TWI433814B - 包含非離子熱活性奈米催化劑的化學機械研磨研漿成分與其研磨方法 - Google Patents

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Description

包含非離子熱活性奈米催化劑的化學機械研磨研 漿成分與其研磨方法
本發明相關於一種用於製作半導體晶片的化學機械研磨研漿成分與其研磨方法，特別是一種包含非離子熱活性奈米催化劑並且特別使用於金屬層化學機械研磨平坦化的研磨研漿以及其研磨方法。
應用積體電路技術的半導體晶片包含許多的功能元件(或裝置)，這些功能元件包含電晶體、電容、電阻或其他類似的元件。這些個別的功能元件藉由被設計成特別形狀的內連線而彼此相連接，而形成電路。隨著時間的推移，積體電路製作的越來越小，因此，晶片的功能也逐步地增加。在微型化半導體晶片時，簡單地縮減裝置的尺寸有許多限制，因此，對於用以形成每一裝置於一多層結構的多層內連線結構的研究近來被主動地使用來對半導體晶片進行微型化。為了製作具有多層內連線結構的半導體裝置，必需實施一利用研磨而平坦化金屬層的製 程。然而，由於金屬層具有較高強度，所以金屬層不容易被研磨，因此，為了有效地研磨金屬層，必需在對金屬層進行氧化而成為具有較低強度的氧化金屬層後，才能實施研磨製程。
然而，傳統的化學機械研磨研漿成分的缺點為對金屬層進行氧化而成為氧化金屬層此一化學轉換程序的效能不足。其間，韓國專利註冊號745447此篇專利揭露一使用具有過氧化氫(hydrogen peroxide)與鐵鹽(鐵離子)的研磨研漿成分金屬層促進氧化的方法。然而，由此一方法使用大量的鐵鹽，被研磨的金屬層可能會被鐵鹽污染而造成缺陷(defects)，或是鐵鹽會殘留於插塞(plugs)(內連線之間的接觸)上，導致其過度氧化而造成過度蝕刻。因此，選擇可以有效地氧化金屬層並且可以被研磨而不會在金屬層生產生缺陷的氧化劑與研磨粒，以及對其濃度的控制，對發展化學機械研磨的成分而言是很嚴苛的。
關於使用於化學機械研磨製程的催化劑與氧化劑，韓國專利公開號2001-0043798此篇專利揭露了一金屬氧化物催化劑(例如二氧化鈦；TiO2)，例如金屬氧化物(例如二氧化鈦；TiO2)。然而，金屬氧化物催化劑(例如二氧化鈦；TiO2)為一光活性催化劑(photo-activated catalyst)，此光活性催化劑有一個問題就是必需照射可以使一化學機械研磨成分作用其上的基板與一研磨墊之間產生光學活性的光線。此外，韓國專利註冊號10-736325此篇專利揭露一一化學機械研磨研漿成分，其中，一選自由眾所皆知可以藉由芬頓氧化法(Feton oxidation)所活化的金屬所組成的群組中的活化劑，黏著於粒子表面或是液體上。然而，此化學機械研磨成分有一問題，就是被研磨的金屬層可能會被活化劑的鐵離子污染，因為活化劑具有多氧化數既使當活化劑與粒子分離的 時候。另一個問題則是需要有機添加劑，用以減低金屬層被活化劑的鐵離子污染的程度。
此外，美國專利號5,861,055此篇專利與韓國專利公開號2008-0070053此篇專利揭露化學機械研磨研漿的成分，其包含一做為研磨料的金屬矽化物(metal silicide)，而認定金屬矽化物為一簡單的研磨料而不是活化劑。
因此，本發明之發明人對上述先前技術中產生的問題做了很多的努力，結果發現當使用包含一不具有鐵離子的非離子熱活性奈米催化劑的化學機械研磨研漿成分的時候，在研磨過程中由於金屬所造成的污染會減少，並且可以防止過氧化反應的發生，而增加研磨的效能，因此，可以完成本發明。
本發明之一目的為提供一種使用非離子熱活性奈米催化劑的化學機械研磨研漿成分，此非離子熱活性奈米催化劑藉由在化學機械研磨製程中所產生的能量而採取一種釋放電子與電洞的新機構。
本發明之另一目的為提供一種化學機械研磨研漿成分，其藉由使用一新穎的非離子熱活性奈米催化劑取代使用大量的鐵離子(鐵鹽)與過氧化氫，而可以提升金屬層的氧化以及可以輕易地研磨金屬層。
本發明之另一目的為提供一種化學機械研磨研漿成分，其使用一非離子熱活性奈米催化劑而無需使用一用以減低被鐵離子污染的程度的有機添加劑。在此化學機械研磨研漿成分中，非離子熱活性 奈米催化劑具有良好的穩定性，並且不會由於金屬離子的產生以及使用這樣的研磨方法而造成基板的污染。
為達到上述目的，本發明提供一種化學機械研磨研漿成分，其包含：一藉由化學機械研磨製程中所產生的能量而釋放出電子與電洞的非離子熱活性奈米催化劑、一研磨料、以及一氧化劑，其中非離子熱活性奈米催化劑與研磨料彼此不相同，而非離子熱活性奈米催化劑以使用一在10-100℃的水溶液狀態下可以釋放電子與電洞的半導體物質為佳，特別是以使用由鉻矽(CrSi)、錳矽(MnSi)、鈷矽(CoSi)、鐵矽(ferrosilicon；FeSi)以及其混合物所組成的群組中選擇而得的過渡金屬矽化物(transition metal silicide)為較佳，而以使用鐵矽(ferrosilicon；FeSi)此類的半導體物質為最佳。此非離子熱活性奈米催化劑的含量佔整個研漿成分重量百分比的0.00001-0.1%(wt%)。研磨料含量的重量百分比則為0.1-20%(wt%)。
