TWI364451B

TWI364451B -

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Publication number: TWI364451B
Application number: TW096135128A
Authority: TW
Original assignee: Epoch Material Co Ltd
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2012-05-21
Also published as: TW200819524A; US8167684B2; US20120270401A1; US8557006B2; US20080096470A1

Description

九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種化學機械研磨漿液，特别是指一種含有複數經一表面電性改質劑進行表面 =曰一片只亚包含鉀之二氧化矽研磨粒子的化學機械研磨漿液。【先前技術】化學機械平坦化技術已是半導體製程中不可或缺的一環’其製程能力不但與後段微影製程結果的好壞有著直接的影響，且隨著晶圓直徑增大、製程線寬縮小，以及元件積集度的提高等等半導體製程參數之變化趨勢，相較於過去，業界對於晶圓4面平坦程度有更嚴格的I求。利用化學機械研磨（ehemieal meehanieaI p。脑-，簡稱為『⑽ 』）製程，可使晶圓表面呈全面的平坦化，而CMp的優勢在於可突破具有高密度化之積體電路的晶圓在黃光微影製程中’因曝光微細化所造成焦點深度變淺的問題；因此cMp 不但可提昇良率’而且對往更微細極限之曝光的發展，有很大的幫助。銅化學機械研磨（Cu CMP)為金屬化學機械研磨加⑽ CMP)的-支’其可採用兩階段之研磨方式來進行，以達到更佳之晶圓平坦化效果；所謂的第—階段是先把表面的金屬銅移除，以露出底下之阻障層【其材#通常為氮化组 (TaN)或金属组⑼】；而第二階段則是再將該阻障層磨除。 &兩階段是個別使用特定之研磨浆液。基於後續產品良率之考量’於此第1段中，#界對於所使用之研磨聚 1364451

