JP2005515950A - シリカおよびシリカベースのスラリー - Google Patents

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Abstract

本発明は、シリカ、スラリー組成物、およびそれらの調製の方法に関する。特に、本発明のシリカは、凝集された第１の粒子を含む。シリカを組み込むスラリーは、物品を磨くのに適切であり、そして特に、半導体基板および他のマイクロエレクトロニクス基材の化学−機械的平坦化に有用である。１つの実施形態において、シリカであって、以下：（ａ）第１の粒子の凝集体であって、該第１の粒子が、少なくとも７ナノメートルの平均直径を有し、ここで、該凝集体が、１ミクロン未満の凝集体サイズを有する、凝集体；および（ｂ）１平方ナノメートル当たり、少なくとも７個のヒドロキシル基のヒドロキシル含有量、を含む、シリカが提供される。

Description

（発明の説明）
本発明は、シリカ、スラリー組成物、およびそれらの調製の方法に関する。詳細には、本発明のシリカは、凝集した第１の粒子を含む。シリカを含むスラリー組成物は、物品を研磨するために適切であり、特に、半導体基板および他のマイクロエレクトロニクス基板の化学的−機械的平坦化（ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）（「ＣＭＰ」）のために有用である。
一般的に、多数の集積回路が、半導体基板上に形成されて、半導体ウエハを組立てる。集積回路は、代表的に、一連の処理工程により形成される。この処理工程において、パターン化された層状の材料（例えば、伝導性材料、絶縁材料、および半導体材料）が、基板上に形成される。半導体基板上での銅およびタンタル金属の相互連結の使用は、当該分野において公知である。一般的に、銅は、絶縁性の中間層誘導体材料（ＩＬＤ）（例えば、二酸化珪素）により囲まれる導電性相互連結として作用し、そしてタンタルは、ＩＬＤへの銅の移動を防ぐための銅とＩＬＤとの間の障壁として作用する。ＣＭＰは、そのような金属性材料を、半導体基板から除去するための公知の技術である。金属除去速度、および例えば、銅、タンタル、タングステン、アルミニウム、およびＩＬＤの間の選択性の制御は、平坦化要件を達成するために所望される。
表面を平滑にするための表面の粗い物品（例えば、半導体基板）のＣＭＰは、一般に、制御された往復運動を利用して、研磨パッドの作用表面を用いて粗い表面を研磨する工程を包含する。従って、このプロセスは、代表的に、流体の存在下で、研磨パッドと半導体基板とを、互いに対して回転させる工程を包含する。この流体は、粒子状物質（例えば、アルミナ酸化セリウム、シリカまたはこれらの混合物）を含み得る。パッドおよび粒子状物質は、半導体基板を機械的に平坦化する役割を果たすが、一方で、流体および粒子状物質は、基板を化学的に平坦化し、そして研磨された物質の、この物品の粗い表面からの除去および移動を容易にする役割を果たす。
半導体ウエハ上の集積回路の密度を最大化するために、半導体ウエハ作製プロセスを通して種々の段階で、非常に平坦な基板を得ることが必要である。半導体ウエハ作製自体は、代表的に、少なくとも１つ、代表的には複数の平坦化工程を包含する。
ＣＭＰプロセスにおいてアルミナ研磨剤およびシリカ研磨剤を使用することは、当該分野において公知である。米国特許第５，９８０，７７５号は、酸化剤、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つの安定剤、および金属酸化物研磨剤（例えば、アルミナまたはシリカ）を含むＣＭＰ組成物を開示する。さらに、この特許は、基板の少なくとも１つの金属層を研磨するためのＣＭＰ組成物の使用方法を開示する。米国特許第６，１３６，７１１号は、タングステンをエッチングし得る化合物、タングステンエッチングの少なくとも１つの阻害剤、および金属酸化物研磨剤（例えば、アルミナまたはシリカ）を含むＣＭＰ組成物を開示する。さらに、この特許はタングステンを含む基板を研磨するためのＣＭＰ組成物を使用する方法を開示する。米国特許第５，９０４，１５９号は、フュームドシリカ粒子を水性溶媒中に分散させることによって得られる分散シリカを含む研磨スラリーを開示し、ここで、平均第１粒子サイズは、５ｎｍ〜３０ｎｍであり、３〜６の光散乱指数を有し、そして１．５重量％のシリカ濃度であり、そして重量に基づき、３０ｎｍ〜１００ｎｍの平均第二粒子サイズを有する。
アルミナ粒子が、二酸化ケイ素に対してシリカ粒子より低い化学反応性を有し、従ってアルミナ粒子がシリカ粒子より高い金属選択性を示すので、一般的に、アルミナの使用は、当該分野において所望されると考えられてきた。高い選択性を有さない場合、所望されない量の二酸化ケイ素層が金属で研磨され得る。しかし、アルミナスラリーは、一般的に、より高価であり、そしてよりシリカスラリーより欠損しやすい。一般的に、アルミナ粒子は、シリカ粒子より分散させるのがより困難である。したがって、制御された除去率および種々の金属性物質に対する高い選択性を示すシリカスラリーを開発することが所望される。本明細書中で使用される場合、「選択性」とは、ＣＭＰの間の２つ以上の物質の除去率の比率をいう。例えば、タンタルに対する銅の選択性とは、タンタルの除去率に対する銅の除去率の比率をいう。
ここで、本発明の規定された特徴を有するシリカを含むスラリー組成物が金属除去速度および選択性に関して有利な性能を提供することが見出されている。
本発明に従い、以下：（ｉ）第１の粒子の凝集体であって、第１の粒子が、少なくとも７ｎｍの平均直径を有し、ここで、この凝集体は、１ミクロン未満の凝集サイズを有する、第１の粒子の凝集体；ならびに（ｉｉ）１ｎｍ２あたり少なくとも７つのヒドロキシル基のヒドロキシル含量を含む、シリカが提供される。１つの実施形態において、本発明のシリカのこれらの規定された特徴は、沈殿シリカを用いて得た。
本発明はまた、本発明のシリカを含むシリカベースのスラリーを含む。
本発明を特徴付ける特徴は、本開示の１部である特許請求の範囲において特に指摘される。本発明のこれらおよび他の特徴、その操作上の利点、およびその使用により得られる特定の目的は、以下の詳細な説明および操作実施例から、より十分に理解される。
操作実施例以外でか、または他に示されない限り、本明細書および特許請求の範囲において用いられる全ての数または表現（例えば、構造的寸法、圧力、流速、などを表現するもの）が、全ての例において、用語「約」により修飾されていると理解されるべきである。
（発明の詳細な説明）
一般的に、シリカは、可溶性金属ケイ酸塩の水溶液と酸とを合わせることによって調製され得る。可溶性金属ケイ酸塩は、代表的には、アルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム）である。酸は、鉱酸、有機酸、および二酸化炭素からなる群より選択され得る。次いで、ケイ酸塩／酸スラリーがエイジングされ得る。酸または塩基が、ケイ酸塩／酸スラリーに添加される。得られたシリカ粒子は、混合物の液体部分から分離される。分離されたシリカは、従来の洗浄方法、乾燥方法、および分離方法を用いて、水洗され、湿潤シリカ生成物が乾燥され、次いで乾燥シリカが、他の反応産物の残渣から分離される。
ケイ酸塩が、ポリマーサイズが約１ｎｍを超えるような十分な分子量まで重合したとき、不連続な粒子形態を形成することは当該分野において公知である。これらの粒子は、本明細書中で、「第１」の粒子と呼ばれる。第１の粒子を特徴付けるための方法が、先行技術文献（例えば、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」Ｒａｌｐｈ Ｋ．Ｉｌｅｒ、１９７９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第５章）に記載されている。
本発明の１つの実施形態において、第１の粒子は、少なくとも７ｎｍ、または少なくとも１０ｎｍ、または少なくとも１５ｎｍの平均直径を有する。本明細書中で使用される場合、本発明におけるシリカの第１の粒子の平均直径は、ＣＴＡＢ比表面積を用いて算出される。この計算は、２７２０を、ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積で割ることを含む。この方法は、２．２ｇ／ｃｍ３の骨格密度を有するアモルファスシリカについてのＩｌｅｒの参考文献（同書、４６５頁）により記載されている方法と類似する。
さらに、本発明の実施形態において、第１の粒子は、ほぼ球形であり得る。
１００ｎｍ未満である粒径を有する第１の粒子が、一まとまりになり、これらの第１の粒子内でのシロキサン結合に加えて、粒子間の共有結合的シロキサン結合を形成する傾向を示すこと（例えば、「Ｉｌｅｒ」）は、当該分野において公知である。これらの群の共有結合した第１の粒子は、本明細書中で、「凝集体」と呼ばれる。凝集体を特徴づけする方法はまた、先行技術において記載されている（例えば、「Ｉｌｅｒ」）。
本発明のシリカを調製するために用いられるシリカの第１の粒子間の結合は、非常に弱く、その結果、この結合は、市販の装置（例えば、従来のホモジナイザー（ＮａｎｏｍｉｓｅｒＴＭ、またはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒＴＭ））を用いて機械的剪断が適用された場合、破壊され得る。本発明のシリカとしては、１ミクロン未満、または０．５ミクロン未満の凝集体サイズを有する凝集した第１の粒子が挙げられる。本発明の実施形態において、シリカの第１の粒子間の結合が破壊されて、分散またはスラリーを提供し、ここで、その凝集サイズは、１ミクロン未満、または０．５ミクロン未満である。
凝集体のサイズは、当業者に公知である方法により（例えば、光散乱技術（例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ 粒子サイズ分析機）を用いて）決定され得る。本明細書および特許請求の範囲において用いられる場合、「凝集サイズ」とは、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＬＳ粒子サイズ分析機を用いて光散乱により決定されるような、容積％に基づく凝集の直径として規定される。この光散乱技術において、直径が、凝集体の実際の形状に関らず、流体力学的回転半径から決定される。「平均」凝集体サイズとは、容積％に基づく凝集体の平均直径である。本発明の１つの実施形態において、平均凝集体サイズは、７５ｎｍ〜２５０ｎｍである。
本発明のシリカを調製するために用いられるシリカは、粒子サイズ減少技術に供された場合、第１の粒子の凝集体が「分解」して、第１の粒子のより小さい凝集体になり得るようなシリカである。シリカを製造するためのプロセスの条件は、それらが、より小さい凝集体へと分解し易い凝集体の形成に有利であるような条件である。分解し易い凝集体は、第１の粒子間のより少ないシロキサン結合を有するシリカ凝集体に起因すると考えられる。
さらに、油吸収がシリカ構造の開口度の尺度であり、そしてそのシリカが粒径減少を受け得る感受性の指標であると考えられている。本発明において、少なくとも５０％の凝集した第１の粒子が、１ミクロン未満の凝集体サイズまで減少される。１つの実施形態において、凝集した第１の粒子の少なくとも８０％、好ましくは１００％が、１ミクロン未満の凝集体サイズまで減少される。本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、アモルファス沈殿シリカのジブチルフタレート（ＤＢＰ）油吸収が、ジブチルフタレートを吸収物として用いるＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−９３に従い決定される。本発明のシリカは、代表的に、１００ｇのシリカあたり、少なくとも１５０ｍｌの油吸収を有する。１つの実施形態において、油吸収は、１００ｇのシリカあたり、少なくとも２２０ｍｌである。
しかし、油吸収は、完全には、そのシリカが粒径減少を受ける感受性の指標として依存し得ない。いくつかの場合において、粒子間架橋は、シリカ凝集体を強化し得、そして油吸収が高いような場合でさえも、シリカの分解を防ぎ得る。代替物として、顕微鏡が、第１の粒子間での物質の架橋の程度の物理的尺度を与えるために用いられ得る。
本発明の実施形態において、シリカは、沈降したシリカである。本発明のシリカは、ＢＥＴ−窒素（５点）表面積 対 ＣＴＡＢ比表面積の比により規定される場合、少なくとも１．０の「表面あらさ」を有する。本明細書中で使用される場合、用語「ＢＥＴ表面積」とは、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−９１に従うＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により決定される。本明細書中で使用される場合、用語「表面あらさ」とは、ＢＥＴ窒素表面積 対 電子顕微鏡写真により決定された表面積の比として、ＡｎｄｅｒｓｏｎおよびＥｍｍｅｔｔにより記載された「あらさ係数」と類似する様式で規定される（参照、Ｒ．Ｂ．ＡｎｄｅｒｓｏｎおよびＰ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １９３９、１９、３６７）。電子顕微鏡による表面積は、本明細書において、ＣＴＡＢ比表面積により置換される。
ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００ＴＭ装置を用いて行われる窒素吸着等温測定からの５つの比圧力点（ｒｅａｔｉｖｅ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｏｉｎｔ）をフィッティングすることにより決定された。ＦｌｏｗＰｒｅｐ−０６０ＴＭステーションは、熱および連続的気流を提供して、分析のためのサンプルを調製した。窒素吸着の前に、シリカサンプルが、窒素の気流（Ｐ５グレード）において、最低でも１時間にわたり１６０℃の温度まで加熱することにより乾燥された。
ＣＴＡＢ比表面積は、シリカの外部表面積の指標である。フランス標準法（Ｆｒｅｎｃｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＮＦＴ ４５−００７、Ｐｒｉｍａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ：Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ Ｈｙｄｒａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａ、５．１２節、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ、ｐｐ．６４〜７１、１９８７年１１月）は、アニオン性界面活性剤Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（登録商標）の溶液を滴定剤として使用してｐＨ９．０〜ｐＨ９．５での吸着の前後にＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）の量を決定することにより外部比表面積を測定する。シリカを分離するためにろ過を用いる他のＣＴＡＢ方法と異なり、このフランス標準法は、遠心分離を利用する。所定の重量のシリカについて吸着されたＣＴＡＢの量およびＣＴＡＢ分子により占められた空間が、シリカの外部比表面積を算出するために用いられる。外部比表面積値は、ｍ２／ｇとして示される。ＣＴＡＢを決定するために用いられる詳細な手順が実施例に示される。
シリカの表面積および表面あらさは、シリカを調製するために用いられる方法に依存し得る。１つの実施形態において、次いで本発明のシリカを調製するために用いられたシリカが、沈降プロセスを利用することによって調製された。一般的に、沈降工程の間の低温および高水酸化物含量は、高ＣＴＡＢ比表面積を有するシリカを生成する。沈降工程の後の高温および長い期間のエイジングは、代表的に、表面あらさを最小化する。
１つの実施形態において、所定の第１の粒径についてのシリカの表面あらさは、沈降条件を変更することにより増加し得る。例えば、水酸化物濃度が、その混合物に塩基（例えば、水酸化物）を添加することによって、「エイジング」工程（例えば、下記のプロセスの工程Ｉ．ｅ．）の間に増加し得る。添加された水酸化物の量は、シリカ 対 水酸化物のモル比が２．９を超えるようなものであり得る。１つの実施形態において、シリカ 対 水酸化物のモル比は、３．３〜１０であり；そして別の実施形態において、４．０〜６．６である。水酸化物は、広範な種々の公知の水酸化物（例えば、水酸化カリウム）から選択され得る。増加した水酸化物濃度は、有意に高いＢＥＴ表面積を生じるが、しかし、ＣＴＡＢ比表面積は、変化しないか、またはわずかに減少する。この方法は、一般的に、狭いＣＴＡＢ表面積を有するシリカの表面あらさを増加させるために用いられ得る。「狭い」ＣＴＡＢ表面積とは、代表的に、１００ｍ２／ｇ未満である。
別の実施形態において、ケイ酸塩および酸の流速は、ケイ酸塩および酸の添加工程（例えば、下記のプロセスの工程Ｉ．ｃ．）を通して、より高いケイ酸塩 対 酸の流速の比を維持するようにバランスがとられる。この実施形態において、より高い水酸化物濃度は、添加工程の間のケイ酸塩中和のレベルを減少させる。この方法は、一般的に、高いＣＴＡＢ表面積を有するシリカの表面あらさを増加させるために用いられ得る。「高い」ＣＴＡＢ表面積は、代表的に、１００ｍ２／ｇより大きい。
さらに、エイジング工程の持続時間を変化させることはまた、反応混合物がｐＨ８．５以下のｐＨを有する場合、シリカの表面あらさを調節するために用いられ得る（例えば、下記のプロセスの工程ＩＩ．ｄ．）。このｐＨの範囲において、より長いエイジング期間は、代表的に、より低い表面あらさを生じる。