本發明也提供一種研磨基板的方法，其包含下列步驟：應用一包含一非離子熱活性奈米催化劑、一研磨料以及一氧化劑的化學機械研磨研漿成分於一其上形成有一金屬層的基板，其中該非離子熱活性奈米催化劑藉由在一化學機械研磨製程中產生的能量而釋放出電子與電洞；拿其上應用有此化學機械研磨研漿成分的基板與研磨墊接觸，並且對著基板移動研磨墊；以及由基板上移除至少一部份的金屬層，其中非離子熱活性奈米催化劑與研磨料彼此不相同，並且此非離子熱活性奈米催化劑的含量佔整個該化學機械研磨研漿成分重量百分比的0.00001-0.1%(wt%)。
習知用以研磨鎢金屬(tungsten)的化學機械研磨研漿成 分含有大量的金屬(鐵)離子。因為這個原因，在研磨一晶圓的製程後，晶圓的表面會被大量的金屬(鐵)離子所污染，而殘留於晶圓上的研漿會對鎢金屬插塞產生額外的侵蝕，因此，會導致在插塞中產生短路的電路。並且，由於基板會被大量的金屬離子所污染，所以必需要添加一有機添加劑於化學機械研磨研漿成分中，用以降低金屬離子對基板的污染程度。相反的，在本發明的化學機械研磨研漿成分中，並沒有金屬離子在研漿中，因此，在晶圓研磨後，晶圓上的金屬污染比較少。此外，本發明的化學機械研磨研漿成分不會引起任何額外的氧化反應，除了在化學機械研磨(CMP)製程中的氧化反應之外，因此，在化學機械研磨製程之前與之後，或是中斷化學機械研磨製程的時候，都不會由於意外與額外的反應導致鎢金屬插塞的侵蝕。此外，本發明的研漿成分具有不需要有機添加劑來降低金屬污染的程度，相較於習知的鎢金屬研磨研漿具有較低的二氧化矽粒子含量，以及展現較高的鎢金屬研磨率(tungsten(W)polishing rate)以及較佳的研磨後粗糙度(post-polish roughness)。
第一圖為使用本發明之化學機械研磨研漿成分對鎢金屬膜進行研磨時，研磨墊的溫度變化的示意圖。
第二圖為使用本發明之化學機械研磨研漿成分對鎢金屬膜進行研磨時，鎢金屬膜的移除率(removal rate)相對於研磨時間的示意圖。
第三圖為一圖示，展示是否有在本發明之化學機械研磨研漿成分與 含有硝酸鐵(Fe(NO3)3)偵測到鐵離子。
第四圖為使用奈米矽鐵(nano-ferrosilicon(FeSi))做為本發明之化學 機械研磨研漿成分的結合態(binding state)的示意圖，其中，第四a圖展示在全掃瞄區域(wide scan region)的X射線光電子能譜(XPS)定性分析的結果，而第四b圖展示在局部掃瞄區域(narrow scan region)的結合態的X射線光電子能譜(XPS)。
本發明是關於一種化學機械研磨研漿成分，其包含：一藉由化學機械研磨製程所產生的能量而釋放出電子與電洞的非離子熱活性奈米催化劑、一研磨料、以及一氧化劑，其中，非離子熱活性奈米催化劑與研磨料彼此不相同，並且非離子熱活性奈米催化劑的含量為0.00001-0.1%重量百分比(wt%)。
接下來，將在下面對本發明將進行詳細地描述。
本發明之化學機械研磨(CMP)研漿成分包含一非離子熱活性奈米催化劑、一研磨料、以及一氧化劑，其中，非離子熱活性奈米催化劑與研磨料彼此不相同。此用於本發明之化學機械研磨研漿成分的非離子熱活性奈米催化劑為一可以藉由在化學機械研磨製程中所產生的能量而釋放電子與/或電洞的物質，在其中，被釋放的電子與一氧化劑，例如過氧化氫(hydrogen peroxide)，進行反應而產生羥自由基(hydroxyl radicals)。任何具有低能帶隙(low energy band gap)的半導體物質都可能被使用做為非離子熱活性奈米催化劑。非離子熱活性奈米催化劑藉由在化學機械研磨製程中所產生的能量而釋放電子與電洞的機 構如下：nano FeSi → e-(release)+h+(surface)
e-+H2O2 → ˙OH+OH-
e-+O2 → O2˙(super oxide radical)
2O2˙+2H2O → 2˙OH+2OH-+O2
2h++2OH- → 2．OH 6．OH+W → WO3+3H2O
可以當做非離子熱活性奈米催化劑而釋放電子的半導體物質，為一在10-100℃的水溶液狀態下可以釋放電子與電洞的物質，而其溫度特別在20-80℃為較佳，而在30-70℃為最佳，而以具有0.001-3.0eV能帶隙的物質為佳，特別是以具有0.005-2.0eV能帶隙的物質為較佳。於此，如果溫度太低，電子與電洞無法產生，而如果溫度過高，由於突兀的反應而會造成研磨不均的情況。如果能帶隙太低，此物質將無法變成導體而失去其催化的功能，而如果能帶隙太高，將無法藉由在研磨製程中所產生的能量而激發此催化劑。此非離子熱活性奈米催化劑由奈米尺寸的粒子所組成。特別是，此奈米催化劑(nano-catalyst)的粒子尺寸為1-1000奈米(nm)，而以1-20奈米(nm)的粒子尺寸較佳，但是特別是2-10奈米(nm)的粒子尺寸為最佳。如果非離子熱活性奈米催化劑的粒子尺寸太小，此奈米催化劑無法形成粒子。但是如果非離子熱活性奈米催化劑的粒子尺寸太大，催化劑活性則會降低或是催化劑會造成缺陷(defects)，例如在研磨製程中產生的刮痕(scratches)。