液的要求是，以該研磨漿液研磨完成的晶圓表面越平坦越好’亦即其凹陷（dishing)與磨儀（erosion)之程度越輕越好，且該研磨漿液對於銅要具有高移除效果，並要避免受研磨之晶圓表面產生氮化鈕阻障層損害（TaN damage)，也就是盡量不要磨除阻障層。 Cu CMP研磨漿液（siurry)是由液態狀漿體及固態狀之研磨粒子所構成，其中該漿體則是除了水以外，亦包括有酸、鹼及界面活性劑等化學品。就上述第一階段所使用的研磨漿液，其漿體中的化學品主導化學蝕刻效應，亦即利用其酸鹼度提供一個環境’以使晶圓表面的金屬銅氧化後，形成一可視為「可磨耗層」之氧化銅鈍化膜；故該研磨漿液可以是酸性或鹼性。而研磨粒子則主導機械研磨效應，亦即藉由粒子本身與該金屬氧化鈍化膜相互摩擦之機械力作用，來將該膜移除，使晶圓的圖案得以呈現。就研磨粒子方面，一般而言其材質可以是氧化石夕、氧化紹、氧化錯、氧化飾、碳化石夕、氧化鈦、氮化石夕，或此等之一組合。热在Cu CMP中萬注葸的是潛粍層之形成與移除 ’需要達成平衡’否則恐造成凹陷或磨㈣現象，使得晶圓表面平整性不^ ’如此將影響後續產品良率甚鉅；再者，為使研磨粒子能發揮其功用，先決條件定地分散存在於㈣内，方能財磨除掉㈣耗層之2 〇因此，「研磨漿液」是可針對研磨粒子或漿體等兩部份 6 ，來對進行改良；例如TW 1235761即是朝改良漿體的方向而進行。該案是請求一種研磨銅基金屬用之研漿，包含二氧化矽研磨材料、氧化劑、胺基酸、三唑系化合物，以及水；其中胺基酸與三唑系化合物的含量比（胺基酸/三唑系化合物的重量比），係5至8，以及該三唑系化合物係由1，2,3-三唑、1，2,4-三唑及它們的衍生物所構成之群組中選取；而其所使用之二氧化矽研磨材料即是習知的二氧化矽研磨粒子。以常被使用來作為研磨粒子之膠體二氧化矽（colloidal silica)粒子而言，係以化學濕法（wet chemical method)來製備；其施行方式大致是先調配一濃度略稀之水玻璃【例如納水玻璃（sodium water glass，其主成分為石夕酸納（sodium silicate)、鉀水玻璃（potassium water glass,主成分為石夕酸鉀 (potassium silicate)】水溶液，繼而將此水溶液通過陽離子交換樹脂而去除該水溶液中例如Na+、K+等鹼金屬離子，而形成一活性碎酸（active silicic acid)水溶液，再加入例如氫氧化鈉（sodium hydroxide, NaOH)、氫氧化钟（potassium hydroxide, KOH)、氫氧化録（ammonium hydroxide，NH4OH) ，或水玻璃水溶液配合適當的溫度及酸鹼度來施以一鹼化處理（alkalization)，使得活性矽酸產生縮聚合反應，進而成核成長為固體顆粒，其即為膠體二氧化矽；之後再經由超過濾濃縮程序，而獲得一種二氧化矽溶膠。就申請人所知，一般業界基於其操作上之安全性與便利性（如氫氧化銨會產生臭味並對人體皮膚及呼吸道有負面影響，故常避免使 1364451 , 用）、原料價格及生產線規劃等考量，上述之驗化處理多是以NaOH或鈉水玻璃配成水溶液來進行。 • &膠體二氧切粒子的表面是帶負電荷，僅能穩定存 • 在於鹼性之漿體内，較不利於銅化學研磨第一階段之酸性研錢液應用；所幸業界已知的是在將二氧切粒子輔以 _ 表面電性改質處理後，將可使其表面被陽離子改質【此表 • 面電性改質處理之相關說明，可參見「The Chemistry 〇f # Silica—R. K. Iler-Wiley Interscience (1979)，p 4i〇 44i」中所示】，例如在以化學濕法製備膠體二氧化矽時，藉由鋁、絡、鎵、鈦，以及鍅之三價以上的金屬氧化物【例如鋁酸鈉（―aluminate)、氯化羥基紹（aiumini⑽ hydroxychloride)】作為表面電性改質劑，將可使二氧化矽表面結構被此類金屬陽離子吸附鍵結，使該二氧化矽粒子表面電性改變，因此粒子可穩定地存在於酸性之環境中，因而大幅拓展了穋體二氧化石夕粒子於研磨裝液之應用價值 • 肖範圍’而可作為銅化學機械研磨第-階段中所使用之酸性研磨漿液内的研磨粒子。 US 5368833所請求的是一種二氧切溶膠⑽⑹邮， . 其具有範圍為8〜45%之S值（S,lue)，並包含有具有75〇 - 〜1_以之比表面積且其粒子結構中彳2〜25%之叙原子。該案於摘要中述及該二氧化石夕溶膠是特別適合用來作為製造紙張或其他類似產品時之添加劑，㈣在說明書第2 攔第二段述及該案適於製造具有較廣之尺寸分布的二氧化 8 1364451 , 於該案内文中’所示範之製備該二氧化矽溶膠的方式，則與先前所述之化學濕法相仿，主要是將鹼水玻璃（較佳為鈉水玻璃）配成水溶液後，經由酸化處理及鹼化處理以使二氧化矽粒子形成，再依序進行陽離子交換程序以及粒子之表面改質程序，而獲得所欲之二氧化矽溶膠。就該案說明書第3欄9-15行中所述，製備流程中的鹼化處理，是可 - 採用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨，及水玻璃（如鈉水玻 φ 璃、鉀水玻璃）等鹼性物質，且認為較佳是選用水玻璃，特別是搭配有特定比例範圍之氧化鈉的鈉水玻璃，然並未述及理由’且對於其他鹼劑亦無額外之描述。由於CMP研磨漿液所需要之研磨粒子，其顆粒尺寸均勻性越高則越佳，因此對於熟習本業界技藝之人士而言，強調可獲得「具有較廣之尺寸分布的二氧化矽粒子」之us 5368833，其所揭示之技術並不利於供作CMp研磨漿液之研磨粒？；再者，豸案亦未明言或暗示該二氧化石夕溶膠在 • 添加其他物質後，將可形成一適以作為銅化學研磨第一階段中，所使用的酸性研磨漿液。 US 6362108所請求的是一種研磨組成物，其特徵是在 - 於包含有經陽離子改質之膠體二氧化矽的一酸性懸浮液，轉體二氧切粒子是呈個職（individuaIized)，並以水作為該懸浮液之介質。該研磨組成物是適用於對—個具有一低介電常數（dieleetH。eGnstant)之以高分子為主的絕緣材料層，進行化學機械研磨；但該案並未言及該研磨組成物對其他種材質之層體（例如金屬銅）進行化學機械研磨的可能性 9 古m'245789案（同案於则年6月14日於美國提出申 L二=Γ88!，548 ’公開號為2咖94593)請求兩種集合體之尺二Γ主要顆粒之集合體的氧化碎，該夺乎之表⑼ ，且其中該氧切具有每平方表面積上等於或多於7個氫氧基含量；另一種貝” -用於自微電子基材移除銅、组、及二： π; —種氧…包含有每平方奈米之表面積I 微專於或多於7個氫氧基的含量。片i案有述及其用以移除之基材表面材料，包括妙、銘、礼化石夕、鶴、鈦、氮化鈦、銅、纽、氮化组；然依該案較例1G 11、12的結果’該漿液對於组之移除速率幾乎都大於銅’且於以請專利範圍第9、25項亦請求該等漿液「鈕相對於銅之移除速率的比率係至，可知該等浆液主要是用以移除钮。由於「组」是用= ^金屬銅之阻障層的材料之一，因此可知TW 1245789案所 6月求之兩漿液，並不適用於銅化學機械研磨之要求磨除金屬銅並避免磨除阻障層的第一階段，而是適用於銅化學機械研磨之磨除阻障層的第二階段。因此，就採取兩階段式進行銅化學機械研磨的廄商，於其研磨之第一階段，仍然需要一更能研磨掉晶圓上之銅層且更能避免研磨該阻障層的研磨浆液，以使在將銅層盡量磨除之餘，依然可保留其底下之阻障層；再者，研磨漿液之品質與功效又左右著後續半導體產品之良率，且在 10 1364451 CMP過程中研磨漿液之〉肖耗量亦非常魔大因此半導體廢商對於-具有可接受之成本、能更研磨掉銅層並避免研磨掉阻障層’且可有效降低被研磨之晶圓的表面凹陷程度之研磨漿液，有極為迫切的需求。【發明内容】、在如前所述之用以製備膠體二氧化矽粒子的化學濕法中，被廣為認定的是，對經去鹼金屬離子之矽酸水溶液加入強驗以進行縮聚合反應的「驗化處理」，是膠體二氧化石夕粒子形成之關鍵時人所知，相關文獻或專利案對此「驗化處理」之觀點多是著重在說明可供使用的驗有哪些’因此’-般製備時所使料驗大致是以「成本較低」、「具操作安全性」及「生產線管路配置之便利性」來考量’最常使用的即是Na〇H水溶液，或亦作為起始原料，胳體二氧化矽粒子會否因為鹼化使得在實際的研磨作業上展現出功