次いで、本発明のシリカの調製において用いられ得るシリカを調製する方法は、固体形態のアルカリ金属ケイ酸塩を水に溶解して、「添加」溶液を作製する工程を包含し得る。あるいは、アルカリ金属ケイ酸塩の濃縮された水溶液が希釈されて、「添加」溶液中の所望の濃度のアルカリ金属が得られる。本明細書において、アルカリ金属の重量は、分析的に「Ｍ２Ｏ」として報告される。アルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
本明細書中に記載されるようなシリカ調製プロセスは、反応混合物のゲル化を妨げるために十分に高い温度で実施される。従って、この温度は、代表的に、少なくとも７０℃である。さらに、調製プロセスが実施される温度は、このプロセスが非加圧容器中で実施される場合に、反応混合物の沸騰および相転移による結晶化を回避するために十分に低い。従って、この温度は、代表的に、１００℃以下である。さらに、このプロセスにおいて使用されるＳｉＯ２およびＭ２Ｏの量は、ゲル化および結晶化の関係に関して選択される。
得られる「添加」溶液は、代表的に、１〜３０重量％のＳｉＯ２を含み、そして０．１〜３．９の、ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比を有する。１つの実施形態において、「添加」溶液は、１０〜２５重量％のＳｉＯ２を含む；そして別の実施形態において、１５〜２０重量％のＳｉＯ２を含む。さらに、１つの実施形態において、ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比は、２．９〜３．５である。別の実施形態において、ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比は、３．０〜３．４であり；そして別の実施形態において、３．１〜３．４である。
本発明において使用するための、低いＣＴＡＢ比表面積を有するシリカを調製する方法は、以下の工程を包含し得る。上述のように、用語「低いＣＴＡＢ比表面積」とは、代表的に、１グラムあたり約１００平方メートル以下の値をいう。
（Ｉ．ａ．）「添加」水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液の一部が水で希釈されて、「初期」水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液が調製される。
この「初期」溶液は、０．１〜２．０重量％のＳｉＯ２を含み、そして０．１〜３．９のＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比を有する。１つの実施形態において、この水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、０．２〜１．５重量％のＳｉＯ２；または０．３〜１．０重量％のＳｉＯ２を含む。さらに、１つの実施形態において、ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比は、１．６〜３．９；または２．９〜３．５；または３．１〜３．４である。
（Ｉ．ｂ．）酸が、「初期」水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液に添加されて、存在するＭ２Ｏを中和し、第１の反応混合物を形成する。さらに、１つの実施形態において初期水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液中に存在するＭ２Ｏの少なくとも９０％が、中和される。ほとんど１００％のＭ２Ｏが、中和され得る。本発明の１つの実施形態において、９５〜１００％のＭ２Ｏが中和される。
中和の割合は、１当量の強酸が１当量のＭ２Ｏを中和すると仮定することによって、計算され得る。例えば、１モル（２当量）の硫酸は、１モル（２当量）のＭ２Ｏを中和する。１つの実施形態において、ｐＨは、９．５未満、または９．０未満、または８．５以下に調整される。この中和工程において使用するために適切な酸は、広範に変化し得る。一般に、酸は、アルカリ金属ケイ酸塩を中和するために十分に強いべきである。このような酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、およびこれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態において、硫酸、塩酸、硝酸、またはリン酸が使用される。別の実施形態において、硫酸が使用される。
（Ｉ．ｃ．）「添加」水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液のさらなる部分および酸が、好ましくは同時に、第１の反応混合物に、ある時間にわたって添加されて、第２の反応混合物を形成する。本発明の１つの実施形態において、この添加は、２０〜１８０分間；または３０〜１２０分間；または４５〜９０分間の期間で完了する。使用される「添加」溶液の量は、添加されるＳｉＯ２の量が、「初期」水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液中に存在するＳｉＯ２の量の０．５〜３０倍であるような量である。１つの実施形態において、「初期」溶液中に存在するＳｉＯ２の３〜２８倍が添加される。本発明の別の実施形態において、添加される酸の量は、同時の添加の間に添加される「添加」溶液中に含まれるＭ２Ｏの少なくとも９０％が中和されるような量である。１つの実施形態において、Ｍ２Ｏの少なくとも９５％が中和される；そして別の実施形態において、１００％のＭ２Ｏが中和される。１つの実施形態において、ｐＨは、９．５未満、または９．０未満、または８．５以下に維持される。
この第２の中和工程において使用するために適切な酸は、広範に変化し得る。上記のように、この酸は、アルカリ金属ケイ酸塩を中和するために十分に強いべきである。このような酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、およびこれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態において、硫酸、塩酸、硝酸、またはリン酸が使用される。別の実施形態において、硫酸が使用される。
（Ｉ．ｄ．１．）低い表面あらさを有するシリカが望ましい場合、酸が、攪拌されながら第２の混合物に添加されて、第３の反応混合物が形成される。本明細書中において使用される場合、「低い」表面あらさとは、１．２以下の、ＣＴＡＢ比表面積に対するＢＥＴ表面積の比を有するシリカをいう。使用される酸の量は、第３の反応混合物のｐＨが９．３以下であるような量である。１つの実施形態において、このｐＨは、７．０〜９．３である；そして別の実施形態において、７．５〜９．０である。広範な種々の酸が、この工程において使用され得る。酸は、上記ｐＨ範囲内の値までｐＨを低下させるために十分に強いように選択されるべきである。１つの実施形態において、適切な酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、および酢酸が挙げられる。別の実施形態において、硫酸、塩酸、硝酸、またはリン酸が使用される；そしてさらなる実施形態において、硫酸が使用される。
（Ｉ．ｄ．２．）高い表面あらさを有するシリカが望ましい場合、水酸化物が、攪拌されながら第２の反応混合物に添加されて、第３の反応混合物が形成される。本明細書中において使用される場合、「高い」表面あらさとは、１．２以上の、ＣＴＡＢ比表面積に対するＢＥＴ表面積の比を有するシリカをいう。添加される水酸化物の量は、シリカ対水酸化物のモル比が２．９より大きいような量である。１つの実施形態において、シリカ対水酸化物のモル比は、３．３〜１０である；そして別の実施形態において、４．０〜６．６である。この工程において使用される水酸化物は、広範に変化し得る。適切な水酸化物の例としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、有機アンモニウム水酸化物、有機アミンの水酸化物、およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｉ．ｅ．）第３の反応混合物のいずれか（低い表面あらさまたは高い表面あらさのいずれか）は、攪拌されながら熟成され得る。１つの実施形態において、熟成の期間は、１０〜１００分間である；そして別の実施形態において、２０〜９０分間である。
（Ｉ．ｆ．）次いで、酸が、第３の反応混合物に、攪拌されながら添加されて、第４の反応混合物が形成される。添加される酸の量は、第４の反応混合物のｐＨが７．０未満であるような量である。１つの実施形態において、このｐＨは、３．０〜６．０である；そして別の実施形態において、３．５〜４．５である。この工程において使用される酸は、広範に変化し得る。先に記載されたように、使用される酸は、この混合物のｐＨを、詳述された範囲内に低下させるために十分に強いべきである。このような酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、および酢酸が挙げられる。本発明の１つの実施形態において、硫酸、塩酸、硝酸、およびリン酸が使用される。別の実施形態において、硫酸が使用される。
１つの実施形態において、本発明において使用するための、高いＣＴＡＢ比表面積を有するシリカは、以下のプロセスに従って調製され得る。
（ＩＩ．ａ．）「添加」水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液の一部を水で希釈して、「初期」水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液を生成し得る。この生成された溶液は、０．１〜５．０重量％のＳｉＯ２を含み、そして０．０２ｍｏｌ／ｌ〜０．３５ｍｏｌ／ｌの水酸化物含有量を有する。さらなる水酸化物を、この初期水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液に添加して、水酸化物含有量を、０．０２ｍｏｌ／ｌ〜０．３５ｍｏｌ／ｌに調整し得る。１つの実施形態において、この初期水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、０．２〜４．０重量％のＳｉＯ２；または０．３〜３．０重量％のＳｉＯ２を含む。さらに、１つの実施形態において、水酸化物含有量は、０．０２ｍｏｌ／ｌ〜０．２６ｍｏｌ／ｌ；または０．０３ｍｏｌ／ｌ〜０．２２ｍｏｌ／ｌである。
この反応混合物の、ｍｏｌ／ｌでの水酸化物含有量は、以下のプロセスによって決定され得る。反応混合物のサンプルを、０．６４５Ｎの塩酸を使用して、フェノールフタレイン指示薬の存在下で、約１００ミリリットルの脱イオン水で希釈し；そしてこのサンプルを滴定する。次いで、ｍｏｌ／ｌでの水酸化物含有量が、上記滴定において使用された０．６４５Ｎ ＨＣｌのミリリットル数に滴定液の規定度を乗算し、そして反応混合物のミリリットルでの体積で除算することによって、計算される。
（ＩＩ．ｂ．）ある時間にわたって、攪拌しながら、添加水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液の一部および酸が、好ましくは同時に、第１の反応混合物に添加され、これによって、第２の反応混合物が形成される。使用される添加水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液の量は、添加されるＳｉＯ２の量が、工程（ＩＩ．ａ．）において確立された初期水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液中に存在するＳｉＯ２の量の０．５〜３０倍であるような量である。添加される酸の量は、工程（ＩＩ．ａ．）において確立された水酸化物含有量が維持されるような量である。１つの実施形態において、添加されるＳｉＯ２の量は、工程（ＩＩ．ａ．）において確立された初期水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液中に存在するＳｉＯ２の量の３〜２８倍である。この添加工程は、２０〜１８０分間の時間で完了し得る。別の実施形態において、この添加工程は、３０〜１２０分間、または４５〜９０分間の時間で完了する。
（ＩＩ．ｃ．）酸が、第２の混合物に、攪拌されながら添加されて、第３の反応混合物が形成される。使用される酸の量は、第３の反応混合物のｐＨが９．３以下であるような量である。１つの実施形態において、このｐＨは、７．０〜９．３である；そして別の実施形態において、７．５〜９．０である。広範な種々の酸が、この工程において使用され得る。選択される酸は、ｐＨを、上で詳述された範囲内の値に低下させるために十分に強いべきである。１つの実施形態において、適切な酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、および酢酸が挙げられる。別の実施形態において、硫酸、塩酸、硝酸、またはリン酸が使用される；そしてさらなる実施形態において、硫酸が使用される。
（ＩＩ．ｄ．）第３の反応混合物は、攪拌されながら、１０〜１２０分間；または２０〜９０分間の時間にわたって、熟成され得る。
（ＩＩ．ｄ．１）１つの実施形態において、低い表面あらさを有するシリカは、第３の反応混合物を、３０分より長時間にわたって熟成させることによって、生成され得る。別の実施形態において、この熟成工程は、６０分間より長時間であり得る。上記のように、「低い」表面あらさとは、本明細書中において使用される場合、１．２より小さい、ＣＴＡＢ比表面積に対するＢＥＴ表面積の比を有するシリカをいう。
（ＩＩ．ｄ．２．）１つの実施形態において、低い表面あらさを有するシリカは、第３の反応混合物を、１２０分間以下の時間にわたって熟成させることによって、生成され得る。別の実施形態において、この熟成工程は、３０分間以上の時間にわたって実施される。上述のように、「高い」表面あらさとは、本明細書中において使用される場合、１．２以上の、ＣＴＡＢ比表面積に対するＢＥＴ表面積の比を有するシリカをいう。
（ＩＩ．ｅ．）次いで、酸が、攪拌されながら、第３の反応混合物に添加されて、第４の反応混合物が形成される。添加される酸の量は、第４の反応混合物のｐＨが７．０未満であるような量である。１つの実施形態において、このｐＨは、３．０〜６．０である；そして別の実施形態において、３．５〜４．５である。この工程において使用される酸は、広範に変化し得る。先に言及されたように、酸は、この酸が、混合物のｐＨを詳述された範囲内に低下させるために十分に強いように、選択されるべきである。このような酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、および酢酸が挙げられる。本発明の１つの実施形態において、硫酸、塩酸、硝酸、およびリン酸が使用される。別の実施形態において、硫酸が使用される。
高いＣＴＡＢ比表面積を有するシリカを調製するためのプロセス、および低いＣＴＡＢ比表面積を有するシリカを調製するためのプロセスは、上記のように、以下の工程をさらに包含し得る。
（ＩＩＩ．ａ．）第４の反応混合物中に生成したシリカが、熟成された第４の反応混合物の液体の大部分から分離される。この分離は、固体を液体から分離するための、当該分野において公知の１つ以上の技術によって達成され得る；例えば、濾過、遠心分離、デカンテーションなどである。
（ＩＩＩ．ｂ．）次いで、分離されたシリカは、固体を洗浄するための任意の公知の手順を使用して、洗浄される。例えば、フィルターケークを通して水を通過させ、そしてこのシリカを水中に再度スラリー化させ、次いで固体を液体から分離する。所望されるように、１回の洗浄サイクルまたは複数の洗浄サイクルの連続が使用され得る。シリカを洗浄する目的は、種々の中和によって形成した塩を望ましく低いレベルまで除去することである。シリカは、代表的に、乾燥シリカにおける塩の濃度が２重量％以下になるまで洗浄される。１つの実施形態において、シリカは、塩の濃度が１重量％以下になるまで洗浄される。
（ＩＩＩ．ｃ．）次いで、洗浄されたシリカは、当業者に公知の１つ以上の技術を使用して乾燥される。例えば、シリカは、空気オーブンまたは真空オーブンにおいて乾燥され得る。１つの実施形態において、シリカは、水に分散され、そして熱空気のカラム内で噴霧乾燥される。乾燥が達成される温度は、重要ではない。１つの実施形態において、乾燥温度は、融解温度より低温である；従って、乾燥温度は、代表的に、７００℃未満である。乾燥プロセスは、シリカが粉末の特徴を有するまで続けられ得る。
一般に、乾燥したシリカは、完全には無水ではなく、「結合」水（例えば、１〜５重量％）および種々の量の結合していない水である水分（例えば、１〜１５重量％）を含む。後者は、使用されている相対湿度および減圧乾燥によるサンプルの重量損失に依存し得る。「結合」水は、本明細書中において、か焼温度（例えば、１０００℃〜１２００℃）においてシリカをさらに加熱することによって除去される水として定義される。本発明において、結合水の値は、水分を含まない１グラムのシリカあたりのヒドロキシル基の数を計算するために使用される。この計算において、結合水の各モルについて、２つの表面ヒドロキシルが存在することが仮定される。１ｎｍ２あたりのヒドロキシル基の数は、以下の式によって計算される：
１ｎｍ２あたりのヒドロキシル＝２×１０−１８×Ｎ×結合水×（ＣＴＡＢ比表面積）−１
ここで、結合水は、１グラムのシリカあたりのモル数として与えられる；ＣＴＡＢ比表面積は、１グラムのシリカあたりの平方メートルとして与えられる；そしてＮは、アボガドロ数（１モルあたり６．０２３×１０２３個のヒドロキシル）である。
シリカの表面は、一般に、シロキサン鎖で終結するシラノール由来のヒドロキシル基を含む。シリカの表面積１単位あたりのヒドロキシル基の数は、そのシリカを調製するために使用されたプロセスに従って変動する。１つの実施形態において、１ｎｍ２あたりのヒドロキシル基の数は、少なくとも７、または少なくとも１０、または少なくとも１５である。本発明の実施形態において、これらのパラメータは、代表的に、沈澱プロセスによって調製されるシリカを表す。