一化學式為MSi(M代表過渡金屬)的過渡金屬矽化物(transition metal silicide)可以被使用來當做非離子熱活性奈米催化劑。眾所皆知，過渡金屬矽化物在水溶液中是惰性的並且是不會有反應的，但是會與熔融的氫氧化鉀(KOH)、氟化鉀(KF)、氯化鉀(KCl)或類似的高溫物質。舉例來說，過渡金屬矽化物包括鉻矽(CrSi)、錳矽(MnSi)、鈷矽(CoSi)、鐵矽(ferrosilicon；FeSi)以及類似的物質，而特別是使用粒子尺寸為4-5奈米(nm)的鐵矽做為非離子熱活性奈米催化劑為較佳。被合成為奈米尺寸粒子的鐵矽是具有高度活性的，因此，鐵矽具有可以藉由化學機械研磨製程中所產生的熱能被有效地活化的特徵。
如同韓國專利註冊號10-850877此篇以本申請人名字註冊的專利的說明書所描述的，前述的鐵矽可以藉由允許在一矽鹽(silica salt)，例如四氟化矽(SiCl4)，水溶液中加入一鐵鹽(iron salt)，例如三氯化鐵(FeCl3)而製備。
同樣的，如同韓國專利申請號10-2009-42594此篇以本申請人名字申請的專利的說明書所描述的，前述的鐵矽可以藉由一使用超臨界流體(supercritical fluid)製備過渡金屬矽化物的方法而製備，此一方法包含下列步驟：導入一過渡金屬化合物(transition metal compound)以及一有機溶劑進入反應槽中，接著，加熱與加壓於這些被導入的物質，以致於使得有機溶劑達到超臨界狀態，然後，導入一矽化合物進入反應槽中，再將反應槽的混合溶液轉移至一雜質去除槽(impurity removal tank)中，然後移除有機溶劑與未反應的物質。
在以本申請人名字註冊與申請的專利的說明書所描述 的鐵矽中，未反應的鐵離子在製備的過程後是做為雜質而存在，可以藉由使用一離子交換樹脂法(ion exchange resin method)，而在製備一熱活性的固體研磨成分的過程中將離子由反應溶液移除，在離子交換樹脂法中，成分中的雜質經過例如離子交換樹脂的處理，使得其成分可以與OH-與H+離子進行交換。
此外，鐵矽(FeSi)，一種鐵與矽的合金，是傳統在一熔金爐、電爐或是類似的裝置製備的熔化物，其為在市場尚可購買到的產品而具有大約15-90%重量百分比(wt%)的矽含量。此鐵矽中的鐵含量以0.01-99%重量百分比(wt%)為較佳，而特別是0.1-50%重量百分比(wt%)為最佳。如果鐵的含量過低，鐵矽將無法被研磨製程中所產生的能量所活化，而如果鐵的含量過高，鐵矽則無法變成一導體而失去其催化的功能。
此含有鐵矽(FeSi)的過渡金屬矽化物可以藉由液相法(liquid-phase method)、固相法(solid-phase method)或是氣相法(vapor-phase method)這些用於製備奈米粒子的方法進行製備而得。此外，其也可以在使用超臨界法(supercritical method)控制物理特性的時候製備而成。在本發明所使用的過渡金屬矽化物中每一成分的含量，可以根據具有多層內連線結構的半導體裝置的結構與元件的配置而在一不會損害本發明之目的的範圍中進行選擇。特別是，過渡金屬矽化物中每一成分的含量可以在0.0001-99.9999%重量百分比(wt%)此一寬大的範圍中選擇，但其以在0.1-99.9%重量百分比(wt%)此範圍中選擇為佳，而以在1-99%重量百分比(wt%)此範圍中選擇為較佳，但以在10- 90%重量百分比(wt%)此範圍中選擇為最佳。
本發明之非離子熱活性奈米催化劑在化學機械研磨製程中會釋放電子與電洞，其與一氧化劑，例如過氧化氫，反應而產生非常強的羥自由基(hydroxyl radicals)，而對金屬層進行氧化。本發明之化學機械研磨研漿成分中的非離子熱活性奈米催化劑含量為整個成分的重量百分比的0.00001-0.1%重量百分比(wt%)，但以在0.00005-0.07%重量百分比(wt%)之間為佳，而以在0.0001-0.05%重量百分比(wt%)之間為較佳，但以在0.001-0.03%重量百分比(wt%)之間為最佳。如果非離子熱活性奈米催化劑含量過低，催化作用則會不足，但是如果非離子熱活性奈米催化劑含量過高，非離子熱活性奈米催化劑的活性則會過度地增加，而導致研磨不均。
本發明之化學機械研磨研漿成分包含一可以在研磨時形成一氧化層於金屬層表面的氧化劑，其中所形成的氧化層有助於金屬層的研磨。舉例來說，本發明使用的氧化劑可以包含單過硫酸鹽(monopersulfates)、過硫酸鹽(persulfates)、過氧化物(peroxides)、過碘酸鹽(periodates)、以及其混合物。其中，以使用過氧化氫做為氧化劑較佳。單過硫酸鹽(monopersulfates)則可以包含KHSO5、KHSO4、K2SO4以及類似的物質，而過氧化物(peroxide compound)則包含過氧化氫、過氧化苯(benzoyl peroxide)、過氧乙酸(peracetic acid)、過氧化二(三級丁基)(di-t-butyl peroxide)、過氧化鈉(sodium peroxide)以及其他類似物質。本發明之化學機械研磨研漿成分含有的氧化劑含量，佔整個成分重量百分比的0.1-10.0%重量百分比(wt%)，而以在0.2-5.0%重量百分比(wt%)之間較佳。如果氧化劑含量 低於0.1%重量百分比(wt%)，形成的氧化層則會不足，但如果氧化劑含量高於10%重量百分比(wt%)，研磨的效能則會降低。藉由與熱能活化熱活性奈米催化劑而釋放的電子與電洞反應，使得此氧化劑對羥自由基(OH-)產生高度的反應。