之矽酸鈉水溶液；但是處理中使用不同的鹼，效上的差異，在本業界仍是未揭之謎。如前述地’「鹼化處理」是膠體二氧化矽粒子形成之關鍵時期目此申研人認為此時所加入的驗，應會影響到之後所形成之膠體二氧化矽粒子的物性，進一步地亦可能會影響到該等粒子及後續所製得的研磨漿液之研磨能力，因而經由多方嘗試後發現，若是以K〇H水溶液取代一般使用之Ν3〇Η水溶液，來施以驗化處理並進㈣聚合反應，繼而使用例如㈣納來作為_表面電性改質劑來對所獲得之膠體二氧切粒子進行表面改f，其他程序仍依習知方式 11 1364451 所獲得的一研磨漿液，其在研磨時竟顯示出比習知以Na〇H 水溶液進行縮聚合反應進而獲得的研磨漿液，更能研磨掉晶圓表面之銅層且更能避免阻障層被研磨！由於鹼化處理亦為膠體二氧化矽粒子形成之時期，參照圖1以及其所屬之書籍内的相關内容，申請人推測，改以KOH水溶液進行鹼化處理所獲致之膠體二氧化矽粒子，其結構應與圖1中所示者類似，其中Na的部分將被κ取替 ’而·〇Η基團上之「Η」的部分，則可能會被κ所取代而形成0Κ基團，其t，rK」之部分可能繼而被解離出，於是 -οκ」基團成為帶有電荷的「_〇·」。但以κ〇η水溶液進行鹼化處理，將致使所獲得之膠體二氧化矽粒子是基於何種化性或物性，而有助於在後續所對應獲得之研磨漿液， f銅化學機械研磨之第—階段中，能更研磨掉銅層卻又亦能避免氮化组被研磨，中請人迄今尚未能知悉。於疋’本發明提供一種化學機械研磨漿液’包含：一酸；一界面活性劑；一水性介質；以及複數經一表面電性改曾為丨、A y_ + _ 电丨又買劑進行表面改質，並含鉀之二氧化碎研磨粒子。另外本發明亦提供_種化學機械平坦化方法包含下列步驟： (A) 使一晶圓與一研磨墊接觸； (B) 輸送一具有複數二氧化石夕研磨粒子之化學機械研磨 12 1364451 漿液至該晶圓與研磨墊，其中，該等二氧化矽研磨粒子是經一表面電性改質劑進行表面改質，並含有鉀；以及 (c)以該化學機械研磨槳液將該晶圓之表面至少部分平坦化。