シリカベースのスラリーを使用するＣＭＰについての材料除去速度に関するヒドロキシル基の役割は、当該分野において提唱されている。例えば、スラリー中のシリカのヒドロキシル基は、二酸化ケイ素ＩＬＤにおけるヒドロキシル基と結合して、ＩＬＤの除去を化学的に容易にすることが提唱されている（Ｌ．Ｍ．Ｃｏｏｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，１９９０，１２０，１５２−１７１を参照のこと）。ヒュームドシリカを含むスラリーを使用するＣＭＰにおける、銅およびタンタルの除去速度に対するヒドロキシル基の影響もまた、提唱されている（Ｌｉ，Ｙ．およびＢａｂｕ，Ｓ．Ｖ．，「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｉｎ ＣＭＰ ｏｆ Ｃｕ ａｎｄ Ｔａ ｕｓｉｎｇ Ｓｉｌｉｃａ Ａｂｒａｓｉｖｅｓ」、Ｆｉｆｔｈ Ａｎｎｕａｌ ＣＭＰ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２０００，２０００年８月１４日、Ｌａｋｅ Ｐｌａｃｉｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ならびにＬｉ．；Ｊｉｎｄａｌ，Ａ；およびＢａｂｕ，Ｓ．Ｖ．，Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ａｂｒａｓｉｖｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｔａｎｔａｌｕｍ，Ｐｒｏｃ．Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｐｈｏｅｎｉｘ，Ａｒｉｚｏｎａ，２０００年１０月２２〜２７日を参照のこと）。
水分重量％の決定は、約１０５℃での減圧乾燥の結果生じる、サンプル重量の減少を測定するための方法を含む。手順は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，Ｍｅｔｈｏｄ Ａ ｏｆ Ｄ−２８０，Ｖｏｌｕｍｅ ０６．０２に記載される。シリカサンプルを、大気圧下の重量計ボトル内で、１０５±３℃で乾燥させる。約３０分後、減圧を適用し、サンプルを、減圧下でさらに３０分間、乾燥させる。元のサンプルからの重量低下は、水分の減少であり、水分重量％の算出に用いられる。
シリカの１ｇ当りに結合する水は、以下のように算出される。シリカを室温から１１５０℃で１時間加熱した後、シリカ１ｇ当りの全減少重量を、重力イグニシッョンによって測定する。（上記で説明したような）水分の減少は、全減少重量から引かれる。さらに、イグニッションの間に起こる、塩素および三酸化硫黄１ｇ当りの重量減少もまた、全重量減少から引かれる。塩素および三酸化硫黄の含有量は、各々、シリカ中の塩化物塩および硫酸塩の含有量から算出される。この算出のために用いられる塩化物塩および硫酸塩の濃度は、シリカのＸ線蛍光測定によって決定される。従って、シリカ１ｇ当りに含まれる結合水は、式：
結合水 ＝ 全重量減少 − 水分減少 − 塩素減少 − 三酸化硫黄減少
によって算出される。
ここで、上述のように、全重量減少値、塩素減少および三酸化硫黄減少の値は、シリカ１ｇ当りおよび１１５０℃で、与えられる。水分減少の値は、シリカ１ｇ当りおよび１０５℃で、与えられる。
一般的に、上記に記載されるシリカ調製方法において、多様な工程で用いられる攪拌の程度は、相当に変化し得る。１つ以上の反応物を添加する間に用いられる攪拌は、少なくとも反応物の非常に些細な局所的高濃度化を避け、そしてシリカの沈殿が実質的に均一に生じることを保証するために、反応物および反応混合物の徹底的な拡散を提供するのに十分であるべきである。熟成の間に用いられる攪拌は、少なくとも、固体の沈殿を避け、粒子の沈殿層の最上層またはその近くのシリカ粒子上よりもシリカ粒子の集団全体にわたって、シリカの沈殿が実質的に均一に生じることを保証するのに十分であるべきである。
先に記載したように、本発明のシリカの調製に用いたシリカは、凝集体初期粒子が粒径減少技術に供される場合、より小さな塊の初期粒子に「砕かれ」得るものであった。このような技術は、当該分野で公知であり、粉砕または粉状化によって例証され得る。ある実施形態において、流体エネルギー製粉プロセスのような、湿性製粉（ｗｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇ）プロセスが、粒子のサイズを減少させるために用いられ得る。この製粉プロセスは、作動流体としての空気または加熱蒸気の使用を含み得る。流体エネルギー製粉は、前述に記載されている（例えば、Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９６３），Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｃａｔａｌｏｇ Ｃａｒｄ Ｎｕｍｂｅｒ ６１１３１６８，８〜４２頁および８〜４３頁；ＭｃＣａｂｅ ａｎｄ Ｓｍｉｔｈ，Ｕｎｉｔ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７６），ＩＳＢＮ ０−０７−０４４８２５−６，８４４頁および８４５頁；Ｆ．Ｅ Ａｌｂｕｓ，「Ｔｈｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｉｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍｉｌｌ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ６０，Ｎｏ．６（Ｊｕｎｅ １９６４），１０２〜１０６頁，これらの全体が、参考として本明細書中に援用される）。
流体エネルギー製粉プロセスにおいて、シリカの凝集体初期粒子を、ガスストリーム中で懸濁し、密閉チャンバ内で、環状経路または楕円状経路で高速循環させる。粒子が密閉チャンバの壁に対して衝突するか、または摩擦する際、凝集体粒子サイズの幾分かの減少が生じるが、大部分の減少は、粒子同士の摩擦によって生じると考えられる。
別の実施形態において、シリカは、シリカと高圧ウォータージェットとの直接的な接触によって分散される。次いで、水性スラリーストリームを、小さい穴のセルのシリーズおよび広い穴のセルのシリーズを交互に含むキャビテーションチャンバに輸送する。２回目の高圧ウォータージェットは、反対の流れの方向において、キャビテーションチャンバに向けられ、セル内でのシリカ粒子の衝突を促進する。
別の実施形態において、本発明のシリカは、ＷＯ ００／３９０５６および米国特許第５，７２０，５５１号に開示される装置および方法に関する、ダブルジェットセルプロセスを用いたシリカの凝集体サイズの減少により調製される。これらの参考文献に開示されるようなプロセスは、ダブルジェットセルを用い、水−油混合物中で液滴サイズを減少するより、エマルジョンを生成する。
本発明の実施形態において、ウェハの引っ掻ききずを避けるには、凝集体シリカは、１ミクロンより小さい凝集体サイズを有することが望ましいので、ダブルジェットセルプロセスは、半導体のＣＭＰ用のスラリーでの使用に対して、シリカの生成に有用である。ある実施形態において、ダブルジェットセルプロセスは、２つのノズルを含む装置を含む；ノズルは、各々、経路に沿ってジェット流体を送り込む。このノズルは、基本的に互いに反対側を向いている。従って、第１ジェット流体は、第２ジェット流体に向けられ、そして２つのジェット流体は、細長チャンバの領域において、相互作用する。このノズルは、セラミック（例えば、ジェット流体による摩耗を減らすようにコートしたアルミナ、サファイアまたはダイヤモンド）であり得る。ある実施例において、前述の流体は、水を含む。細長チャンバは、１つのジェットの１つの経路と本質的に逆方向である経路に続く、２つのジェットからの流体の流れを形成するように構成される。粒径を減少させるために、このチャンバは、異なる特徴（例えば、内径、輪郭および構成）を有し得る、１つ以上のリアクターを含む。ある実施形態において、１２個以下のリアクター、または４個〜８個のリアクターが用いられる。シールは、リアクターの間に位置し得る。このシールは、異なるシール特徴（例えば、内径）を有し得る。リアクターの内径に対するシールの内径の比率は、１より大きいか、または２より大きい。
２つの流体ジェットは、異なる寸法を有する２つのノズル開口部から発射される。一方の流体ジェットの速度が優勢であり、もう一方の流体ジェットの速度は、劣勢である。２つのジェット速度の比率は、細長チャンバにおける任意の所定の粒子の平均滞留時間に影響する。劣勢（またはより低い）ジェット速度が、優勢（またはより高い）ジェットの速度に近いほど、より流れの打ち消しが生じる。このバックフローは、粒子衝突を増加し、そしてそれによって、シリカの凝集体の粒径の減少を促進する。細長チャンバにおけるリアクターの内径が、劣勢ジェットのノズルに近くなるように用いられる。２つのノズルの開口部の直径の比率は、１：１より大きいが、２：１より小さい。ある実施形態において、その比率は、１．０５：１〜１．３：１である。
ダブルジェットセル装置はまた、低速ジェットを発射するノズルの近くに装着される、出口ポートを含む。この出口ポートは、細長チャンバからの流体の流れを排出する。入口ポートは、細長チャンバの、高速ジェットを発射するノズルが位置する領域に含まれる。入口ポートは、第３の流体の受け入れ、およびより高いジェット速度のノズル発射に向けて、第３の流体の発射に用いられ得る。本発明の実施形態において、第三の流体はシリカを含む。別の実施形態において、シリカは、沈殿シリカ、または噴霧乾燥シリカである。他の実施形態において、第３の流体は、さらにガス（例えば、空気）、または液体（例えば、水）を含む。ノズルを横切る圧力低下は、この入口ポートで、減圧を生じる。
シリカは、機械的フィーダー（例えば、スクリューフィーダー）から、この入口ポートに送り込まれ得る。または、シリカは、減圧によるフィードチューブを通したシリカの入口ポートへの吸い込みにより、入口ポートに添加され得る。２つのノズルへの流体圧力は、流体のジェットが、シリカの凝集体サイズが減少するのに十分な速度を得るような圧力である。一般的に、十分な粒径の減少には、０．１〜０．１５ｍｍの範囲の開口部を備えるノズルから発射される流体のジェットに対して、３０，０００ｐｓｉｇを超える圧力、または４０，０００ｐｓｉｇを超える圧力を用いる。
流体のジェットは、ノズルの摩耗を減らし、そしてウォータージェット技術におけるエネルギー消耗を減らすことが既知である化学物質（例えば、ポリアクリルアミドコポリマー）を含む。この流体のジェットは、他の化学物質（例えば、界面活性剤および濃厚剤）を含み得る、粒子凝結を妨げ得る。、他の可溶性処方物の成分は、シリカの粒径減少後のスラリーに添加されるのではなく、流体のジェットに添加され得る。
別の実施形態において、シリカは、高圧ホモゲナイザーに液化生成物を通過することによって乾燥することなく、拡散され、凝集体サイズを減少させ得る。複数回のホモゲナイザーの通過が、凝集体の最適化に必要とされ得る。流体中の拡散前シリカはまた、ホモゲナイザーを通した粒径減少に供され得る。
ある実施形態において、本発明のシリカを、スラリーの調製に用い得る。本明細書中および特許請求において用いられる場合、「スラリー」とは、シリカと液体の混合物をいう。ある実施形態において、液体は、水であり得る。本発明のスラリーは、異なる物理学的および化学的性質を有するシリカの混合物かあ構成され得る。本発明のスラリーは、異なる物理学的および化学的性質を有するシリカを含むスラリーのブレンドから構成され得る。
このスラリーを、イオン交換に供し、好ましくない金属（例えば、ナトリウム、カリウムまたは鉄）の濃度を下げ得る。カチオンまたはアニオンが交換され得る。イオン交換は、粒径減少後に、イオン交換樹脂の層を通して、スラリーを通過させることにより、なされ得る。例えば、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが、酸性化カチオン交換樹脂を通して、スラリーを通過させることにより、除去される。好ましくないイオンはまた、受容可能なイオンの塩を含む水性スラリーとして、粒径減少の前にシリカをさらすことによって、他のイオンを用いる複分解により除去し得る。例えば、ナトリウムイオンを、過剰の塩化カリウムを含む水性沈殿シリカスラリーを加熱することにより、除去し得る。このシリカは、濾過洗浄され、乾燥され、ナトリウムが減少したシリカ粉末を提供する。
ある実施形態において、ｐＨが２を超えるような量でナトリウム非存在の酸（例えば、無機酸（例えば、硫酸もしくは塩酸）、または有機酸（例えば、カルボン酸、二酸またはポリ酸））を添加することにより、ＣＰＭプロセスにおいて使用するためのスラリーを処方し得る。ＣＰＭプロセスの間、ｐＨのゆらぎを緩和するために、多様な緩衝液が使用され得る。他の処方物成分がまた、スラリーに添加され、特定のＣＰＭ適用（例えば、特定の金属の除去）の性能を最適化し得る。処方物成分としては、腐食防止剤、静的エッチング制御剤、促進剤、金属ハロゲン化物（例えば、フルオライド）、界面活性剤、金属キレート剤または錯化剤、および酸化剤が挙げられ得る。
本発明のスラリーはまた、誘電体材料のＣＰＭ（例えば、ミクロ電子工学デバイス（例えば、金属酸化膜半導体（ＭＯＳ）、相補的ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）など）に使われる中間層誘電体（ＩＬＤ））に対して使用され得る。これらのデバイスを生産するための加工方法としては、ダマスク、デュアルダマスクおよびシャローステッチ分離（ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）が挙げられる。これらのＩＬＤは、二酸化ケイ素または金属ドープ二酸化ケイ素（例えば、ボロホスフェートシリカガラス（ＢＰＳＧ）中にホウ素またはリンを有する）であり得る。これらの二酸化ケイ素型ＩＬＤは、化学蒸着法（ＣＤＶ）、またはプラズマ増強ＣＤＶ、高濃度プラズマＣＤＶ、または熱酸化により生産され得る。他のＩＬＤ材料としては、スピン−オンガラス（ＳＯＧ）または重合体材料（例えば、ポリイミド）が挙げられる。これらの他のＩＬＤ物質としては、シリコンベースの物質（例えば、Ｂｌａｃｈ ＤｉａｍｏｎｄＴＭ、フッ素ドープ珪酸、キセロゲル、またはシリセスキオキサン（ｓｉｌｉｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）（例えば、ハロゲンシリセスキオキサンおよび有機シリセスキオキサン））が挙げられる。炭素ベースのＩＬＤとしては、例えば、パラリエン（ｐａｒａｌｙｅｎｅ）、ＳＩＬＫＴＭ、非結晶炭素もしくは非結晶フッ化炭素、ダイヤモンド様炭素もしくはダイヤモンド様フッ化炭素、またはそれらの混合物が挙げられる。
本発明は、より詳細に、以下の実施例において説明され、ここでは、多くの改変および変更が当業者によってなされるため、例証することのみを意図する。他の仕様を除いては、全ての部分および全ての百分率は、重量である。
以下の実施例において、全ての研磨実験は、市販のベンチトップ研磨材モデルＤＡＰ−ＶＴＭ（Ｓｔｒｕｅｒｓ製）を使用して行った。本実験で用いた銅およびタンタルディスクは、厚さ３ｍｍ、純度９９．９９％であり、１．２５インチの直径を有した。他に明示しない限り、テーブル速度を９０ｒｐｍで維持し、スラリー供給速度は、１分当り６０ｍｍｌであり、そして研磨圧は６．３ｐｓｉｇであった。スラリーを、供給タンク内で、磁気スターラーを用いて継続的に攪拌し、良好な拡散を保った。用いた研磨パッドは、Ｓｕｂａ５００またはＩＣ１４００のいずれかであり、両方ともＲｏｄｅｌから入手可能である。毎回、研磨実行（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ−ｒｕｎ）の前に、パッドを１分間、２００グリットのサンドペーパーを用いて、手で調製した。研磨速度は、研磨前および３分間の研磨後のディスクの重量を測定することにより算出した。報告した研磨速度は、研磨実行を３〜５回にわたって繰り返して得た研磨速度の平均によって得られた。
（実施例）
各々の実施例について、市販の濃珪酸カリウム水溶液を蒸留水で希釈し、各々の実施例において特定のＫ２Ｏ濃度にすることにより、さらなる珪酸溶液を調製した。一般的に、濃珪酸水溶液は、３０重量％ＳｉＯ２および３．２５のＳｉＯ２：Ｋ２Ｏモル比の組成で入手した。他に明示しない限り、これらの実施例で用いた酸は、硫酸であった。