本發明之研漿成分包含一可以對金屬層進行機械研磨的傳統研磨料(abrasive)。在本發明中使用的研磨料，包括有燻矽(fumed silica)，例如二氧化矽(silica)或二氧化矽溶膠(colloidal silica)，氧化鋁鋁(alumina)，例如-氧化鋁(γ-alumina)或α-氧化鋁(α-alumina)，氧化鈰(ceria)、氧化鍺(Germania)、二氧化鈦(titania)、氧化鋯(zirconia)以及其他類似物質。這些研磨料可能被單獨使用或是合併使用，而燻矽(fumed silica)則為較佳的選擇。研磨料的尺寸大約小於1.0微米(μm)，而以小於400奈米(nm)為佳，並且研磨料得含量佔整個成分重量百分比的0.1-20.0%重量百分比(wt%)，而以0.5-10.0%重量百分比(wt%)較佳。如果研磨量含量低於0.1%重量百分比(wt%)，對金屬層的研磨會不足夠，但是如果研磨量含量超過20.0%重量百分比(wt%)，則研漿的溫穩定性會降低。
本發明之研漿成分中剩下的成分則為水，而以使用去離子水或是蒸餾水較佳。如果必要的話，本發明的研漿成分可以包含一分散劑(dispersing agent)，用以抑制由於儲存溫度與老化所造成的膠化(gelling)與粒子沈積(particle precipitateon)，以及一反應調節劑(reaction regulating agent)，用以調整由於基板表面粗糙度不同所引起的氧化劑不均勻反應。如同分散劑，適當份量的丙二酸(malonic acid)可以使用於本發明中，但是用以降低金屬離子污染程度的有機添加物，例如二羥基烯醇化合物(dihydroxy enol compounds)與抗壞血酸(ascorbic acid)則是本發明所不需要的。本發明之研漿成分可以更進一步包含一傳統的添加劑，例如一具有防止pH質變化功效的緩衝溶液。本發明之研漿成分的pH值為1-10之間，以1-9之間較佳，而以1-7之間為更佳選擇。如果研漿成分的pH值小於1，此成分的粒子會凝結而形成膠體，而如果研漿成分的pH值超過10，所產生的氧化反應則會不足。為了調整研漿成分的pH值達到上述範圍，必要的時候，可以加入一pH調整劑。本發明所使用的pH調整劑包含無機酸，例如硝酸(nitric acid)、硫酸(sulfuric acid)、鹽酸(hydrochloric acid)、或磷酸(phosphoric acid)，以及有機酸，例如酒石酸(tartaric acid)、檸檬酸(citric acid)、草酸(oxalic acid)、或是苯甲酸(benzoic acid)。
本發明之研漿成分可以根據具有多層結構的半導體裝置的結構與元件配置，而採用任何已知的方法進行製備。舉例來說，本發明之研漿成分可以藉由在一水介質(aqueous medium)中，例如去離子水或是蒸餾水，添加所需要的濃度的研磨料與非離子熱活性奈米催化劑而進行製備，然後再加入一氧化劑或是氧化劑水溶液進入此水介質中。此外，傳統的添加劑，例如分散劑，可以以任何傳統的方法加入本發明之研漿成分中。因此，可以知道的是，本發明不需要任何用以降低金屬離子污染程度的有機添加劑，例如二羥基烯醇化合物(dihydroxy enol compounds)與抗壞血酸(ascorbic acid)。
本發明研漿成分內的各成分可以在用於研磨製程之前，立即混合而直接使用於研磨製程。另外，各成分也可在混合一段時間之 後，再使用於研磨製程中。另外，這些成分被以超過兩個含有一或多個成分的包裝單元(package unit)形式提供，然後，在要進行研磨製程之前，立即混合這些包裝單元的成分而直接使用。為了使用本發明之研漿成分對基板，例如晶圓、矽基板、或是玻璃基板，進行研磨，特別是對形成於基板上的金屬層進行研磨，需將研漿成分應用於基板上，並且拿一研磨墊與基板接觸，而使研磨墊對著基板移動以移除基板上至少一部份的金屬層。此一可以被本發明之研磨研漿成分所研磨的基板，可以為那些包含至少一層金屬層的基板，例如鈦金屬層(titanium layer)、氮化鈦層(titanium nitride layer)或是鎢金屬層(tungsten layer)，其中，則以包含鎢金屬層的基板較佳。
接下來，本發明將以一些範例進行詳細的描述。然而，眾所皆知的，這些範例只是為了解說本發明，但是不是以此做為對本發明專利範圍的限制。
範例1-5以及比對範例1：在各種不同二氧化矽(silica)含量的鎢金屬層研磨率的測試。