本發明化學機械研磨漿液之主要特徵是在於，其所包含之二氧化矽研磨粒子，是經一表面電性改質劑進行表面改質，並含有鉀；而本發明化學機械平坦化方法之主要特徵則疋在於，其是使用包含有上述二氧化矽研磨粒子的研磨漿液’來對一晶圓進行研磨。 ”’至由後續各實驗可證實，使用本發明化學機械研磨漿液與化學機械平坦化方法，在銅化學機械研磨之第一階段 ’確實較目前已被商業化之包含有「以Na〇H水溶液驗化並經銘酸鹽表面改f之膠體二氧切粒子」的化學機械研磨漿液，以及運用包含該種二氧化碎研磨粒子的研磨聚液

而進行的化學機械平坦化方法’更能研磨掉銅層，且更避免研磨掉阻障層。因此，本發明化學機械研磨漿液當可更使銅晶圓第一 ::磨程序中，在保留氮化組之前提下，更完整地研磨 =進而有助於下-階段研磨效益之提昇與後續產品良本發明化學機械研磨漿液與化學機械平坦化方法，且有極高度之商業潛力. 八得、不需配入並早、各成分亦容易獲需-己，其他特殊設備使用’且其實施方式又與目前 13 1364451 業界慣用者大致雷同而符合其操作習慣，又更能研磨掉晶圓之銅層且避免氮化鈕阻障層損害產生，此等優勢皆十分有利於半導體廠商，以創造更佳之生產效益與商業利潤。【實施方式】本發明所提供之一種化學機械研磨漿液，包含：一酸；一界面活性劑；