本明細書および特許請求において用いる場合、非結晶性沈殿シリカのＣＴＡＢ表面積は、以下の手順に従って決定されるＣＴＡＢ表面積である：分析用はかりを用いて、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢとしてそしてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド［ＣＡＳ ５７−０９−０］としても公知である）を１１．０ｇ計量し、最もミリグラムの位まで、グラムで表される重量（Ｃ）を記録した。計量したＣＴＡＢを蒸留水に溶解し、蒸留水で、メスフラスコ内で２リットルになるまで希釈して標準ＣＴＡＢ溶液を調製し、これを使用前に少なくとも１２日間、暗所で保存した。分析用はかりを用いて３．７０グラムのＡｅｒｏｓｏｌ）（登録商標）ＯＴ、ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート、［ＣＡＳ ５７７−１１−７］を計量した。計量したＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴを蒸留水中に溶解し、蒸留水で、メスフラスコ内で２リットルになるまで希釈して標準Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液を調製し、これを使用前に少なくとも１２日間、暗所で保存した。標準ＣＴＡＢ溶液および標準Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液の使い物になる保存寿命は、１２日間の保存期間後、２ヶ月である。ピペットを用いて、１０．０ｍＬのＣＴＡＢ標準用液を、スターラーバーを入れた２５０ｍＬエルレンマイアーフラスコに移した。次いで、３０ｍＬのクロロホルム、５０ｍＬの蒸留水、１５滴の０．０２％ブロモフェノールブルー指示薬水溶液、および１滴の１Ｎ 水性ＮａＯＨ溶液をこのフラスコに添加した。跳ねを最小限に抑えて激しく攪拌し、エルレンマイアーフラスコの内容物を、５０ｍＬビュレットからの標準Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液で滴定した。この滴定は、速い滴下速度（停止コックは、決して広く開かない）で初め、約２５〜３０ｍＬを滴下し、次いで、約３７．５ｍＬで生じる終点までよりゆっくりと滴下した。終点への接近は、全体的な乳青色により、まず特徴付けられた。次いで、終点により近付いた場合、クロロホルム下層が、より濃い青になり、上の水層の上が、薄紫色または紫がかった色となった。終点直前で、激しく攪拌した混合物は、目に見えて透明になり（すなわち、「乳白色」がなくなった）、そして下層は、非常に濃い青に見えた。
洗浄ビンを使用して、フラスコの内側を、２５ｍＬ以下の蒸留水で洗浄した。スターラーの速度を、２つの液相の効果的な接触のために、激しい混合を再開するまで上げた。終点の直前で滴定剤の各滴下の後、少なくとも１０秒経過した。分析者が色の変化を観察し得るように、撹拌をしばしば止めて、これらの相を分離し、次いで、激しい撹拌を再開した。終点において、下相は、全ての色を失い、そして無色または乳白色の外観を示し、一方、上相は、濃い紫色であった。０．０１ｍＬの位まで滴定容量を記録した。標準ＣＴＡＢ溶液の滴定を、少なくとも２回実施し（滴定剤の容量は、０．０５ｍＬ以内で一致しなければならない）、そして滴定一回あたりで使用した標準Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液の平均容量Ｖ１を記録した。
２００ｍＬの広口ガラスビンを計量し、そして約０．５００ｇのシリカサンプル（受け取ったままの状態、乾燥していない）を、このビンに入れ、そして０．１ｍｇの位まで計量した。このシリカサンプルの重量Ｓを、記録した。１００ｍｌの標準ＣＴＡＢ溶液を、５０ｍＬのピペットを使用し、２回充填し運ぶことによって、ピペットでこのビンに入れた；そしてスターラーバーを慎重に加えた。このビンの口を、アルミニウム箔で覆い、そして内容物を、ｐＨを調節せずに、１５分間穏やかに撹拌した。ｐＨ電極を使用して、１ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下することによって、ｐＨを９．０と９．５との間に調整した。ｐＨが、９．０と９．５との間で安定化すると、このビンの口を、蒸発による損失を遅らせるために、再び、アルミニウム箔または等価物で覆った。この混合物を、ｐＨ９．０〜９．５で、１時間穏やかに撹拌した。このシリカ−液体混合物を、遠心分離管に移し、そしてこの混合物を３０分間遠心分離して、透明な遠心分離物を得た。透明な遠心分離物を、滴下ピペットを使用して、慎重に取り出し、そして小さい乾燥したガラスビンに移した。ピペットを使用して、１０．０ｍＬの遠心分離物を、２５０ｍＬのエーレンマイヤーフラスコ（スターラーバーを含む）に移した。次に、３０ｍＬのクロロホルム、５０ｍＬの蒸留水および１５滴の０．０２％ブロモフェノールブルー水性指示薬溶液を、このフラスコに添加した。このエーレンマイヤーフラスコの内容物を、同じ手順を使用して、５０ｍＬのビュレットからの標準Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液で、標準ＣＴＡＢ溶液の滴定で使用した同じ終点まで滴定した。使用した標準Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液の容量Ｖ２を、０．０１ｍＬの位まで記録した。
小さいガラスビンおよびキャップを、真空オーブン中、１０５℃で、少なくとも３０分間加熱した。次いで、このビンおよびキャップを、デシケーター中で冷却した。このビンおよびキャップを、０．１ｍｇの位まで計量し、ここでは自重として使用した。約１ｇのシリカサンプルを、このビンに添加し、キャップをこのビンの上に置き、そしてそれらの合わせた重量を、０．１ｍｇの位まで記録した。このキャップを外し、そしてサンプルの入ったビンおよびキャップを、真空オーブン中、１０５℃で３０分間加熱した。真空を導入した後、加熱を、さらに３０分間続けた。次いで、このビンおよびキャップを、デシケーター中で冷却した。サンプルを含むビンの重量を、０．１ｍｇの位まで記録した。自重を、加熱前のシリカの重量（ｇ）Ａおよび加熱後のシリカの重量（ｇ）Ｂから引いた。
ＣＴＡＢ表面積（乾燥時基準）ＡＣＴＡＢ（ｍ２／ｇで表す）を、以下の式に従って計算する：
ＡＣＴＡＢ＝｛（Ｖ１−Ｖ２）（Ｃ）（Ａ）（２８．９２）｝／（Ｖ１）（Ｓ）（Ｂ）
（小さい表面積および小さい表面あらさを有するシリカについての実施例）
（実施例１）
最初のケイ酸カリウム水溶液を、水（７５リットル）を２０５°Ｆ（９６℃）の温度まで加熱し、そして追加のケイ酸カリウム水溶液（１．２リットル、１１８．８ｇｍ Ｋ２Ｏ／ｌ）を添加することによって、調製した。濃硫酸を添加することによって、この撹拌溶液のｐＨを、８．５に調整した。５分後、追加のケイ酸カリウム溶液（３１．７リットル）および濃硫酸（２．１６リットル）を、４５分間かけて同時に添加した。得られたスラリーを、２０５°Ｆの温度で、さらに８０分間撹拌した。次いで、酸を添加して、このスラリーのｐＨを８．５から４．２に下げた。この生成物スラリーの一部を濾過し、そして水で洗浄した。得られたフィルターケークを、オーバーヘッドミキサーで、ＣａｗｌｅｓＴＭブレードによる高剪断を使用することによって、液状化し、そして得られたスラリーを、ｐＨ６．３に調整した。このスラリーの一部を、噴霧乾燥して、３．２７重量％の水分を有する白色粉末を得た。この粉末の分析により、以下の特性が示された：窒素ＢＥＴ（５点）８９ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ ８９ｍ２／ｇ；無水粉末１００ｇｍあたり２４３ｍｌのフタル酸ジブチル。このＣＴＡＢデータから、平均一次粒子直径は、３０ナノメートルであると計算される。計算された表面あらさは、１．０である。
粒子のサイズ減少を、ダブルジェットセル（これはアルミナリアクタ（６個のリアクタ，１ｍｍ ＩＤ）の細長チャンバを備える）および交互超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）シール（２．６ｍｍ ＩＤ）を使用して、実施した。水を、加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つの対向するノズル（０．１ｍｍ ＩＤおよび０．１３ｍｍ ＩＤ）に通して、対向する方向からこの細長チャンバに入る水ジェットを生成した。噴霧乾燥した粉末の一部を、優勢な水ジェット（０．１３ｍｍ ＩＤのノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入した。このスラリー流出物を、大気圧で、劣性水ジェット（０．１ｍｍのノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通して、このダブルジェットセルから排出した。このスラリーは、８．７１重量％であり、そして凝集粒子サイズを、レーザー光散乱によって以下のように特徴付けた：平均０．２１９ミクロン；中央値０．１８１ミクロン。
このスラリーの一部を、蒸留水で、５．４重量％固体になるまで希釈し、そしてＲｏｄｅｌにより製造されるＳｔｒｕｅｒｓ ＤＡＰ−ＶＴＭおよび研磨パッド（ＳＵＢＡ ５００ＴＭ）を用いる銅−タンタル研磨評価のために、配合した。この配合物および金属除去速度を、以下の表１に示す：
Figure 2005515950
 （実施例２）
シリカの第２のバッチを、以下の反応物の量が異なること以外は、実施例１で上述した手順を使用して調製した。最初のケイ酸カリウム溶液を調製するために添加した追加のケイ酸カリウム水溶液の量は、１０５．７ｇｍ Ｋ２Ｏ／ｌが１．２リットルであり；そして同時添加工程の間に添加した濃硫酸の量は、１．９２リットルであった。
得られた白色のシリカ粉末の分析により、以下の特性が示された：窒素ＢＥＴ（５点）１０８ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ ９１ｍ２／ｇ；無水粉末１００ｇｍあたり２６９ｍｌのフタル酸ジブチル。これらのＣＴＡＢデータから、平均一次粒子直径は、３０ナノメートルであると計算される。計算された表面あらさは、１．２である。
粒子のサイズ減少を、実施例１で上述したプロセスを使用して、シリカの一部に対して実施した。得られたスラリーは、９．１０重量％固体であり、そして凝集粒子サイズを、レーザー光散乱によって以下のように特徴付けた：平均０．２０５ミクロン；中央値０．１６５ミクロン；および０．４０１ミクロンより大きい粒子 １０容量％。１．０５ミクロンより大きい粒子の容量％は、０であった。
（実施例３）
シリカの第２のバッチの一部（実施例２）の粒径減少を、従来のホモジナイザーを使用することによって行った。フィルターケークの一部を、高剪断で液状化し、そしてｐＨ４で１０％固体になるまで水で希釈した。このスラリーの粒径を、レーザー光散乱によって以下のように特徴付けた：平均３１．５３ミクロン；中央値２７．０６ミクロン；および５８．６５ミクロンより大きい粒子 １０容量％。１．０５ミクロンより大きい粒子の容量％は、１００であった。このスラリーを、加圧して、ＡＰＶ ＬＡＢ １０００ Ｇａｕｌｉｎ型ホモジナイザー（これは、タングステンカーバイドバルブ、および約１２，５００ｐｓｉｇの背圧を提供するように調節されたギャップを有するシートを備える）に通した。このスラリーの凝集粒子サイズを、レーザー光散乱によって、以下のように特徴付けた：平均０．２５３ミクロン；中央値０．１９４ミクロン；および０．４８１ミクロンより大きい粒子 １０容量％。１．０５ミクロンより大きい粒子の容量％は、０．８５１であった。
一回通過させたスラリーを、加圧し、そしてＡＰＶ ＬＡＢ １０００ Ｇａｕｌｉｎ型ホモジナイザー（これは、タングステンカーバイドバルブ、および約１３，０００ｐｓｉｇの背圧を提供するように調節されたギャップを有するシートを備える）に通した。この生成物スラリーは、９．２４重量％固体であり、そして凝集粒子サイズを、レーザー光散乱によって、以下のように特徴付けた：平均０．２４１ミクロン；中央値０．２００ミクロン；および０．４６４ミクロンより大きい粒子 １０容量％。１．０５ミクロンより大きい粒子の容量％は、０．０であった。
（比較実施例４）
２つの粒径減少方法を示す実施例２および３のシリカスラリー（それぞれ、平均粒径 ０．２０５ミクロンおよび０．２１ミクロン）を使用して、比較を行った。ｐＨ４における５重量％のＨ２Ｏ２と５．４重量％のシリカとの配合物について、結果を以下の表２に示す。
Figure 2005515950
 速度は、試験された８０〜１００ＲＰＭの狭い範囲内でほとんど影響を有さない。圧力の影響を、Ｐｒｅｓｔｏｎ式により見積もり得る：
式１
ＲＲ＝ＫＰＶ＋Ｃ
所定の金属の除去速度は、ＲＲであり、ＰＶは、一定の速度における圧力であり、Ｃは、ゼロの圧力におけるＲＲであり、そしてＫは、圧力を増加するにつれてのＲＲの増加を示すＰｒｅｓｔｏｎ定数である。
実施例２のスラリーを用いた場合の銅の除去速度のＰｒｅｓｔｏｎ定数は、実施例３のこの定数の１．２倍である。実施例２のスラリーを用いた場合のタンタルの除去速度のＰｒｅｓｔｏｎ定数は、実施例３のこの定数の１．３倍である。
この実施例は、ダブルジェットセルを通る１回の通過操作によりシリカ粉末が粉砕される方法によるスラリー組成物が、従来のホモジナイズ方法によるスラリー組成物と比較した場合、明白かつ優れた性能を提供することを証明する。
（実施例５）
シリカを、実施例１で上述した手順を使用して調製した。得られた白色粉末の分析は、以下の特性を示した：窒素ＢＥＴ（５点）９７ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ ９９ｍ２／ｇ；無水粉末１００ｇｍあたり２６４ｍｌのフタル酸ジブチル。これらのデータから、平均一次粒子直径は、２７ナノメートルであると計算される。計算された表面あらさは、１．０である。
粒子のサイズ減少を、水供給速度に対して大きいシリカ供給速度を使用したこと以外は、実施例１で上述したプロセスを使用して、実施した。得られたスラリーは、２２．２２重量％固体であり、そして凝集粒子サイズを、レーザー光散乱によって以下のように特徴付けた：平均０．２１６ミクロン；中央値０．１７４ミクロン；および０．４２０ミクロンより大きい粒子 １０容量％。
（実施例６）
シリカを、実施例１に記載の手順を使用して調製した。得られた白色粉末の分析は、以下の特性を示した：窒素ＢＥＴ（５点）８９ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ ９１ｍ２／ｇ；無水粉末１００ｇｍあたり２４４ｍｌのフタル酸ジブチル、Ｘ線Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ３２ｐｐｍ、Ｘ線Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｕｌｆａｔｅ ０．０９５重量％（ナトリウム表面として）、強熱減量（１１５０℃） ６．０７重量％、水分（１０５℃） ３．６２重量％。これらのＣＴＡＢデータから、平均一次粒子直径は、３０ナノメートルであると計算される。２．３９重量％の結合水の決定から、ヒドロキシル含量は、１平方ナノメートルあたり１８個のヒドロキシルであると計算された。計算された表面あらさは、１．０である。
粒径減少を、実施例１に記載の上述されたプロセスを使用することによって行った。このスラリー（８１３−９７３）は、６．６７重量％固体であり、そして凝集粒子サイズを、レーザー光散乱により、以下のように特徴付けた：平均０．２１５ミクロン；中央値０．１７５ミクロン；および０．４１６ミクロンより大きい粒子 １０容量％。
（実施例７）
最初のケイ酸カリウム水溶液を、水（１１０ガロン）および追加のケイ酸カリウム水溶液（１．６ガロン、１１１．２ｇｍ Ｋ２Ｏ／ｌ）を加熱することによって、調製した。この撹拌溶液を、ｐＨ８．５になるまで中和し、そして２０５°Ｆまで加熱した。５分後、追加のケイ酸カリウム溶液（４１．９ガロン）および濃硫酸（１０．４ガロン）を、４５分間かけて同時に添加した。得られたスラリーを、ｐＨ８．５、２０５°Ｆで、さらに８０分間撹拌し、次いで、ｐＨ４．２まで酸性化した。この生成物スラリーの一部を濾過し、そして水で洗浄した。得られたフィルターケークを、高剪断により液状化し、そしてｐＨ６．３に調整した。このスラリーの一部を、噴霧乾燥して、白色粉末を得、この粉末は、レーザー光散乱により、３０ミクロンの公称平均粒径を有し、そして５０ミクロンよりも大きい粒子が１０容量％であった（８１３−１１２１、２．９５％水分）この粉末の分析により、以下の特性が示された：窒素ＢＥＴ（５点）９２ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ ９３ｍ２／ｇ；無水粉末１００ｇｍあたり２５９ｍｌのフタル酸ジブチル。このデータから、平均一次粒子直径は、２９ナノメートルであると計算される。計算された表面あらさは、１．０である。
粒子のサイズ減少を、ダブルジェットセル（これはアルミナリアクタ（６個のリアクタ，１ｍｍ ＩＤ）の細長チャンバを備える）および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ ＩＤ）を使用して、実施した。水を、加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ ＩＤおよび０．１３ｍｍ ＩＤ）に通して、対向する方向からこの細長チャンバに入る水ジェットを生成した。噴霧乾燥した粉末（８１３−１１２１）の一部を、優勢な水ジェット（０．１３ｍｍ ＩＤのノズルから）と細長チャンバとの間のダブルジェットセルに導入した。このスラリーを、大気圧で、劣性な水ジェット（０．１ｍｍのノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通して、このダブルジェットセルから排出した。このスラリー（８１３−１１８０，１５．３ｋｇ）は、１３．３３重量％固体であり、そして凝集粒子サイズを、レーザー光散乱によって以下のように特徴付けた：平均０．１６４ミクロン；中央値０．１２６ミクロン、および０．３３１ミクロンより大きい粒子 １０容量％。
このスラリーの一部（８１３〜１１８０）を、脱イオン水で希釈し、そしてＳｔｒｕｅｒｓ ＤＡＰ−ＶおよびＩＣ１４００ＴＭパッド（Ｒｏｄｅｌ）を用いて、銅＋タンタル研磨加工評価のために調製した。金属除去速度を、研磨加工圧力、パッド速度、および研磨材濃度を変動させること、および５重量％の過酸化水素（ｐＨ４）の処方物を使用することで測定した。結果は、以下の通りであった：
（表３）
Figure 2005515950
 噴霧乾燥した粉末の別の部分（８１３〜１１２１）を、優勢ウォータージェット（０．１３ｍｍのＩＤノズル）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセル中に導入した。スラリー溶出物を、劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍのノズル）と細長チャンバとの間の開口部を介して、このダブルウォータージェットセルから大気圧で排出した。このスラリー（８１３〜１１９２、１７．８ｋｇ）は、１２．２９重量％固形分であり、そして凝集粒子サイズは、レーザー光散乱によって、以下のように特徴付けた：平均０．１６６ミクロン；中央値０．１２６ミクロン；および０．３４１ミクロンより大きいもの１０容量％。