如下列表1所示，包含二氧化矽(SiO2)、過氧化氫、以及當做本發明之非離子熱活性奈米催化劑的奈米鐵矽(nano-ferrosilicon；FeSi)的化學機械研磨研漿成分，以及去離子水都已經製備(範例1-5)。同時，使用硝酸鐵(ferric nitrate；(Fe(NO3)3))做為傳統催化劑而取代非離子熱活性奈米催化劑的化學機械研磨研漿成分也已經被製備(比對範例1)。這些上述製備的研漿成分被使用來研磨具有8微 米(μm)厚度的鎢金屬層形成於其上的鎢晶圓(tungsten wafer)，其研磨結果列於表1。此研磨製程是以Frex-200研磨機(CMP Polisher)(日本Ebara公司之產品)當做研磨裝置，並且以IC1000(美國Rohm & Hass公司之產品)當做研磨墊，而進行研磨。其研磨狀態如下：研磨電壓力為200百帕(hPa)、研磨墊轉速為90rpm，以及研漿流速為150毫升/分鐘(ml/min)。
在比對範例1的成分中的鐵離子含量為60ppm(見下列實驗範例4)。在範例1-5所使用的奈米鐵矽中的鐵含量為8ppm(根據整個研漿成分的重量而得)，而這些鐵並不以離子的型態呈現。另外，在上述表1中，移除率(removal rate)與粗糙度(roughenss)分別為相對於比對範例1中被標準化為1000Å/min與5%的移除率與粗糙度的比較值。如同由上述表1所看到的結果，當研磨料顆粒的二氧化矽含量增加，其移除率會成線型的增加。相較於比對範例1的習知研漿成分在與其使用相同 份量的研磨料顆粒(二氧化矽)時(範例5與比對範例1)，本發明之研漿所展現的移除率，大約高於習知研漿所展現的移除率15%左右。
範例6-9以及比對範例1：在各種不同氧化劑含量的鎢金屬層研磨率的測試。
如同下列表2所示，包含二氧化矽(SiO2)、過氧化氫、以及當做本發明之非離子熱活性奈米催化劑的奈米鐵矽(nano-ferrosilicon；FeSi)的化學機械研磨研漿成分，以及去離子水都已經製備(範例6-9)。同時，使用硝酸鐵(Fe(NO3)3)做為傳統催化劑而取代非離子熱活性奈米催化劑的化學機械研磨研漿成分也已經被製備(比對範例2)。其以與範例1-5相同的狀態，使用上述這些製備好的研漿成分進行研磨，其研磨結果如下列表2所示。
在比對範例1與2的成分中的鐵離子含量為60ppm。在範例6-9所使用的奈米鐵矽中的鐵含量為8ppm(根據整個研漿成分的重量而得)，而這些鐵並不以離子的型態呈現。另外，在上述表2中，移除率(removal rate)與粗糙度(roughenss)分別為相對於比對範例1中被標準化為1000Å/min與5%的移除率與粗糙度的比較值。如同由上述表2所看到的結果，當用做氧化劑的的過氧化氫含量增加，其移除率則會跟著增加。範例6-9的研漿所展現的移除率與粗糙度，等於或是優於比對範例1與2的習知研漿所展現的移除率與粗糙度。
範例10-18以及比對範例1：在各種不同奈米催化劑含量的研磨率測試。
如同下列表3所示，包含二氧化矽(SiO2)、過氧化氫、以及當做本發明之非離子熱活性奈米催化劑的奈米鐵矽(FeSi)的化學機械研磨研漿成分，以及去離子水都已經製備(範例10-18)。同時，使用硝酸鐵(Fe(NO3)3)做為傳統催化劑而取代非離子熱活性奈米催化劑的化學機械研磨研漿成分也已經被製備(比對範例2)。其以與範例1-5相同的狀態，使用上述這些製備好的研漿成分進行研磨，其研磨結果如下列表3所示。
[表3]
在比對範例1的成分中的鐵離子含量為60ppm。在範例10-18所使用的奈米鐵矽中的鐵含量為在100ppb-1000ppm的範圍內，而這些鐵並不以離子的型態呈現。另外，在上述表3中，移除率(removal rate)與粗糙度(roughenss)分別為相對於比對範例1中被標準化為1000Å/min與5%的移除率與粗糙度的比較值。如同由上述表3所看到的結果，當奈米鐵矽(催化劑)的含量增加，移除率則會跟著增加。當奈米鐵矽的含量超過17ppm移除率會基本上會保持在一固定的程度。當檢驗應用奈米鐵矽的範例的研磨後粗糙度時，相對於比對範例1，應用奈米鐵矽的範例到的粗糙度會比較均勻，除了使用非常少量鐵矽的範 例10之外。
範例19-21以及比對範例1：使用不同過渡金屬的金屬矽化物(metal silicides;MSi)的研磨效果測試。
對鐵矽的研磨效果與使用不同過渡金屬的金屬矽化物的研磨效果進行相對的測試，其測試結果列於下列表4。如同由表4所可以看見的結果，相較於使用奈米鐵矽的範例，使用錳矽(manganese silicide；MnSi)與鈷矽(cobalt silicide；CoSi)的範例對於鎢金屬基板的移除率會降低，但是其研磨功能是可以被證實的。因此，可以發現的是，除了用以做為非離子熱活性奈米催化劑的鐵矽之外，其他金屬矽化物，例如錳矽(manganese silicide；MnSi)與鈷矽(cobalt silicide；CoSi)也是屬於可以藉由化學機械研磨製程中所產生的能量而釋放電子與電洞的非離子熱活性奈米催化劑。
此研磨效果的測試是以與範例1-5所使用的研磨裝置、方法以及狀態進行的。特別是以Frex-200研磨機(CMP Polisher)(日本Ebara公司之產品)當做研磨裝置，並且以IC1000(美國Rohm & Hass公司之產品)當做研磨墊，而進行研磨，並且其研磨狀態如下：研磨電壓力為200百帕(hPa)、研磨墊轉速為90rpm，以及研漿流速為150毫升/分鐘(ml/min)。
[表4]
比對範例1-3以及比對範例1：藉由熱能的活性實驗(Experiments of reactivity by thermal energy)。