一水性介質；以及複數經一表面電性改質劑進行表面改質，並含鉀之二氧化矽研磨粒子。

該二氧化矽研磨粒子是可藉由任何業界所能思及之製備方法製得’例如將-料鹽水溶液進行—去陽離子處理後，以含有卸之驗性物質（例如氫氧化鉀或鉀水玻璃）施以驗化處理，進行粒子成核成長反應而形成粒子，繼而以一表面電性改質劑來對粒子進行表面改質後，再通過陽離子交換樹脂管柱施以一去陽離子處理而獲得。於本案各具體例中，是以氫氧化卸水溶液進行驗化處理I，將所獲得之容膠通過-陽離子交換管柱後，獲得本案所欲之二氧化石夕研磨粒子與該水性介質；再陸續添加酸與界面活性劑後，形成本發明化學機械研磨漿液。 i表面改質之進行程序亦已為本業界所熟知；較佳地 ’該表面電性改質劑是紹、鉻、鎵'#，或錯的三價以上的一金屬氧化物，或此等之-組合；更佳地是紹酸鹽，·又更佳地是㈣納或㈣鉀。於本案各具體例中，該表面電 14 U04451 丨文f劑疋銘酸鈉；而石夕酸納，以及之後用來進行驗化處氯氧化鉀與用來進行表面改質處理的銘酸鹽，則是分另j被配成一水溶液來使用。另依據所獲得的分析數據，以該等-减石夕粒子之重量總合計算鉀之含量是佔⑽口㈣以上；而就本發明較佳地，是佔200 ppm以上。而本發明化學機械研磨漿液的具體例中的製作方式，則是在常溫下將該酸、界面活性劑，與該二氧化石夕溶勝予以混合。 / 如别所述地，本業界已知經一表面電性改質劑進行表面改質【在本業界中，若是以紹酸鹽作為表面電性改質劑來對研磨粒子進行表面改質，則—般稱該等研磨粒子是「經紹表面改質的」（the partides were m〇dified by a—) 】的二氧化矽研磨粒子，是適合存在於酸性之環境中。較佳地，本發明化學機械研磨漿液之pH值是介於2〜5之間 ;更佳地，是介3〜4之間，亦即如本案中各具體例所示‘ 者。本發明化學機械研磨裂液中的酸，主要是用以腐钱銅晶圓上之銅層以抑制其殘留，或是加速鋼層的腐蝕。於本案中，較佳地，所使用的酸是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己一酸、次甲基丁二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、2_羥基乙酸、甲酸、乙酸、己酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、葡糖酸、擰檬酸、鹽酸 '硫酸 '順丁烯二酸、反丁烯二酸、2,2-二曱基丁二酸、2-乙基-2-甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、次甲基丁二酸、2_甲基-順丁烯二酸、2_〒基_反丁烯二酸、2-甲 15 1364451 基-2-羥基乙酸' 2-乙基-2-羥基乙酸、2,2-二乙基-2-羥基乙酸、2-乙基-2-甲基-2-經基乙酸、2-甲基丙烯酸、2-乙基丙 • 烯酸、3-曱基丙烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、1，2,3,4-丁烷四羧酸（1，2,3,4七1^31^161^3〇&1>1)〇\丫11〇&(^(1)，或此等之一組合。更 * 佳地，所選用的酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、次甲基丁 - 二酸、反丁稀二酸、丙稀酸、2-羥基乙酸、甲酸、ι，2,3,4 - 丁烷四羧酸，或此等之一組合。 φ 基於本業界以及申請人所累積的實務經驗，所使用之酸的含量’較佳地是佔本發明化學機械研磨漿液的〇.〇1〜 5 wt% ;於本案各具體例中，是單獨使用己二酸，或是使用己二酸、次曱基丁二酸、甲酸、丨，2,3,4_丁烷四羧酸之一組合，且各具體例中，酸的總含量範圍為所對應之化學機械研磨漿液的0.4〜0.8 wt% 。於本案中，較佳地，該界面活性劑是陰離子型界面活性劑或非離子型界面活性劑；另基於本業界以及申請人所 • 累積的實務經驗’所使用之界面活性劑的含量，較佳地是佔本發明化學機械研磨漿液的〇〇1〜1 wt% 。而本案之各具體例中’該界面活性劑是一陰離子型界面活性劑。 " 為增進研磨效果或其使用年限，本發明化學機械研磨漿液，除了上述之酸、界面活性劑、水性介質，與二氧化石夕研磨粒子以外’更可包含其他具有其特定功能之添加劑，例如抑菌劑（可避免研磨漿液長菌，導致其品質不穩定或效能改變）、腐蝕抑制劑（可避免銅晶圓上之銅線路被研磨漿液中的酸過度腐蝕）、氧化劑（用以促使銅層氧化）' 穩定劑（ 16 1364451 用以穩定研磨漿液之物化性質）等各式添加劑；該等添加劑是可單獨或混合地使用。較佳地’本發明化學機械研磨漿液，更包含一腐钱抑制劑；更佳地’該腐蝕抑制劑係選自於由下列所構成之群組：笨并三唑、三聚氰酸、H3·三唑、3_胺基_u，4三唑、3-硝基-l，2,4-三唑、4-胺基-3-畊基-1，2,4-三唑基-5-硫醇（

波沛得®) '苯并三唑_5_羧酸、3_胺基三唑_5羧酸、^ 羥基苯并三唑、硝基苯并三唑，以及此等之一組合。於本案各具體例中，所使用的腐蝕抑制劑為苯并三唑。較佳地，本發明化學機械研磨漿液，更包含一氧化劑，更佳地，該氧化劑係選自於由下列所構成之群組：過氧化氫、硝酸鐵、碘酸鉀、過乙酸、過錳酸鉀，及其等之一組合。於本案各具體例中，所使用的氧化劑是過氧化氫。