噴霧乾燥した粉末の別の部分（８１３〜１１２１）を、優勢ウォータージェット（０．１３ｍｍのＩＤノズル）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセル中に導入した。スラリー溶出物を、劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍのノズル）と細長チャンバとの間の開口部を介して、このダブルウォータージェットセルから大気圧で排出した。このスラリー（８１３〜１２３５、２２．５ｋｇ）は、１６．４１重量％固形分であり、そして凝集粒子サイズは、レーザー光散乱によって、以下のように特徴付けた：平均０．１６０ミクロン；中央値０．１２７ミクロン；および０．３０９ミクロンより大きいもの１０容量％。
このスラリー（８１３〜１２３５）を、連続して以下のフィルターを通してポンプ輸送（ｐｕｍｐ）することによって濾過した：７５ミクロン／２５ミクロン勾配カートリッジ、２５ミクロン／１ミクロン勾配カートリッジ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＣＭ１３カートリッジ、およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ ＣＭＰ５カートリッジ。空気駆動ダイアフラムポンプを使用して、このスラリーをポンプ輸送した。フィルターを横切る加圧液滴の増加は、濾過の方向にわたって無視できた。生成スラリー（８１３〜１２４７、９．９０ｋｇ）は、１４．３０重量％固形分であり、そして凝集粒子サイズはレーザー光散乱によって以下のように特徴付けた：平均０．１３１ミクロン；中央値０．１１８ミクロン；および０．２１８ミクロンより大きいもの１０容量％。
次いで、このスラリーを、シリカをフッ化水素および硫酸で消化し、その後、硝酸および硫酸で消化することによって、Ｆｌａｍｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙのために調製した。硫酸のフュームに対するエバポレートの後、この溶解を塩酸中で完了した。サンプルを適量に希釈し、振盪し、そしてＦｌａｍｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙにより分析した。このスラリーの分析は、０．０６２重量％のカリウムおよび２．５ｐｐｍのナトリウムを示した。次いで、このスラリー（ｐＨ６．９）をイオン交換のために強酸カチオンカラムを通してポンプ輸送した。このカラムは、高さ３０インチで直径１インチであり、そして約１９．７５インチのＢａｙｅｒ ＫＰＳマクロ網目状イオン交換樹脂を含んだ。このカラムを、硫酸（４０ｇ／Ｌで０．７１３Ｌ）を用いて再生した。このスラリーを、約０．５ＧＰＭ／ｆｔ３のベッド容量で供給し、そして溶出生成物を収集した。次いで、このスラリー（８１３〜１２６３、ｐＨ２．４）を、上記のようにＦｌａｍｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙのために調製した。Ｆｌａｍｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙによるこのスラリーの分析は、０．０３９重量％のカリウムおよび１６ｐｐｍのナトリウムであった。
（低表面積および高表面あらさを有するシリカの実施例）
（実施例８）
出発のケイ酸カリウム水溶液を、水（７５Ｌ）を加熱することによって調製し、２０５°Ｆまで加熱し、そして追加の水性ケイ酸カリウム（１．２Ｌ、１０５．７ｇｍ Ｋ２Ｏ／Ｌ）を添加した。この攪拌溶液をｐＨ８．５に中和した。５分後、追加のケイ酸カリウム溶液（３１．７Ｌ）および濃硫酸（１．９２Ｌ）を同時に４５分間かけて添加した。水酸化カリウム水溶液（４５重量％、３０００ｇ）を添加した。得られたスラリーを、さらに８０分間２０５°Ｆで攪拌させ、次いでｐＨ４．２に酸性化した。生成スラリーの一部を濾過し、そして水洗浄した。得られたフィルターケーク（８１０〜７２７）を高剪断によって液状化（ｌｉｑｕｅｆｙ）させ、そしてｐＨ６．３に調整した。このスラリーの一部を噴霧乾燥して、レーザー光散乱によって、３０ミクロンの公称平均粒径および５０ミクロンより大きいもの１０容量％（８１０〜７２８、６．０４％水分）を有する白色粉末を生じた。この粉末の分析は、以下の特性を示した：Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ＢＥＴ（５ポイント）１４１ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ ７２ｍ２／ｇ；１００ｇｍの無水粉末あたり２６４ｍｌのジブチルフタレート。これらのデータから、平均主要粒子径は、３８ｎｍであると計算される。計算された表面あらさは、２．０である。
粒径減少を、アルミナリアクター（６リアクター、１ｍｍ ＩＤ）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ ＩＤ）を備えるダブルジェットセルを使用することによって、行った。水を加圧して（４５，０００ｐｓｉｇ）そして２つのノズル（０．１ｍｍ ＩＤおよび０．１３ｍｍ ＩＤ）を通過させて、反対向きの方向からこの細長チャンバに入るウォータージェットを生じた。噴霧乾燥した粉末（８１０〜７２８）の一部を、優勢ウォータージェット（０．１３ｍｍのＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセル中に導入した。スラリー溶出物を、劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍのノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を介して、このダブルウォータージェットセルから大気圧で排出した。このスラリー（８１３〜９０６）は、１０．２０重量％固形分であり、そして凝集粒子サイズは、レーザー光散乱によって、以下のように特徴付けた：平均０．２１０ミクロン；中央値０．１６７ミクロン；および０．４１５ミクロンより大きいもの１０容量％。
このスラリーの一部（８１３〜９０６）を、脱イオン水で５．４重量％固形分に希釈し、そしてＳｔｒｕｅｒｓ ＤＡＰ−ＶおよびＳＵＢＡ５００ＴＭパッド（Ｒｏｄｅｌ）を用いて、銅＋タンタルの研磨加工評価のために調製した。組成および金属除去速度は、以下の通りであった：
（表４）
Figure 2005515950
 （実施例９）
前の実施例のバッチのシリカ（実施例８）の一部の粒径減少を、従来のホモジナイザーを使用することによって行った。フィルターケークの一部を高剪断によって液状化させ、そして水で希釈して１０％固形分（ｐＨ４）に希釈した。このスラリー（８１３〜９２１）の粒径を、レーザー光散乱によって、以下のように特徴付けた：平均２６．５８ミクロン；中央値２２．８７ミクロン；および４８．７６ミクロンより大きいもの１０容量％。１．０５ミクロンより大きい粒子の容量％は１００だった。このスラリー（８１３〜９２１）を加圧し、そしてタングステン−カーバイドのバルブに取り付け、そして約１２，６００ｐｓｉｇの逆圧を供給するようにギャップを調整して配置したＡＰＶ ＬＡＢ １０００ Ｇａｕｌｉｎ型ホモジナイザーを通過させた。この生成スラリー（８１３〜９２２）の粒径を、レーザー光散乱によって、以下のように特徴付けた：平均０．４１１ミクロン；中央値０．２０１ミクロン；および０．６８６ミクロンより大きいもの１０容量％。１．０５ミクロンより大きい粒径の容量％は９．６だった。
従来のホモジナイザーを通した２回目の通過は、全ての粒子を１ミクロン未満に減少させるために必要とされる。１回通過のスラリー（８１３〜９２２）を加圧し、そしてタングステン−カーバイドバルブを取り付け、そして約１３，０００ｐｓｉｇの逆圧を供給するようにギャップを調整して配置したＡＰＶ ＬＡＢ １０００ Ｇａｕｌｉｎ型ホモジナイザーを通過させた。この生成スラリー（８１３〜９２５）は、１０．２１重量％固形分であり、そして凝集粒子サイズを、レーザー光散乱によって、以下のように特徴付けた：平均０．２２９ミクロン；中央値０．１８０ミクロン；および０．４５５ミクロンより大きいもの１０容量％。１．０５ミクロンより大きい粒径の容量％は０．０だった。
（比較実施例１０）
２つの粒径減少方法（平均粒径はそれぞれ、０．２１０ミクロンおよび０．２２９ミクロン）を示す、実施例８および実施例９のシリカスラリーを使用することを比較した。５．４重量％のシリカと共に５重量％のＨ２Ｏ２の処方物（ｐＨ４）。この結果を、以下の表５に示す。
（表５）
Figure 2005515950
 試験した８０〜１００ＲＰＭの狭い範囲内では、速度はほとんど影響しなかった。圧力の影響を、Ｐｒｅｓｔｏｎ公式の公式１によって見積った。Ｐｒｅｓｔｏｎ定数Ｋは、圧力の増加に伴うＲＲの増加を示す。実施例８の銅除去速度についてのＰｒｅｓｔｏｎ定数は、実施例９の定数の１．９倍である。実施例８のタンタル除去速度についてのＰｒｅｓｔｏｎ定数は、実施例９の定数の１．７倍である。
この実施例は、シリカ粉末がダブルジェットセルを介した１回の通過操作によって減少される方法からのスラリー組成が、従来のホモジナイズ方法からのスラリー組成と比較した場合、異なりかつより優れた性能を提供する。
（実施例１１）
第２バッチのシリカを、以下の反応物の量が変動されることを除いて、前出の実施例８での手順を使用して調製した。出発のケイ酸カリウム水溶液を、水性ケイ酸カリウム（１．２Ｌ、１１０．５ｇｍ Ｋ２Ｏ／Ｌ）と共にを添加した。この攪拌溶液をｐＨ８．５に中和した。５分後、追加のケイ酸カリウム溶液（３１．７Ｌ）および濃硫酸（２．０３Ｌ）を４５分間掛けて同時に添加した。噴霧乾燥した粉末生成物の分析は、以下の特性を示した：６．０１重量％水分、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ＢＥＴ（５ポイント）１４１ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ ８３ｍ２／ｇ；１００ｇｍの無水粉末あたり２７０ｍｌのジブチルフタレート。これらのデータから、平均主要粒子径は、３３ｎｍであると計算される。結合した水の決定より、ヒドロキシル含量は、１平方ナノメートル当たり２９個のヒドロキシルであると計算された。計算された表面あらさは、１．７である。
粒径減少を、アルミナリアクター（６リアクター、１ｍｍ ＩＤ）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ ＩＤ）を備えるダブルジェットセルを使用することによって、行った。水を加圧して（４５，０００ｐｓｉｇ）そして２つのノズル（０．１ｍｍ ＩＤおよび０．１３ｍｍ ＩＤ）を通過させて、反対向きの方向からこの細長チャンバに入るウォータージェットを生じた。噴霧乾燥した粉末（８１０〜８５４）の一部を、優勢ウォータージェット（０．１３ｍｍのＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセル中に導入した。スラリー溶出物を、劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍのノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を介して、このダブルウォータージェットセルから大気圧で排出した。このスラリー（８１３〜１０８１）は、１２．００重量％固形分であり、そして凝集粒子サイズは、レーザー光散乱によって、以下のように特徴付けた：平均０．２０９ミクロン；中央値０．１６９ミクロン；および０．４０７ミクロンより大きいもの１０容量％。
（高表面積および低表面あらさを有するシリカについての実施例）
（実施例１２）
出発のケイ酸カリウム水溶液を、水（７５Ｌ）を加熱することによって調製し、１６７°Ｆまで加熱し、そして追加の水性ケイ酸カリウム（２．３９Ｌ、１１３ｇｍ Ｋ２Ｏ／Ｌ）を添加した。５分後、追加のケイ酸カリウム溶液（３１．５Ｌ）および濃硫酸（１．９６Ｌ）を同時に９０分間かけて添加した。得られたスラリーを、さらに３０分間２０５°Ｆで攪拌させ、次いでｐＨ４．２に酸性化した。生成スラリーの一部を濾過し、そして水洗浄した。得られたフィルターケークを高剪断によって液状化させ、そしてｐＨ６．３に調整し、そしてこのスラリーの一部を噴霧乾燥して、白色粉末（８１０〜８８１、４．０６％水分）を生じた。この粉末の分析は、以下の特性を示した：Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ＢＥＴ（５ポイント）１６６ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １５６ｍ２／ｇ；１００ｇｍの無水粉末あたり２９３ｍｌのジブチルフタレート。これらのデータから、平均主要粒子径は、１７ｎｍであると計算される。結合した水の決定より、ヒドロキシル含量は、１平方ナノメートル当たり１２個のヒドロキシルであると計算された。計算された表面あらさは、１．１である。
粒径減少を、アルミナリアクター（６リアクター、１ｍｍ ＩＤ）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ ＩＤ）を備えるダブルジェットセルを使用することによって、行った。水を加圧して（４５，０００ｐｓｉｇ）そして２つのノズル（０．１ｍｍ ＩＤおよび０．１３ｍｍ ＩＤ）を通過させて、反対向きの方向からこの細長チャンバに入るウォータージェットを生じた。噴霧乾燥した粉末（８１０〜８８１）の一部を、優勢ウォータージェット（０．１３ｍｍのＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセル中に導入した。スラリー溶出物を、劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍのノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を介して、このダブルウォータージェットセルから大気圧で排出した。このスラリー（８１３〜１１０６）は、８．５９重量％固形分であり、そして凝集粒子サイズは、レーザー光散乱によって、以下のように特徴付けた：平均０．２０７ミクロン；中央値０．１６５ミクロン；および０．４０６ミクロンより大きいもの１０容量％。
（実施例１３）
実施例１２での前出の手順を使用して、シリカを調製した。噴霧乾燥した粉末生成物の分析は、以下の特性を示した：４．９２重量％水分、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ＢＥＴ（５ポイント）１５８ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １５２ｍ２／ｇ；１００ｇｍの無水粉末あたり２９９ｍｌのジブチルフタレート。これらのデータから、平均主要粒子径は、１８ｎｍであると計算される。計算された表面あらさは、１．０である。
粒径減少を、アルミナリアクター（６リアクター、１ｍｍ ＩＤ）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ ＩＤ）を備えるダブルジェットセルを使用することによって、行った。水を加圧して（４５，０００ｐｓｉｇ）そして２つのノズル（０．１ｍｍ ＩＤおよび０．１３ｍｍ ＩＤ）を通過させて、反対向きの方向からこの細長チャンバに入るウォータージェットを生じた。噴霧乾燥した粉末（８１０〜９０３）の一部を、優勢ウォータージェット（０．１３ｍｍのＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセル中に導入した。スラリー溶出物を、劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍのノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を介して、このダブルウォータージェットセルから大気圧で排出した。このスラリー（８１３〜１１８６）は、１２．８６重量％固形分であり、そして凝集粒子サイズは、レーザー光散乱によって、以下のように特徴付けた：平均０．２０７ミクロン；中央値０．１６６ミクロン；および０．４０６ミクロンより大きいもの１０容量％。
スラリーの一部（８１３〜１１８６）を、脱イオン水で希釈し、そしてＳｔｒｕｅｒｓ ＤＡＰ−ＶおよびＩＣ１４００ＴＭパッド（Ｒｏｄｅｌ）を用いて銅およびタンタルの研磨評価のために調合した。金属除去速度を、研磨圧、パッド速度および研磨剤濃度を変えること、ならびに５重量％の過酸化水素の調合物（ｐＨ４）を使用することによって測定した。この結果は、以下の通りである：
（表６）
シリカの 圧力 速度 銅の タンタルの
濃度 除去速度 除去速度
Ｗｔ％ ｐｓｉｇ ＲＰＭ （ｎｍ／分） （ｎｍ／分）
３．０ １．８ ８０ １８ ９
３．０ １．８ １００ ２４ ８
３．０ ６．３ ８０ ２５ ２８
３．０ ６．３ １００ ３１ ２４
６．０ １．８ ８０ ２５ １６
６．０ １．８ １００ ２６ １６
６．０ ６．３ ８０ ４１ ４０
６．０ ６．３ １００ ４１ ４２。
（狭い表面積および低い表面あらさを有するヒュームドシリカに関する例）
（実施例１４）
ヒュームドシリカＣａｂｏｔＬ９０の市販のサンプルを得た。この粉末（８１３〜１１７９；０．６６重量％の水分）の分析は、以下の特性を示した：Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ＢＥＴ（５点）９３ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １００ｍ２／ｇ；ならびに以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられる粒径：平均０．１８８ミクロン；中央値０．１４５ミクロン：および０．３８２ミクロンより大きな１０容量％。これらのデータから、平均一次粒径が、２７ｎｍであると計算される。この計算された表面あらさは、０．９である。
