnenen Oxyden bedarf relativ aufwendiger Anla-
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Die Erfindung geht nun von der Aufgabenstellung aus, ebenfalls pyrogen, insbesondere im Lichtbogen gewonnene, an ihrer Oberfläche noch reaktionsfähige Hydroxylgruppen aufweisende, hochdisperse Metall- bzw. Metalloidoxyde als Oxydgemische oder Mischoxyde auf nassem Wege zu hydrophobieren, wobei aufwendige Apparaturen und Reaktionsbedingungen vermieden werden sollen.
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Das Kennzeichnende der Erfindung wird darin gesehen, dass die genannten pyrogenen Oxyde in Wasser suspendiert und dann direkt mit flüssigen oder dampfförmigen Organohalogensilanen, vorzugsweise Dimethyldichlorsilan, behandelt werden, worauf sie gegebenenfalls filtriert, ausgewaschen, getrocknet, gemahlen und sodann einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 200 und 5000C unterworfen werden. Da es schwierig ist, die meisten thermisch erzeugten Oxyde aus der wässerigen Phase heraus wieder abzufiltrieren, flockt man zweckmässigerweise aus, indem man der Suspension nach der Hydrophobierung eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit in Mengen von 0, 01 bis 1 Gew.-o vorzugsweise 0, 1 Gew.-o, bezogen auf die Gesamtsuspension, zusetzt.
Nach der eigentlichen Hydrophobierung wird zur Gewinnung eines Produktes in Pulverform nach 1/2 h nachgerührt, dann filtriert, säurefrei gewaschen und bei einer Temperatur von 105 bis 1400C getrocknet.
Sobald das Halogensilan mit der wässerigen Kieselsäuresuspension in Berührung kommt, tritt eine Verseifung zum Silanol ein. Diese Silanol neigen stark zur Bildung von ketten-oder ringförmigen Polykondensationsprodukten, und es ist für das hier beschriebene Verfahren wichtig, das Halogensilan so gut und so schnell in der Kieselsäuresuspension zu verteilen, dass die Polykondensation der Silanolmoleküle untereinander zugunsten einer Reaktion mit den Silanolgruppen der Kieselsäureoberfläche unterbunden wird. Den grössten Einfluss auf den Verlauf der Reaktion hat, neben der Durchmischung, die Konzentration der Kieselsäure. Gemäss dem Massenwirkungsgesetz ist der Anteil des Silans, der auf der Oberfläche der Kieselsäureteilchen gebunden wird, umso grösser, je mehr Kieselsäure dem Silanol angeboten wird.
Da bei der Hydrophobierung eine starke Viskositätserhöhung eintritt, ist der Kieselsäurekonzentration nach oben hin eine Grenze gesetzt und es hat sich als zweckmässig erwiesen, bei einer Kieselsäure mit z. B. 50 m2/g BET-Oberfläche mit einer Konzentration von 100 g/l zu arbeiten.
Die agglomerierten Sekundärteilchen werden durch mechanische Zerkleinerungsvorgänge bekannter Art (Stiftmühle, Gebläse- oder Strahlmühle) in eine für die technologische Anwendung geeignete Korngrösse gebracht. Durch Tempern bei Temperaturen über 2000C werden die restlichen Silanolgruppen abgebaut und die hydrophoben Eigenschaften der Kieselsäure verbessert.
Die so behandelte Kieselsäure weise einen stabilen, gegen chemische Einflüsse beständigen Überzug auf und lässt sich leicht als Pigment in organische Bindemittel oder als Füllstoff in Elastomere und Polymere einarbeiten.
Nach einer andern Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich der filtrierte und gewaschene Filterkuchen - ohne nachfolgendes Trocknen und Mallen der hydrophobierten Kieselsäure- auch direkt als wässerige Dispersion mit jedem gewünschten Wassergehalt zur Anwendung bringen, z. B. zur Imprägnierung von Textilien oder zur Beschichtung von Papier. Zu diesem Zweck taucht man die für die Imprägnierung oder Beschichtung vorgesehenen Materialien in die wässerige Kieselsäuresuspension und trocknet. Nach dem Verdunsten oder Verdampfen des Wassers bleibt eine Schicht feinverteilter, hy- drophober Kieselsäure zurück, die wasserabweisend wirkt.
Beispiel : In 2, 7 l Wasser werden 300 g einer im Lichtbogen erzeugten Kieselsäure (BET-Ober- fläche = 50 m2/g) aufgeschlämmt und in ein mit drei Strombrechern versehenes Glasgefäss eingefüllt.
Unter kräftigem Rühren mit einem Scheibenrührer werden über ein Saugrohr in unmittelbarer Nähe des Rührers, also in der Zone grösster Turbulenz, 21 g Dimethyldichlorsilan gleichmässig über einen Zeitraum von 10 bis 30 min (vorzugsweise 20 min) zudosiert. Die Temperatur wird während der Silanzugabe und während des darauffolgenden Nachrühren auf 70 C gehalten. Die hydrophobierte Kieselsäure wird durch Zugabe von 3 ml Toluol ausgeflockt und dann filtriert und säurefrei gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 1200C getrocknet, wobei auch das Toluol verdampft und ein weisser, lockerer Filterkuchen zurückbleibt, der gebrochen und in der Luftstrahlmühle auf eine Körnung von maximal 3 p gemahlen wird. Das gemahlene Produkt wird im Muffelofen 1/2 h bei 3750C getempert.
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