就申叫人之實務經驗，業界可藉由晶圓之各種研磨結果或現象’來判斷是否需對所使用之化學機械研磨漿液額外添加物料。例如，當晶圓之研磨速率低於3〇〇〇入/min時 ’可在化學機械研磨浆液中增加酸類化合物及研磨粒子之含里’以提升研磨速率；當戶斤研磨之晶圓的邊緣凹陷程度太高時，則可藉由增加界面活性劑含量來降低；而當晶圓表面有金屬殘留時，則可藉由增加該金屬殘留抑制劑含量來減低金屬殘留情形。另以另外，右欲增加研磨速率以及更有效地降低Kg表面的邊緣凹陷程度，亦可在化學機械研磨聚液中加人甲酸及次甲基丁二酸^本發明化學機械研磨聚液亦適用以上實務操作技巧，並如各具體例中所示範。 17 另值得《的疋，有關於上述去陽離子處理的操作細節；石夕酸鹽、氫氧化卸等物料之用量或配成水溶液時所適用之濃度等變因；表面電性改質劑、冑、界面活性劑暨其他各式添加劑的種類及其含量之控制，以及钟含量佔二氧化石夕粒子之重量總合的比率；漿液的pH值；各步驟之操作溫度...等等，皆是可依據―熟習此技藝者之需求並配合其專業素養來考量而加以變化，以獲得—對他/她而言之較佳結果。因此本發明化學機械研磨漿液，應不受到上述各項變因的限制。而本發明另提供之-種化學機械平坦化方法，包含下列步驟： (A) 使一晶圓與一研磨墊接觸； (B) 輸送一具有複數二氧化矽研磨粒子之化學機械研磨漿液至該晶圓與研磨墊，其中，該等二氧化矽研磨粒子是經一表面電性改質劑進行表面改質，並含有鉀；以及 (C) 以該化學機械研磨漿液將該晶圓之表面至少部分平坦化。和本發明化學機械研磨漿液同樣的，由於本發明化學機械平坦化方法，主要特徵是以該等含有鉀且表面已被改質的二氧化矽研磨粒子來研磨一晶圓，因此，即便轉換各式晶圓、研磨墊，或是變換化學機械研磨漿液除了該二氧化矽研磨粒子以外的其他成分，本發明化學機械平坦化方法都是可被施行的。 18 1364451 <實施例〉本發明將就以下實施例及比較例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。另，若無特別交代，實施例與比較例之製備及後續之各項測試與評估，皆是在常溫常壓的環境下進行。 Η匕學品] 以下本發明化學機械研磨漿液及化學機械平坦化方法的實施例及比較例，係分別選用下列化學品或設備進行製備： (1) 去離子水。 (2) 矽酸鈉：由中華民國榮祥公司製造，型號為3號。 (3) 氫氧化鉀：由美國 ACROS公司製造，型號為 232550010 。 (4) 氫氧化鈉：由美國 ACROS公司製造，型號為 134070010 。 (5) 鋁酸鈉：由美國 ACROS公司製造，型號為 S/2200/60。 (6) 陽離子交換管柱：由申請人自製，管柱内放置的為 Rohm & Haas 公司製造，型號為 Amberjet 1500H 之陽離子交換樹脂。 (7) 己二酸：由美國TEDIA公司所製造。 (8) 甲酸：由美國Aldrich公司所製造。 (9) 次曱基丁二酸：由美國Aldrich公司所製造。 19 1364451 (10) 1，2,3,4-丁烷四羧酸：由美國Aldrich公司所製造。 (11) 陰離子型界面活性劑 (12) 過氧化氫：由台灣波律股份有限公司（TAIWAN MAXWAVE CO.，LTD.)所製造。 [實施例1-4】化學機械研磨漿液之製備將300 ml的鈉水玻璃與2700 ml的去離子水混合後形成一 ί夕酸納水溶液，將其通過一陽離子交換樹脂管柱後，在80 °C下（於實務操作上70〜80 °C皆可），逐量加入一濃度為5 wt%之KOH水溶液，直到該叾夕酸鈉水溶液之pH值大於10，以進行矽酸之縮聚合反應。繼而冷卻至40°C，並添加濃度為1 〇 wt%之紹酸鋼水溶液300 ml，靜置40分鐘使其反應後，再次通過該陽離子交換樹脂管柱，而獲得一外觀澄清之二氧化矽溶膠A。該二氧化矽溶膠A包含有複數經鋁酸鈉表面改質並包括有含鉀之二氧化矽研磨粒子及水性介質，而該等研磨粒子經奈米粒徑分析儀【由德芮克（TREKINTAL)公司製造，型號為（Malvern HPPS)】偵測後，顯示其等之粒徑約為10 〜50 nm ° 之後，將該二氧化矽溶膠A、己二酸、陰離子型界面活性劑、苯并三唑，以及過氧化氫，分別取下列表一中所列之特定量後加以混合，而獲得實施例1-3之化學機械研磨漿液。【比較例1-3】化學機械研磨漿液之製備類似實施例1-4之製備方式，比較例1-3之化學機械研 20 1364451 磨漿液是先製得一個二氧化矽溶膠B後，將該二氧化矽溶膠B、己二酸、陰離子型界面活性劑、苯并三唑，以及過氧化氫，分別取下列表一中所列之特定量後加以混合而成。該二氧化矽溶膠B則是以類似上述二氧化矽溶膠A的方式而製備，其不同之處是在於，該二氧化矽溶膠B之鹼化處理是以5 wt%之NaOH水溶液進行。此種鹼化處理亦是目前業界最常選用之處理模式，所獲得之二氧化矽研磨粒子亦經鋁酸鈉表面改質，且應包括有含鈉。 [測試] i. 鉀含量測試-微波輔助酸消化法（該方法為我國行政院環保署於民國89年9月25日公告，其相關細節請參見 (89)環暑檢字第55199號公告）：將該二氧化矽溶膠A經高速離心及乾燥後，取其中之二氧化矽粒子0.1 g，另取10ml濃氫氟酸混合，置入微波消 4匕裝置（microwave digestion equipment;由 Perkin Elmer 公司製造，型號為「2000」），以170°C反應10分鐘後獲得一溶液而移出，繼而以感應耦合電漿質譜儀（inductive coupling plasma spectrometer,簡稱 IPC ;由 Agilent 公司製造，型號為7500C)來對該溶液之少部分進行偵測。 ii. 研磨測試- 以下實施例及比較例將依照下列條件及步驟進行研磨測試及分析： 1. 測試條件： (1)儀器/設備： 21 1364451 a. 研磨機台-由美國應用材料股份有限公司 (APPLIED MATERIALS，INC.)所製造，型號為 AMAT/Mirra。 b. 研磨塾（polishing pad)-由羅門哈斯（Rohm & Haas)公司所出品，型號為CUP4410。 c. 銅空白晶圓-由上海中芯國際集成電路製造有限公司（SEMICONDUCTOR MANUFACTURING INTERNATIONAL CORP.)所製造，厚度為 20000 A。 d. 氮化钽空白晶圓-由上海中芯國際集成電路製造有限公司（SEMICONDUCTOR MANUFACTURING INTERNATIONAL CORP.)^ it ，厚度為3000 A。 e. 圖案晶圓-為鍍有銅層之圖案（pattern)晶圓（或稱為「銅晶圓」），由美國Sematech公司所製造，線寬為0.18 μιη ;該銅層所彼覆之阻障層的材質為氮化组。 (2)儀器設定：膜壓（membrane pressure) 1 ·0〜1 ·5 psi 初始壓力（initial pressure) 1 _5〜2.0 psi 下壓力（down force pressure) 1 ·2~1 ·5 psi 内管（inner tube) 排氣（vent) 維持環壓力（retaining ring) 1.8 psi 研磨平台轉速（platen speed) 70 rpm 22 1364451 載具轉速（carrier speed) 74 rpm