粒径の減少は、アルミナ反応器の細長チャンバに備えられるダブルジェットセル（６個の反応器、１ｍｍＩＤ）および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩＤ）を使用して実施された。水を加圧し（４５，０００ｐｓｉ）、そして２つのノズル（０．１ｍｍＩＤおよび０．１３ｍｍＩＤ）を通過させ、反対方向からこの細長チャンバに入るウォータージェットを提供する。粉末の一部（８１３〜１１７９）は、優勢ウォータージェット（０．１３ｍｍのＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入される。大気圧において、このダブルジェットセルから、劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通って、スラリー溶出物を、充填した。このスラリー（８１３〜１１８８）は、１１．５６重量％固体であり、そして凝集体の粒径は、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均０．１１１ミクロン；中央値０．０９９ミクロン；および０．１７８ミクロンを超える１０容量％。
このスラリーの一部（８１３〜１１８８）を、脱イオン水で希釈し、そしてＳｔｒｕｅｒｓ ＤＡＰ−ＶおよびＩＣ１４００ＴＭパッド（Ｒｏｄｅｌ）を用いて銅およびタンタルの研磨評価のために調合した。金属除去速度を、研磨圧、パッド速度および研磨剤濃度を変えること、ならびに５重量％の過酸化水素の調合物（ｐＨ４）を使用することによって測定した。この結果は、以下の通りである：
（表７）
シリカの 圧力 速度 銅の タンタルの
濃度 除去速度 除去速度
Ｗｔ％ ｐｓｉｇ ＲＰＭ （ｎｍ／分） （ｎｍ／分）
５．４ １．８ ８０ ４１ ８
５．４ １．８ １００ ５４ １１
５．４ ６．３ ８０ ６６ ２０
５．４ ６．３ １００ ８２ ２５
１．０ １．８ ８０ ３２ ３
１．０ １．８ １００ ４０ ４
１．０ ６．３ ８０ ４８ １０
１．０ ６．３ １００ ６０ １４。
（広い表面積および低い表面あらさを有するヒュームドシリカに関する例）
（実施例１５）
ヒュームドシリカＡｅｒｏｓｉｌ １３０の市販のサンプルを得た。この粉末（８１３〜１００３；１．２５重量％の水分）の分析は、以下の特性を示した：Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ＢＥＴ（５点）１３７ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １４２ｍ２／ｇ；１００ｇの無水粉末当たり２１８ｍｌのフタル酸ジブチル。凝集体の粒径は、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けされた：平均３１．０６ミクロン、中央値２３．９９ミクロン：および６２．４７ミクロンを超える１０容量％。これらのデータから、平均一次粒子直径が、１９ｎｍであると計算される。この計算された表面あらさは、１．０である。
粒径の減少は、アルミナ反応器の細長チャンバに備えられるダブルジェットセル（６個の反応器、１ｍｍＩＤ）および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩＤ）を使用して実施された。水を加圧し（４５，０００ｐｓｉ）、そして２つのノズル（０．１ｍｍＩＤおよび０．１３ｍｍＩＤ）を通過させ、反対方向からこの細長チャンバに入るウォータージェットを提供する。粉末の一部（８１３〜１００３）は、優勢ウォータージェット（０．１３ｍｍのＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入される。大気圧において、このダブルジェットセルから、劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通って、スラリー溶出物を、充填した。このスラリー（８１３〜１１９０）は、９．８６重量％固体であり、そして凝集体の粒径は、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均０．１０６ミクロン；中央値０．０９６ミクロン；および０．１６９ミクロンを超える１０容量％。
このスラリーの一部（８１３〜１１９０）を、脱イオン水で希釈し、そしてＳｔｒｕｅｒｓ ＤＡＰ−ＶおよびＩＣ１４００ＴＭパッド（Ｒｏｄｅｌ）を用いて銅およびタンタルの研磨評価のために調合した。金属除去速度を、研磨圧、パッド速度および研磨剤濃度を変えること、ならびに５重量％の過酸化水素の調合物（ｐＨ４）を使用することによって測定した。この結果は、以下の通りである：
（表８）
シリカの 圧力 速度 銅の タンタルの
濃度 除去速度 除去速度
Ｗｔ％ ｐｓｉｇ ＲＰＭ （ｎｍ／分） （ｎｍ／分）
３．０ １．８ ８０ ２５ ８
３．０ １．８ １００ ２８ ９
３．０ ６．３ ８０ ３６ ３８
３．０ ６．３ １００ ３９ ３３
６．０ １．８ ８０ ２８ １２
６．０ １．８ １００ ３２ ２１
６．０ ６．３ ８０ ４２ ４１
６．０ ６．３ １００ ５４ ５６。
（比較例１６）
これらの比較例は、本発明のシリカと、類似の凝集体および一次粒径を有するヒュームドシリカから調製されるシリカとの間の違いを示す。表５および表６からのデータを、本発明のシリカの広い表面積および狭い表面積を示すために使用した。表７および表８からのデータを、ヒュームドシリカの広い表面積および狭い表面積を示すために使用した。
線形モデルを使用して、ｐＨ４における５重量％の過酸化水素調合物から得られた研磨データを記載した。線形回帰分析を、以下の等式を解くために実施した：
（式２）
ＭＲＲ＝ＫＰｖ＋ｍ［ＳｉＯ２］＋ｎＰｖ［ＳｉＯ２］＋ｒＳ＋Ｂ
ここで、用語は、以下のように定義される：
Ｐｖは、一定の速度における圧力である。
［ＳｉＯ２］は、シリカ研磨剤の重量％である。
Ｓは、シリカ研磨剤のＣＴＡＢ表面積である。
Ｂは、定数である。
速度は、これらのデータを得るために使用された狭い範囲内においてほとんど効果を有さなかった。銅およびタンタルの両方の除去速度を比較した。
ヒュームドシリカと本発明との間の直接的な比較のために、パラメータを、標準的な統計学的方法に従って、オーソゴナルコード変数（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｃｏｄｅｄ ｖａｒｉａｂｌｅ）と比較した。この方法は、各パラメータの影響が、その天然範囲のサイズに偏ることなく比較され得る。結果として、表面積および濃度の影響が、例えば、約５０単位を超えて変化する表面積、および５単位のみ超える濃度にも係わらず比較され得る。このオーソゴナルコードの用語は、以下の通りである：
（表９）
Figure 2005515950
 これらのパラメータにより、銅の除去速度は、表面積が増加するにつれ減少するが、この減少は、ヒュームドシリカでよりシャープである。増加したシリカの濃度は、沈澱したシリカに対して銅の除去速度により強力に影響を与える。圧力の増加は、ヒュームドシリカに対して、よりシャープに銅の除去速度を上昇させる。
（表１０）
Figure 2005515950
 これらのパラメータは、タンタルの除去速度が、表面積が沈澱したシリカについて増加するにつれて減少するが、ヒュームドシリカとともに上昇する。シリカの濃度の増加は、沈澱したシリカに対してタンタルの除去速度に、より強力に影響を与える。圧力の増加は、両方のシリカの型とより類似して、タンタルの除去速度を上昇させる。
このモデルを使用して、予測除去速度を見積り得、これらの実施例間での違いを示すためにさらに役立ち得る。この見積りに使用され得るモデルスラリーは、９０ｍ２／ｇの表面積および６ｐｓｉｇの摩擦圧および約９０ＲＰＭの速度を有する４重量％のシリカを含む、５重量％の過酸化水素（ｐＨ４）から構成される。この予想除去速度は、以下の通りである：
（表１１）
銅の タンタルの タンタル：銅
除去速度 除去速度 の選択性
（ｎｍ／分） （ｎｍ／分）
本発明のシリカ ５２ ５５ １．１
ヒュームドシリカ ７７ ２７ ０．３。
このモデルは、狭い表面積の沈澱シリカが、銅よりもタンタルに対してより高速の除去速度を提供し、そしてこれにより、タンタルバリアを使用する銅相互接続の際、バリア除去ＣＭＰ工程においてより低い皿押し作業を提供するべきであることを予測する。より広いシリカの表面積において、タンタル：銅の選択性は、沈澱シリカに対してほとんど変化せず、そしてヒュームドシリカに対する選択性よりも低いままである。
（広い表面積および高い表面あらさを有するシリカに関する例）
（実施例１７）
最初のケイ酸カリウム水溶液を、水（７４リットル）を１７６°Ｆまで加熱することによって調製し、そしてさらなる水性ケイ酸カリウム（２．４Ｌ、１１１．２ｇのＫ２Ｏ／ｌ）を添加した。水性水酸化カリウム（４５重量％、１．４ｋｇ）を、この高温のシリケート溶液に添加した。５分後、さらなるケイ酸カリウム溶液（３１．５Ｌ）および濃硫酸（２Ｌ）を、９０分間かけて同時に添加した。このスラリーのｐＨを、８．５に調整した。この得られたスラリーを、１７６°Ｆでさらに３０分間攪拌させ、次いでｐＨ４．２に酸性化した。この生成物のスラリーの一部を、濾過し、そして水で洗浄した。得られたフィルターケークを、高剪断によって液化し、ｐＨを６．３に調整し、そしてこのスラリーの一部を噴霧乾燥させて、白色固体を生成した（８１０〜９８０、６．７％の湿度）。この粉末の分析によると、以下の特性を示した：Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ＢＥＴ（５点）２３７ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １０７ｍ２／ｇ；１００ｇの無水粉末あたり２６７ｍｌのフタル酸ジブチル。これらのデータから、平均一次粒径が、２５ｎｍであると計算される。この計算された表面あらさは、２．２である。
粒径の減少は、アルミナ反応器の細長チャンバに備えられるダブルジェットセル（６個の反応器、１ｍｍＩＤ）および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩＤ）を使用して実施された。水を加圧し（４５，０００ｐｓｉ）、そして２つのノズル（０．１ｍｍＩＤおよび０．１３ｍｍＩＤ）を通過させ、反対方向からこの細長チャンバに入るウォータージェットを提供する。噴霧乾燥した粉末の一部（８１０〜９８０）は、優勢ウォータージェット（０．１３ｍｍのＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入される。大気圧において、このダブルジェットセルから、劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通って、スラリー溶出物を、充填した。このスラリー（８１３〜１２３７）は、１４．３３重量％固体であり、そして凝集体の粒径は、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均０．２０６ミクロン；中央値０．１６６ミクロン；および０．４０１ミクロンを超える１０容量％。
（実施例１８）
最初のケイ酸カリウム水溶液を、水（７４．５リットル）を１７６°Ｆまで加熱することによって調製し、そしてさらなる水性ケイ酸カリウム（２．４Ｌ、１１１．２ｇのＫ２Ｏ／ｌ）を添加した。水性水酸化カリウム（４５重量％、０．７ｋｇ）を、この高温のシリケート溶液に添加した。５分後、さらなるケイ酸カリウム溶液（３１．５Ｌ）および濃硫酸（２Ｌ）を、９０分間かけて同時に添加した。このスラリーのｐＨを、８．５に調整した。この得られたスラリーを、１７６°Ｆでさらに３０分間攪拌させ、次いでｐＨ４．２に酸性化した。この生成物のスラリーの一部を、濾過し、そして水で洗浄した。得られたフィルターケークを、高剪断によって液化し、ｐＨを６．３に調整し、そしてこのスラリーの一部を噴霧乾燥させて、白色固体を生成した（６．９２％の湿度）。この粉末の分析によると、以下の特性を示した：Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ＢＥＴ（５点）２１８ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １３４ｍ２／ｇ；１００ｇの無水粉末あたり２８３ｍｌのフタル酸ジブチル。これらのデータから、平均一次粒径が、２０ｎｍであると計算される。この計算された表面あらさは、１．６である。
粒径の減少は、アルミナ反応器の細長チャンバに備えられるダブルジェットセル（６個の反応器、１ｍｍＩＤ）および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩＤ）を使用して実施された。水を加圧し（４５，０００ｐｓｉ）、そして２つのノズル（０．１ｍｍＩＤおよび０．１３ｍｍＩＤ）を通過させ、反対方向からこの細長チャンバに入るウォータージェットを提供する。噴霧乾燥した粉末の一部（８１０〜９８５）は、優勢ウォータージェット（０．１３ｍｍのＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入された。大気圧において、このダブルジェットセルから、劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通って、スラリー溶出物を、充填した。このスラリー（８１３〜１２３８）は、１１．０２重量％固体であり、そして凝集体の粒径は、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均０．１５８ミクロン；中央値０．１３２ミクロン；および０．２７５ミクロンを超える１０容量％。
（実施例１９）
最初のケイ酸カリウム水溶液を、水（８０．５リットル）を１７６°Ｆまで加熱することによって調製し、そしてさらなる水性ケイ酸カリウム（４．８Ｌ、１１１．２ｇのＫ２Ｏ／ｌ）を添加した。５分後、さらなるケイ酸カリウム溶液（３１．５Ｌ）および濃硫酸（２Ｌ）を、９０分間かけて同時に添加した。このスラリーのｐＨを、８．５に調整した。この得られたスラリーを、１７６°Ｆでさらに３０分間攪拌させ、次いでｐＨ４．２に酸性化した。この生成物のスラリーの一部を、濾過し、そして水で洗浄した。得られたフィルターケークを、高剪断によって液化し、ｐＨを６．３に調整し、そしてこのスラリーの一部を噴霧乾燥させて、白色固体（８１０−９８７）を生成した（７．０３％の湿度）。この粉末の分析によると、以下の特性を示した：Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ＢＥＴ（５点）２１７ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １４７ｍ２／ｇ；１００ｇの無水粉末あたり２８５ｍｌのフタル酸ジブチル。これらのデータから、平均一次粒径が、１８．５ｎｍであると計算される。この計算された表面あらさは、１．５である。
粒径の減少は、アルミナ反応器の細長チャンバに備えられるダブルジェットセル（６個の反応器、１ｍｍＩＤ）および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩＤ）を使用して実施された。水を加圧し（４５，０００ｐｓｉ）、そして２つのノズル（０．１ｍｍＩＤおよび０．１３ｍｍＩＤ）を通過させ、反対方向からこの細長チャンバに入るウォータージェットを提供する。噴霧乾燥した粉末の一部（８１０〜９８７）は、優勢ウォータージェット（０．１３ｍｍのＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入される。大気圧において、このダブルジェットセルから、劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通って、スラリー溶出物を、充填した。このスラリー（８１３〜１２３９）は、１０．０２重量％固体であり、そして凝集体の粒径は、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均０．１２５ミクロン；中央値０．１１１ミクロン；および０．２１３ミクロンを超える１０容量％。
（実施例２０）
出発ケイ酸カリウム水溶液を、水（８６リットル）を１７６°Ｆまで加熱することによって調製し、さらなるケイ酸カリウム（７．２リットル、１１２．２ｇ Ｋ２Ｏ／リットル）を添加した。５分後、さらなるケイ酸カリウム溶液（３１．５リットル）および濃硫酸（２リットル）を９０分の期間にわたって同時に添加した。スラリーのｐＨを８．５に調整した。得られたスラリーを、１７６°Ｆでさらに３０分間攪拌し、次いで、ｐＨ４．２まで酸性化した。生成物スラリーの一部を濾過し、そして水洗した。得られたフィルターケークを、高度な剪断によって液化し、ｐＨ６．３に調整し、そしてこのスラリーの一部を、噴霧乾燥し、白色固体を得た（８１０−９８９）（水分７．３５％）。この粉末の分析によって、以下の特徴が示された：窒素ＢＥＴ（５点）２４４ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １２９ｍ２／ｇ；１００ｇの無水粉末当たり２９２ｍｌのジブチルフタレート。これらのデータから、平均初期粒子直径が、２１ｎｍであることが計算された。計算された表面あらさは、１．９である。