為了檢驗氧化劑(過氧化氫)與催化劑之間的活性，3%重量百分比(wt%)的氧化劑被添加於一含有去離子純水與0.0017%重量百分比(wt%)的奈米鐵矽(鐵含量為8ppm)做為本發明之催化劑的水溶液中，以及一0.0434%重量百分比(wt%)的硝酸鐵(Fe(NO3)3；鐵含量為60ppm)做為習知的催化劑，並且觀察這些水溶液的狀態(藉由與氧化劑反應所引起的顏色變化，以及氣泡的產生)。同時，這些水溶液被加熱到60℃，並且接著將氧化劑加入其中，之後，觀察這些水溶液的狀態。其觀察結果列於下列表5。
[表5]
如同由上述表5所觀察到的結果，含有0.0017%重量百分比(wt%)的奈米鐵矽(鐵含量為8ppm)做為本發明之催化劑的水溶液不會產生反應，當氧化劑加入的時候。然而，當此水溶液在加熱板上被加熱到60℃後並且加入氧化劑的時候，其會持續反應(產生氣泡)90分鐘，而在完成反應後，此水溶液會呈現澄清的顏色(比對範例2)。相反的，當加入氧化劑的時候，含0.0434%重量百分比(wt%)的硝酸鐵(Fe(NO3)3)做為習知催化劑的水溶液會呈現淺褐色。同時，在加入氧化劑後，此水溶液在室溫下會立即產生氣泡(芬頓氧化反應；Fenton oxidation)；一常用於污水處理廠的化學反應)，並且此反應在加熱60℃後，會在30分鐘內終止。最後，此水溶液會呈現深褐色。與此同時，在僅加入氧化劑(過氧化氫)而未加入催化劑的範例中(比對範例3)，其在室溫與加熱狀態下都不會有任何反應發生，其意味著既使將其加熱，水溶液不會單獨地被氧化劑分解，並且也不會產生氣泡。相較於使用硝酸鐵的範例，使用本發明之非離子熱活性奈米催化劑的範例會產生非常小的氣泡。如同上述可見的實驗結果，與使用硝酸鐵的習知反應機構不同，本發明之非離子熱活性奈米催化劑在熱激發態(thermally excited state)與過氧化氫反應，會 產生電子。
比對範例4：研磨溫度與移除率之間的關係。
為了檢驗研磨溫度與移除率之間的關係，使用一化學機械研磨系統(CMP system)(日本Ebara公司之產品)以及範例7的化學機械研磨研漿成分，對一其上塗佈有厚度為8000埃(Å)的化學氣相沈積(CVD)鎢金屬膜進行研磨。在研磨過程時，藉由使用紅外線感測器(IR sensor)(日本SATO公司出產之SK-8700)測量研磨墊(美國Rohm & Hass公司之IC1000)表面的溫度變化，以偵測研磨墊最接近化學機械研磨頭(CMP head)的表面的溫度，其測量結果列於第一圖中。如同在第一圖中所見的，大約在開始研磨後的30-40秒後，研磨溫度會大約上升到50℃左右並且保持在50℃左右。
此外，依據研磨時間(秒；sec)測量出其對鎢金屬膜的移除率(埃/秒；Å/sec)，而其測量結果呈現於第二圖中。在第二圖中，”①”為使用範例7中具有2%重量百分比(wt%)的二氧化矽研磨料以及2%重量百分比(wt%)的氧化劑的研漿成分所得到的移除率(removal rate；RR)，而”②”則為使用範例5中具有3%重量百分比(wt%)的二氧化矽研磨料以及3%重量百分比(wt%)的氧化劑的研漿成分所得到的移除率(removal rate；RR)。如同於第二圖中所見，在化學機械研磨製程期間，熱能是保持在一固定的程度而不是持續增加，因此，對金屬(W)膜的移除率也是保持在一固定速率。亦即，可以得知當以本發明之研漿成分進行研磨時，移除率會保持在一定的範圍內，而當研磨料粒子的含量 或是氧化劑的含量增加時，研磨速率(polishing rate)也會跟著增加。
比對範例5：使用電泳偵測研漿成分中鐵離子的實驗。
為了檢驗研漿中是否有鐵離子，製備一含有17ppm奈米鐵矽(FeSi)的研漿而做為本發明之非離子熱活性奈米催化劑的研漿，以及一含有434ppm硝酸鐵(Fe(NO3)3)的研漿而做為習知催化劑。然後，每一個研漿藉由一超高速離心機(ultra-high-speed centrifuge)被分成研磨料粒子與液相部分。被分離的液相樣品被收集並在60秒內一注入一管柱(column)中，並且跑電泳以偵測在樣品中是否有鐵離子的存在。其實驗結果呈列於下列表6。在上述實驗，使用CAPI-3200系統(日本Otsuka Electronics公司所出產的CAPI-3200 system)做為一電泳分析儀而進行分析，而使用一直徑為75微米(μm)而長度為50公分(cm)的管柱進行管柱層析，以及使用一Fe3+緩衝溶液做為流洗液(eluent)。此電泳分析儀所使用的偵測極限為1ppm。與此同時，含有17ppm奈米鐵矽(FeSi)的研漿完全被一酸所溶解，並且藉由一感應耦合電漿質譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometry；ICP-MS)對其進行分析，而其分析結果得到研漿的鐵含量為8ppm。
[表6]
如同上述表6所見之結果，在含有奈米鐵矽做為本發明之非離子熱活性奈米催化劑的研漿中不會有鐵離子出現，反之，在含有硝酸鐵(Fe(NO3)3)的研漿中則會出現大量的鐵離子。
比對範例6：偵測化學機械研磨(CMP)後研漿成分中鐵離子的實驗。
在化學機械研磨製程後，為了檢驗是否有非離子熱活性奈米催化劑因為化學環境與研磨環境的影響而分解成離子狀態，因此，以一實驗進行鐵離子的偵測。
在CMP製程後，為了檢驗是否有鐵離子產生，使用一含有非離子熱活性奈米催化劑的研漿成分以及一含有硝酸鐵的研漿成分進行研磨，然後，偵測殘留的研漿溶液中的是否有鐵離子。特別是，使用範例5中含有3%重量百分比(wt%)的二氧化矽研磨料、3%重量百分比(wt%)的氧化劑、以及17ppm的奈米鐵矽的研漿成分，以及比對範例1中含有3%重量百分比(wt%)的二氧化矽研磨料、3%重量百分 比(wt%)的氧化劑、以及434ppm的硝酸鐵(Fe(NO3)3)的研漿成分，而在與範例1-5相同的狀態中進行研磨。在研磨後殘留的研漿中的鐵離子被進行分析，而其分析結果呈現於下列表7中。在上述實驗中，使用CAPI-3200電泳分析儀做為分析裝置，並且利用其使用Fe3+緩衝溶液做為標準的熔融矽毛細層析管柱(fused silica capillary column：直徑75微米(μm)、長度為50公分(cm))，在室溫下對鐵離子進行測量。此系統使用的偵測極限為1ppm。
如在表7中所指出的鐵離子偵測實驗的結果，在研磨製程後在比對範例1中有偵測到鐵離子，反之，既使在研磨製程後，範例5也如同進行研磨製程前一樣不會偵測到有鐵離子的出現。
由上述實驗結果可以得知，此熱活性奈米催化劑即使在研磨製程中受到壓力與摩擦力的影響也不會被離子化。
比對範例7：偵測化學機械研磨(CMP)後基板表面上的雜質的實驗。
為了檢驗是否有鐵離子在研漿中被偵測到，使用一含有 非離子熱活性奈米催化劑的研漿成分，以及一含有硝酸鐵的研漿成分對一晶圓進行研磨，然後，偵測晶圓表面上是否有雜質。範例5中含有3%重量百分比(wt%)的二氧化矽研磨料、3%重量百分比(wt%)的氧化劑、以及17ppm的奈米鐵矽的研漿成分被使用來做為一含有非離子熱活性奈米催化劑的研漿成分，而比對範例1中含有3%重量百分比(wt%)的二氧化矽研磨料、3%重量百分比(wt%)的氧化劑、以及434ppm的硝酸鐵(Fe(NO3)3)的研漿成分則被使用來做為一含有硝酸鐵的研漿成分。
上述研磨製程是使用與範例1-5相同的方法、裝置、以及狀態進行研磨。特別是，範例1-5所使用的研磨裝置、方法以及狀態進行的。特別是以Frex-200研磨機(CMP Polisher)(日本Ebara公司之產品)當做研磨裝置，並且以IC1000(美國Rohm & Hass公司之產品)當做研磨墊，而進行研磨，並且其研磨狀態如下：研磨電壓力為200百帕(hPa)、研磨墊轉速為90rpm，以及研漿流速為150毫升/分鐘(ml/min)。在上述的研磨狀態下，本實驗是對其上形成有0.8微米(μm)厚的鎢金屬膜的鎢金屬晶圓進行研磨。
在研磨製程後，以去離子水清洗(deionized water；DIW)清洗晶圓，並且以稀釋的氨水溶液(ammonia solution)沖洗晶圓，然後，以TXRF 3750此一儀器(Rigaku公司出產的儀器)測量晶圓表面上的雜質。此一量測系統的偵測極限為108atom/cm2。在以含有非離子熱活性奈米催化劑的研漿成分以及含有硝酸鐵的研漿成分對晶圓進行研磨後，對晶圓表面上的雜質進行測量。
註1：參考組顯示在CMP製程前乾淨的空白晶圓上雜質的測量結果。
如同表8可以看見的，不像使用含有硝酸鐵的研漿的範例，在使用含有非離子熱活性奈米催化劑的研漿的範例中，在CMP製程期間，會導致基板污染的鐵離子或其他金屬離子的沈澱物並不會變成晶圓上的雜質。另外，非常少量鐵金屬與鎳金屬的增加，推斷是可以歸因在研磨製程中的機械動作，而除了鐵離子與鎳離子之外的其他物質，並不會由於離子化導致雜質的大量增加。
比對範例8：使用電磁順磁共振技術(Electron Paramagnetic Resonance；EPR)偵測研漿成分的實驗。
為了檢驗鐵離子是否存在於研漿中，含有17ppm做為本發明之非離子熱活性奈米催化劑的奈米鐵矽的研漿成分(範例5)，以及含 有434ppm做為習知催化劑的硝酸鐵(Fe(NO3)3)的研漿成分(比對範例1)，經過冷凍乾燥而製備成固態樣品。使用電子順磁共振光譜儀(electron paramagneticresonance；EPR)在X波段微波頻率(X-band microwave frequency)(9.3GHz)以及在100KHz的磁場調製(magnetic field modulation)，對樣品中的鐵離子存在進行分析，其分析結果呈現於第三圖。在上述實驗中Bruker E500此一裝置被用來進行電子順磁共振光譜分析。
如同可以由第三圖所觀察到的，對本發明之含有非離子熱活性奈米催化劑的研漿的EPR數據的分析結果，以及含有硝酸鐵的研漿的EPR數據的分析結果，透露出在本發明之研漿中偵測不到鐵離子(Fe3+)的存在，以及本發明之研漿與習知研漿之間的差異是很明顯的。
比對範例9：使用X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)對非離子熱活性奈米催化劑(FeSi)的結合態(binding state)進行的分析。