粒径の減少を、細長アルミナ反応器チャンバー（６反応器（１ｍｍ ＩＤ））および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ ＩＤ）を備える、ダブルジェットセルを使用して実施した。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ ＩＤおよび０．１３ｍｍ ＩＤ）を通し、向かい合った方向からこの細長チャンバーに入るウォータージェットを生成した。噴霧乾燥粉末（８１０−９８９）の一部を、優勢なウォータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズル由来）とこの細長チャンバーとの間のこのダブルジェットセルに導入した。スラリー流出を、大気圧で、このダブルジェットセルから、劣勢なウォータージェット（０．１ｍｍ ノズル由来）とこの細長チャンバーとの間の開口部を通して放出した。このスラリー（８１３−１２４０）は、１１．９６重量％が固体であり、そして凝集体粒径は、以下のようなレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均０．１３７ミクロン；中間値０．１１５ミクロン；および０．２３２ミクロンより１０容量％大きい。
（単一のアルミナ開口部を通して供給されるシリカスラリーについての比較例）
これらの実施例は、シリカスラリーを種々の圧力でアルミナ開口部を通して供給することによる方法からのスラリー組成物が、ＣＭＰスラリーの粒径分布特性を有する（すなわち、完全にミクロン以下の粒径分布を有する）スラリーを提供することを示す。しかし、研磨剤スラリーは十分にアルミナノズルをすぐにすり減らし、その結果、適切なプロセス強度を少しの小さなサンプルの他については維持し得ない。
（実施例２１）
本発明のシリカのフィルターケーク（８１３−３６８）は、水を用いた低度な剪断の元で約１２重量％まで液化し、約６．３のｐＨを有するシリカスラリー（８１３−４４２）を提供した。このシリカスラリーの一部は、噴霧乾燥されると、白色固体（８１３−３６９）を生成した。この粉末の分析によって、以下の特徴が示された：窒素ＢＥＴ（５点） １５８ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １５２ｍ２／ｇ。これらのデータから、平均初期粒径は、１８ｎｍであると計算された。計算された表面あらさは、１．０である。
この液化されたフィルターケークの別の部分（８１３−４４２）は、２５．８３ミクロンの平均粒径および２４．１８０ミクロンの中間値粒径を有し、４５．０９ミクロンより１０容量％大きく、このノズルを通る異なる圧力低下で０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．のアルミナノズルを通って供給される。ノズル開口部の通過後、流体は、反応器およびシール（すなわち、２．６ｍｍの内径を有する交互のＵＨＭＷＰＥシールを備える、１．０ｍｍの内径を有する１１のアルミナ反応器）を備える細長チャンバーに入り、相互作用チャンバーの末端まで移り、ここで流れは、元のジェットの流路に反して、この相互作用チャンバーを通って逆流し、戻る。この相互作用チャンバーの出口ポートは、氷水浴中に沈められたステンレス鋼コイルに指向され、そして生成物スラリーは、開口容器中に収集された。
開口部を通る１５，０００ｐｓｉｇの圧力低下では、約１５０ｍｌを含むスラリー流出物（８１３−４４５）は、０．２３９ミクロンの平均粒径および０．２０６ミクロンの中間値粒径を有し、０．４４６ミクロンより１０容量％大きかった。
開口部を通る３０，０００ｐｓｉｇの圧力低下では、約１５０ｍｌを含むスラリー流出物（８１３−４４６）は、０．１９７ミクロンの平均粒径および０．１５５ミクロンの中間値粒径を有し、０．３８６ミクロンより１０容量％大きかった。
開口部を通る４５，０００ｐｓｉｇの圧力低下では、約１５０ｍｌを含むスラリー流出物（８１３−４４７）は、０．１８１ミクロンの平均粒径および０．１３７ミクロンの中間値粒径を有し、０．３６４ミクロンより１０容量％大きかった。
上記実験の実行の後に機械を用いてプロセシング水が流れる場合、この機械は、ノズルを通る４５，０００ｐｓｉｇの圧力低下をもはや維持できなくなり、ノズルを交換した。
（実施例２２）
本発明のシリカの液化されたフィルターケーク（８１３−４４２）は、濃水酸化アンモニウム（２９．６重量％アッセイ）を用いて６．２８から９．９９までｐＨ調整し、シリカスラリーを提供し、このスラリーは、（８１３−４４２）と同じ粒径分布を有した。４５，０００ｐｓｉｇの圧力低下では、約１５０ｍｌを含むスラリー流出物（８１３−４５０）は、０．１５６ミクロンの平均粒径および０．１２４ミクロンの中間値粒径を有し、０．３０３ミクロンより１０容量％大きかった。
本発明のシリカの液化されたフィルターケーク（８１３−４４２）は、濃水酸化ナトリウム（５０ｗ／ｗ％）を用いて６．３７から１０．１４までｐＨ調整し、シリカスラリー（８１３−４４４）を提供し、このスラリーは、（８１３−４４２）と同じ粒径分布を有した。２５，０００ｐｓｉｇの圧力低下では、約１５０ｍｌを含む得られるスラリー流出物（８１３−４５１）は、０．１７９ミクロンの平均粒径および０．１３６ミクロンの中間値粒径を有し、０．３０６ミクロンより１０容量％大きかった。
このスラリーを通すノズルは、十分使い古され、その結果、同様の特徴のサンプルに対してノズルを通って得られる最大の圧力低下は、２５，０００ｐｓｉｇであった。
（単一ウォータージェットに供給されるシリカスラリーの比較例）
この例は、ジェットを発生した後、シリカスラリーを単一のウォータージェットに供給することによる方法由来のスラリー組成物が、それによってアルミナノズル上の磨耗を減少させ、その結果、適切なプロセス強度を維持し得ることを示す。次いで、このスラリーは、記載される次の反応器配置に供され、そしてこのプロセスは、ＣＭＰスラリーの粒径分布特徴を有する（すなわち、より高い操作圧力で完全にミクロン以下の粒径分布を有する）流出物スラリーを提供する。
（実施例２３）
２５．８３ミクロンの平均粒径および２４．１８０ミクロンの中間値粒径を有し、４５．０９ミクロンより１０容量％大きい、本発明のシリカスラリー（８１３−４４２）は、アルミナノズルの低圧側に導入されるが、アルミナノズルを通って移動せず、ウォータージェットによって生成された真空領域に導入される。ノズルを通して異なる圧力低下を作製するウォータージェットは、０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．の１つのノズルを含む構成によって形成され、反応器およびシールを備える細長チャンバー（すなわち、２．６ｍｍの内直径を有する交互のＵＨＭＷＰＥシールを備える１．０ｍｍの内直径の１１のアルミナ反応器）への流路に沿って、相互作用チャンバの末端にウォータージェットを送達するように構成され、ここで元のジェットの経路に反して、流れが逆流し、相互作用チャンバーを通って逆流される。相互作用チャンバーの出口ポートは、生成物スラリーが収集される開放容器に指向された。
元のシリカスラリー（８１３−４４２）の一部は、ウォータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間のこの単一のジェットセルに導入され、このウォータージェットは、２０，０００ｐｓｉｇの圧力低下で形成される。得られたスラリー流出物（８１３−４４８）は、０．７２３ミクロンの平均粒径および０．２３０ミクロンの中間値粒径を有し、１．９１３より大きな１０容量％を有する。水が通って通過するノズルは、分解の徴候を示さなかった。
元のシリカスラリー（８１３−４４２）の別の部分を、ウォータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間のこの単一のジェットセルに導入し、このウォータージェットは、４０，０００ｐｓｉｇの圧力低下で形成された。得られたスラリー流出物（８１３−４４９）は、０．２１１ミクロンの平均粒径および０．１５６ミクロンの中間値粒径を有し、０．４３２ミクロンより大きな１０容量％を有した。水が通って通過するノズルは、分解の徴候を示さなかった。
（デュアルジェット、デュアル供給：種々の反応器配置を有するウォータージェットへの出力供給）
これらの実施例は、アルミナ反応器（１の反応器（１ｍｍ Ｉ．Ｄ．））および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の仕様を有するデュアルウォータージェット配置にシリカ粉末を供給することによる方法からのスラリー組成物が、作動圧力に関わらず、完全にミクロン以下の粒径分布を有する流出物スラリーを提供しないことを示す。これらの実施例はまた、アルミナ反応器（５の反応器（１ｍｍ Ｉ．Ｄ．）続いての１の反応器（０．５ｍｍ Ｉ．Ｄ．））および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の仕様を有するデュアルウォータージェット配置にシリカ粉末を供給することによる方法からのスラリー組成物が、４５，０００ｐｓｉｇで作動される場合、完全にミクロン以下の粒径分布を有する流出物スラリーを提供しないことを示す。これらの実施例はまた、アルミナ反応器（６の反応器（１ｍｍ Ｉ．Ｄ．））および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の仕様を有するデュアルウォータージェット配置にシリカ組成物を供給することによる方法からのスラリー組成物が、４５，０００ｐｓｉｇで作動される場合、完全にミクロン以下の粒径分布を有する流出物スラリーを提供することを示す。
（実施例２４）
本発明のシリカのフィルターケーク（８１３−３６８）を、水を用いた低度の剪断で約１２重量％まで液化し、そしてｐＨを約６．３まで調整した。このシリカスラリーの一部は、噴霧乾燥された場合、白色固体を産生した。この粉末（８１３−３６９）の分析は、以下の特徴を示した：窒素ＢＥＴ（５点） １５８ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １５２ｍ２／ｇ。計算された表面あらさは、１．０である。
この噴霧乾燥された粉末（８１３−３６９）は、２８．８９ミクロンの平均粒径および３１．１７０ミクロンの中間値粒径を有するとして特徴付けられた。この粉末の一部の粒径の減少を、細長チャンバーのアルミナ反応器（１の反応器（１ｍｍ Ｉ．Ｄ．））および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を備えるダブルジェットセルを使用して実施した。水を加圧（３０，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通過させ、向かい合った方向からこの細長チャンバーに入るウォータージェットを生成した。シリカ粉末（８１３−３６９）の一部を、優勢なウォータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間のこのダブルジェットセルに導入した。スラリー流出物を、大気圧力でこのダブルジェットセル（ｄｅｌｌ）から劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間の開口部を通して放出した。このスラリー（８１３−４７４）は、２０．２重量％の固体であり、そしてこの凝集体粒径は、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均１６．５１ミクロン；中間値１２．９７ミクロン；および４０．１９ミクロンより１０容量％大きい。
（実施例２５）
この粉末の別の部分の粒径減少を、細長チャンバーのアルミナ反応器（１の反応器（１ｍｍ Ｉ．Ｄ．））および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を備えるダブルジェットセルを使用することによって実施した。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通し、向かい合った方向からこの細長チャンバーに入るウォータージェットを生成した。シリカスラリー（８１３−３６９）の一部を、優勢なウォータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間のこのダブルジェットセルに導入した。スラリー流出物を、大気圧力でこのダブルジェットセル（ｄｅｌｌ）から劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間の開口部を通して放出した。このスラリー（８１３−４７３）は、１４．９重量％の固体であり、そしてこの凝集体粒径は、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均１２．５４ミクロン；中間値７．３１３ミクロン；および３４．６１ミクロンより１０容量％大きい。
（実施例２６）
この粉末の別の部分の粒径減少を、細長チャンバーのアルミナ反応器（６の反応器（１ｍｍ Ｉ．Ｄ．））および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を備えるダブルジェットセルを使用することによって実施した。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通し、向かい合った方向からこの細長チャンバーに入るウォータージェットを生成した。シリカ粉末（８１３−３６９）の一部を、優勢なウォータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間のこのダブルジェットセルに導入した。スラリー流出物を、大気圧力でこのダブルジェットセル（ｄｅｌｌ）から劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間の開口部を通して放出した。このスラリー（８１３−４７７）は、７．４重量％の固体であり、そしてこの凝集体粒径は、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均０．１４８ミクロン；中間値０．１２１ミクロン；および０．２８０ミクロンより１０容量％大きい。
（実施例２７）
本発明の噴霧乾燥されたシリカ粉末を、調製した。この粉末（８１０−５４１）の分析は、以下の特徴を示した：窒素ＢＥＴ（５点） １６９ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １６６ｍ２／ｇ。計算された表面あらさは、１．０である。
この粉末の一部の粒径減少を、細長チャンバーのアルミナ反応器（交互の１ｍｍ ＩＤアルミナ反応器および０．５ｍｍアルミナ反応器であって、各々はＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．）で分離される）を備えるダブルジェットセルを使用することによって実施した。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通して、向かい合った方向からこの細長チャンバーに入るウォータージェットを生成した。シリカ粉末（８１０−５４１）を、優勢なウォータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間のこのダブルジェットセルに導入した。スラリー流出物を、大気圧力でこのダブルジェットセル（ｄｅｌｌ）から劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間の開口部を通して放出した。このスラリー（８１３−４９７）は、６．４重量％の固体であり、そしてこの凝集体粒径は、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均０．８２７ミクロン；中間値０．２４５ミクロン；および２．８６７ミクロンより１０容量％大きい。
（実施例２８）
この粉末の別の部分の粒径減少を、細長チャンバーのアルミナ反応器（５の反応器（１ｍｍ Ｉ．Ｄ．）続いての１の反応器（０．５ｍｍ Ｉ．Ｄ．））および交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を備えるダブルジェットセルを使用することによって実施した。この０．５ｍｍ Ｉ．Ｄ．反応器は、注入ポートに最も近い。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通して、向かい合った方向からこの細長チャンバーに入るウォータージェットを生成した。シリカ粉末（８１０−５４１）の一部を、優勢なウォータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間のこのダブルジェットセルに導入した。スラリー流出物を、大気圧力でこのダブルジェットセル（ｄｅｌｌ）から劣勢ウォータージェット（０．１ｍｍ ＩＤノズル由来）と細長チャンバーとの間の開口部を通して放出した。このスラリー（８１３−４９８）は、２．９重量％の固体であり、そしてこの凝集体粒径は、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均１．５３２ミクロン；中間値０．３０２ミクロン；および５．０６２ミクロンより１０容量％大きい。
（実施例２９）
この粉末の別の部分の粒径の減少は、アルミナ反応器（６反応器、１ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を含むダブルジェットセルを使用することによって実行される。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通して、反対の方向からこの細長チャンバに入るウオータージェットを作り出した。シリカ粉末（８１０−５４１）の一部を、主要なウオータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入した。このスラリー流出物を、劣勢ウオータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通してこのダブルジェットデルから大気圧で放出した。このスラリー（８１３−４９１）は、８．１重量％の固体であり、そして凝集体粒子サイズは、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均０．１４９ミクロン；中央値０．１１９ミクロン；および１０容量％０．２８９ミクロンより大きい。