為了分析熱活性奈米催化劑的結合態，做為本發明之非離子熱活性奈米催化劑的奈米鐵矽，以及市場上可以購買到的鋁鐵(ferroaluminum；FeAl)、鋁酸鈷(cobalt aluminate；CoAl)與矽酸鈷(cobalt silicate；CoAl)被製備成為固態樣本(其尺寸為7x7mm-10x10mm)。具有60-800微米(μm)大小的光點的Alka輻射光源(Alka radiation sources)，用以做為一超高真空(ultra-high vacuum；UHV)中的X光光 子(X-ray photons)。在上述實驗中，使用一PHI 5800 ESCA系統做為X射線光電子能譜儀(XPS)。
如同在展示鐵矽的結合態分析結果的第四圖所觀察到的，在一全掃瞄區域(wide scan region)可以找到合成鐵矽(synthesized FeSi)的存在，而局部掃瞄區域(narrow scan region)則顯示鐵矽呈現一結合態。
雖然本發明相關之特徵已經被詳細描述，明顯的，對於熟悉此技藝之人士來說，這些描述僅用於對本發明之較佳實施例進行說明，而不用於限制本發明之專利範圍。因此，本發明的主要專利範圍應為申請專利範圍與其等效物所定義。

Claims (12)

  1. 一種化學機械研磨研漿成分，包含：一非離子熱活性奈米催化劑，其藉由化學機械研磨製程中所產生的能量而釋放出電子與電洞；一研磨料；以及一氧化劑，其中該非離子熱活性奈米催化劑與該研磨料彼此不相同，並且該非離子熱活性奈米催化劑佔整個該化學機械研磨研漿成分重量百分比的0.00001-0.1%(wt%)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨研漿成分，其中該非離子熱活性奈米催化劑為一化學式為MSi的過渡金屬矽化物(transition metal silicide)，其中M代表過渡金屬。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨研漿成分，其中該非離子熱活性奈米催化劑選自由鉻矽(CrSi)、錳矽(MnSi)、鈷矽(CoSi)、鐵矽(ferrosilicon；FeSi)以及其混合物所組成的群組中。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨研漿成分，其中該非離子熱活性奈米催化劑為一鐵矽(ferrosilicon；FeSi)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨研漿成分，其中該非離子熱活性奈米催化劑為一在10-100℃的水溶液狀態下可以釋放電子與電洞的半導體物質。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之化學機械研磨研漿成分，其中該非離子熱活性奈米催化劑的粒子大小為1-20奈米(nm)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之具有化學機械研磨研漿成分，其中該研磨料的重量百分比為0.1-20%(wt%)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之化學機械研磨研漿成分，其中該非離子熱活性奈米催化劑在該化學機械研磨研漿成分中的重量百分比為0.00005-0.007%(wt%)。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨研漿成分，其中該研磨料選自由燻矽(fumed silica)、二氧化矽溶膠(colloidal silica)、γ-氧化鋁(γ-alumina)或α-氧化鋁(α-alumina)、氧化鈰(ceria)、氧化鍺(Germania)、二氧化鈦(titania)、氧化鋯(zirconia)以及其混合物所組成的群組中。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨研漿成分，其中該氧化劑選自由單過硫酸鹽(monopersulfates)、過硫酸鹽(persulfates)、過氧化物(peroxides)、過碘酸鹽(periodates)、以及其混合物所組成的群組中，並且該氧化劑在該化學機械研磨研漿成分中的重量百分比為0.1-10.0%(wt%)。
  11. 一種研磨基板的方法，其步驟包含：應用一包含一非離子熱活性奈米催化劑、一研磨料以及一氧化劑的化學機械研磨研漿成分於一其上形成有一金屬層的基板，其中該非離子熱活性奈米催化劑藉由在一化學機械研磨製程中產生的能量而釋放出電子與電洞；拿其上應用有該化學機械研磨研漿成分的基板與研磨墊接觸，並且對著該基板移動該研磨墊；以及由該基板上移除至少一部份該金屬層，其中該非離子熱活性奈米催化 劑與該研磨料彼此不相同，並且該非離子熱活性奈米催化劑佔整個該化學機械研磨研漿成分重量百分比的0.00001-0.1%(wt%)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之研磨基板的方法，其中該金屬層選自由鈦金屬層(titanium layer)、氮化鈦層(titanium nitride layer)以及鎢金屬層(tungsten layer)。
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