（実施例３０）
この粉末の別の部分の粒径減少を、アルミナ反応器（６反応器、１ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩ．Ｄ．）を含むダブルジェットセルを使用することによって、実行した。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通して、反対の方向からこの細長チャンバに入るウオータージェットを作り出した。シリカ粉末（８１０−５４１）の一部を、主要なウオータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入した。このスラリー流出物を、劣勢ウオータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通してこのダブルジェットデルから大気圧で放出した。このスラリー（８１３−４９１）は、６．５重量％の固体であり、そして凝集体粒子サイズは、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均０．１３４ミクロン；中央値０．１１３ミクロン；および１０容量％０．２３３ミクロンより大きい。
（デュアルジェット、デュアルフィード構成に対する種々のシリカ粉末の比較実施例）
これらの実施例は、シリカ粉末がアルミナ反応器（６反応器、１ｍｍ Ｉ．Ｄ．）および交互のシール（２．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の詳細を有するデュアルウオータージェット構成に供給される方法由来のスラリー組成物が、４５，０００ｐｓｉで操作した場合、完全にサブミクロンの粒径分布を有する流出物スラリーを必ずしも提供しないことを実証する。これらの実施例は、沈殿シリカの調製のための方法が、デュアルジェット、デュアルフィード構成によって、完全にサブミクロンであるスラリーを生成するのに重要であることを示す。
（実施例３１）
ＨｉＳｉｌ ２３３粉末（６７８−５９４）は、以下の特性を示した：窒素ＢＥＴ（５点）１３３ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １３５ｍ２／ｇ；１００ｇの無水粉末当たり２０１ｍｌのフタル酸ジブチル。計算された表面あらさは、１．０である。
この粉末の一部の粒径減少を、アルミナ反応器（６反応器、１ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩ．Ｄ．）を含むダブルジェットセルを使用することによって、実行した。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通して、反対の方向からこの細長チャンバに入るウオータージェットを作り出した。シリカ粉末（６７８−５９４、６．２重量％の水分）の一部を、主要なウオータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入した。このスラリー流出物を、劣勢ウオータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通してこのダブルジェットデルから大気圧で放出した。このスラリー（８１３−６７９）は、１２．１０重量％の固体であり、そして凝集体粒子サイズは、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均２８．０４ミクロン；中央値２２．７２ミクロン；および１０容量％５２．２０ミクロンより大きい。
（実施例３２）
ＨｉＳｉｌ ２３３粉末（６７８−５９４）は、以下の特性を示した：窒素ＢＥＴ（５点）１３３ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ １３５ｍ２／ｇ；１００ｇの無水粉末当たり２０１ｍｌのフタル酸ジブチル。この粉末の一部の粒径減少を、アルミナ反応器（６反応器、１ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩ．Ｄ．）を含むダブルジェットセルを使用することによって、実行した。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通して、反対の方向からこの細長チャンバに入るウオータージェットを作り出した。シリカ粉末（６７４−５９４、６．２重量％の水分）の一部を、主要なウオータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入した。このスラリー流出物を、劣勢ウオータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通してこのダブルジェットデルから大気圧で放出した。このスラリー（８１３−６８０）は、８．５０重量％の固体であり、そして凝集体粒子サイズは、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均１２．８５ミクロン；中央値８．９７ミクロン；および１０容量％２９．７５ミクロンより大きい。
（実施例３３）
ＨｉＳｉｌ ＳＢＧ粉末（７１５−６５３２）は、以下の特性を示した：窒素ＢＥＴ（５点）１４７ｍ２／ｇ；１００ｇの無水粉末当たり１９７ｍｌのフタル酸ジブチル。この粉末の一部の粒径減少を、アルミナ反応器（６反応器、１ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩ．Ｄ．）を含むダブルジェットセルを使用することによって、実行した。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通して、反対の方向からこの細長チャンバに入るウオータージェットを作り出した。シリカ粉末（７１５−６５３２）の一部を、主要なウオータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入した。このスラリー流出物を、劣勢ウオータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通してこのダブルジェットデルから大気圧で放出した。このスラリー（８１３−６８６）は、１０．５０重量％の固体であり、そして凝集体粒子サイズは、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均２．５２８ミクロン；中央値０．２５１ミクロン；および１０容量％８．９７０ミクロンより大きい。
（実施例３４）
ＨｉＳｉｌ ＳＢＧ粉末（７１５−６５３２）は、以下の特性を示した：窒素ＢＥＴ（５点）１４７ｍ２／ｇ；１００ｇの無水粉末当たり１９７ｍｌのフタル酸ジブチル。この粉末の一部の粒径減少を、アルミナ反応器（６反応器、１ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩ．Ｄ．）を含むダブルジェットセルを使用することによって、実行した。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通して、反対の方向からこの細長チャンバに入るウオータージェットを作り出した。シリカ粉末（７１５−６５３２）の一部を、主要なウオータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入した。このスラリー流出物を、劣勢ウオータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通してこのダブルジェットデルから大気圧で放出した。このスラリー（８１３−６８７）は、１１．６０重量％の固体であり、そして凝集体粒子サイズは、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均２．４８７ミクロン；中央値０．２４４ミクロン；および１０容量％８．８８１ミクロンより大きい。
（実施例３５）
ＨｉＳｉｌ ＳＢＧ粉末（７１５−６５３２）は、以下の特性を示した：窒素ＢＥＴ（５点）１４７ｍ２／ｇ；１００ｇの無水粉末当たり１９７ｍｌのフタル酸ジブチル。この粉末の一部の粒径減少を、アルミナ反応器（６反応器、１ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩ．Ｄ．）を含むダブルジェットセルを使用することによって、実行した。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通して、反対の方向からこの細長チャンバに入るウオータージェットを作り出した。シリカ粉末（７１５−６５３２）の一部を、主要なウオータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入した。このスラリー流出物を、劣勢ウオータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通してこのダブルジェットデルから大気圧で放出した。このスラリー（８１３−６８８）は、１３．７０重量％の固体であり、そして凝集体粒子サイズは、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均２．４６９ミクロン；中央値０．２５７ミクロン；および１０容量％８．８３５ミクロンより大きい。
（実施例３６）
ＨｉＳｉｌ ２０００粉末（６２３−１８００）は、以下の特性を示した：窒素ＢＥＴ（５点）２３４ｍ２／ｇ；ＣＴＡＢ ２３２ｍ２／ｇ；１００ｇの無水粉末当たり３２６ｍｌのフタル酸ジブチル。計算された表面あらさは、１．０である。
この粉末の一部の粒径減少を、アルミナ反応器（６反応器、１ｍｍ Ｉ．Ｄ．）の細長チャンバおよび交互のＵＨＭＷＰＥシール（２．６ｍｍＩ．Ｄ．）を含むダブルジェットセルを使用することによって、実行した。水を加圧（４５，０００ｐｓｉｇ）し、そして２つのノズル（０．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．および０．１３ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を通して、反対の方向からこの細長チャンバに入るウオータージェットを作り出した。シリカ粉末（６２３−１８００）の一部を、主要なウオータージェット（０．１３ｍｍ ＩＤノズルから）と細長チャンバとの間のこのダブルジェットセルに導入した。このスラリー流出物を、劣勢ウオータージェット（０．１ｍｍノズルから）と細長チャンバとの間の開口部を通してこのダブルジェットデルから大気圧で放出した。このスラリー（６２３−１８０１）は、１０．９６重量％の固体であり、そして凝集体粒子サイズは、以下のようにレーザー光散乱によって特徴付けられた：平均８．４８４ミクロン；中央値０．４０２ミクロン；および１０容量％２３．６７ミクロンより大きい。

Claims (35)

  1. シリカであって、以下：
    （ａ）第１の粒子の凝集体であって、該第１の粒子が、少なくとも７ナノメートルの平均直径を有し、ここで、該凝集体が、１ミクロン未満の凝集体サイズを有する、凝集体；および
    （ｂ）１平方ナノメートル当たり、少なくとも７個のヒドロキシル基のヒドロキシル含有量、
    を含む、シリカ。
  2. 請求項１に記載のシリカであって、前記第１の粒子の平均直径が、少なくとも１０ナノメートルである、シリカ。
  3. 請求項１に記載のシリカであって、前記第１の粒子の平均直径が、少なくとも１５ナノメートルである、シリカ。
  4. 請求項１に記載のシリカであって、前記ヒドロキシル含有量が、１平方ナノメートル当たり少なくとも１０個のヒドロキシル基である、シリカ。
  5. 請求項１に記載のシリカであって、前記ヒドロキシル含有量が、１平方ナノメートル当たり、少なくとも１５個のヒドロキシル基である、シリカ。
  6. 前記凝集体のサイズが、０．５ミクロン未満である、請求項１に記載のシリカ。
  7. シリカを含むスラリー組成物であって、該スラリー組成物が、以下：
    （ａ）第１の粒子の凝集体であって、該第１の粒子が、少なくとも７ナノメートルの平均直径を有し、ここで、該凝集体が、１ミクロン未満の凝集体サイズを有する、凝集体；
    （ｂ）１平方ナノメートル当たり、少なくとも７個のヒドロキシル基のヒドロキシル含有量；および
    （ｃ）液体、
    を含む、スラリー組成物。
  8. 請求項７に記載のスラリー組成物であって、前記第１の粒子の平均直径が、少なくとも１０ナノメートルである、スラリー組成物。
  9. 請求項７に記載のスラリー組成物であって、前記第１の粒子の平均直径が、少なくとも１５ナノメートルである、スラリー組成物。
  10. 請求項７に記載のスラリー組成物であって、前記ヒドロキシル含有量が、１平方ナノメートル当たり少なくとも１０個のヒドロキシル基である、スラリー組成物。
  11. 請求項７に記載のスラリー組成物であって、前記ヒドロキシル含有量が、１平方ナノメートル当たり、少なくとも１５個のヒドロキシル基である、スラリー組成物。
  12. 基材の化学機械的平坦化の方法であって、該方法が、シリカを含むスラリー組成物を適用する工程を包含し、該シリカが、以下：
    （ａ）第１の粒子の凝集体であって、該第１の粒子が、少なくとも７ナノメートルの平均直径を有し、ここで、該凝集体が、１ミクロン未満の凝集体サイズを有する、凝集体；および
    （ｂ）１平方ナノメートル当たり、少なくとも７個のヒドロキシル基のヒドロキシル含有量、
    を含む、
    方法。
  13. 請求項１２に記載の方法であって、前記化学機械的平坦化が、前記基材から、金属、金属酸化物およびポリマー誘電体からなる群より選択される材料を除去する工程を包含する、方法。
  14. 請求項１２に記載の方法であって、前記化学機械的平坦化が、前記基材から、銅、タンタル、タングステンおよびアルミニウムからなる群より選択される元素を除去する工程を包含する、方法。
  15. 請求項１２に記載の方法であって、前記化学機械平坦化が、前記基材から二酸化ケイ素を除去する工程を包含する、方法。
  16. 請求項１２に記載の方法であって、前記化学機械平坦化が、前記基材から銅およびタンタルを除去する工程を包含する、方法。
  17. 請求項１６に記載の方法であって、前記タンタルの除去が、前記銅の除去以上の速度である、方法。
  18. 基材の化学機械的平坦化のためのスラリー組成物であって、該組成物が、第１の粒子の凝集体を含むシリカを含み、ここで、該シリカが、１より大きい、ＣＴＡＢに対するＢＥＴの比を有する、スラリー組成物。
  19. 請求項１８に記載のスラリー組成物であって、前記シリカの凝集体が、１ミクロン未満の凝集体サイズを有する、スラリー組成物。
  20. 請求項１８に記載のスラリー組成物であって、前記シリカの第１の粒子が、７ナノメートルより大きい平均直径を有する、スラリー組成物。
  21. 請求項１８に記載のスラリー組成物であって、前記シリカが、１平方ナノメートル当たり７個より多くのヒドロキシル基のヒドロキシル含有量を有する、スラリー組成物。
  22. 基材の化学機械的平坦化のためのスラリー組成物であって、該組成物が、第１の粒子の凝集体を含むシリカを含み、該凝集体が、１ミクロン未満の凝集体サイズを有し、該シリカが、１００ｇのシリカ当たり少なくとも１５０ミリリットルのオイル吸収値を有する、スラリー組成物。
  23. 請求項２２に記載のスラリー組成物であって、前記オイル吸収値が、１００ｇのシリカ当たり少なくとも２２０ミリリットルである、スラリー組成物。
  24. 請求項１に記載のシリカであって、該シリカが、沈殿シリカを含む、シリカ。
  25. 沈殿シリカであって、以下：
    （ａ）第１の粒子の凝集体であって、該第１の粒子が、少なくとも７ナノメートルの平均直径を有し、ここで、該凝集体が、１ミクロン未満の凝集体サイズを有する、凝集体；および
    （ｂ）１平方ナノメートル当たり少なくとも７個のヒドロキシル含有量、
    を含む、沈殿シリカ。
  26. 請求項２５に記載の沈殿シリカであって、前記第１の粒子の平均直径が、少なくとも１０ナノメートルである、沈殿シリカ。
  27. 請求項２５に記載の沈殿シリカであって、前記第１の粒子の平均直径が、少なくとも１５ナノメートルである、沈殿シリカ。
  28. 請求項２５に記載の沈殿シリカであって、前記ヒドロキシル含有量が、１平方ナノメートル当たり少なくとも１０個のヒドロキシルを含む、沈殿シリカ。
  29. 請求項２５に記載の沈殿シリカであって、前記ヒドロキシル含有量が、１平方ナノメートル当たり少なくとも１５個のヒドロキシルを含む、沈殿シリカ。
  30. 請求項７に記載のスラリー組成物であって、前記シリカが、沈殿シリカを含む、スラリー組成物。
  31. 請求項７に記載のスラリー組成物であって、前記スラリーが、前記基材の化学機械平坦化のために基材に適用される、スラリー組成物。
  32. 沈殿シリカを含む、基材の化学機械平坦化のためのスラリー組成物であって、以下：
    （ａ）第１の粒子の凝集体であって、該第１の粒子が、少なくとも７ナノメートルの平均直径を有し、該凝集体が、１ミクロン未満の凝集体サイズを有する、凝集体；および
    （ｂ）１平方ナノメートル当たり少なくとも７個のヒドロキシル基のヒドロキシル含有量、
    を含む、スラリー組成物。
  33. 請求項１８に記載のスラリー組成物であって、前記ＣＴＡＢに対するＢＥＴの比が、少なくとも１．２以上である、スラリー組成物。
  34. 湿式粉砕プロセスを使用することによって、１ミクロン未満の凝集体サイズに減少され得る、シリカ。
  35. 湿式粉砕プロセスを使用することによって、１ミクロン未満の凝集体サイズに減少され得る、沈殿シリカ。
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