溫度 250C 漿液流速 200 mL/min 2. 測試步驟：

利用上述之研磨機台分別以各實施例及比較例，對一銅空白晶圓、氮化鈕空白晶圓，及銅圖案晶圓進行研磨’而研磨過程是對該晶圓提供初始壓力並歷時1 〇秒鐘之研磨後，改以下壓力來進行主要研磨；研磨後以一清洗機台【由美國固態儀器公司（Solid State Equipment Corporation)所製造，型號為『Evergreen Model 10X』】進行晶圓的清洗工作，並以氮氣將晶圓吹乾。最後再進行以下評估。 3. 評估：

(1) 研磨速率：以美商科磊公司（KLA-TENCOR)所製造之型號為 KLA-Tencor RS-75 之膜厚量測儀 (resistivity measurement system)分別測定研磨前後銅空白晶圓及氮化鈕空白晶圓之銅層與氮化鈕層被移除之厚度，而獲知該實施例或比較例對於銅層或氮化钽層之研磨速率。其中，研磨速率是以1分鐘所磨除之層厚度（A/min)而定義；銅層之研磨速率較佳以3000 A/min以上為業界可接受之範圍，氮化钽層之研磨速率值則是越低越好。 (2) 邊緣凹陷程度：以一接觸型表面輪廓儀【Surface Profiler，由美商科磊公司（KLA-TENCOR)所製造之 23 1364451 型號為KLA-Tencor Ρ-ll】，對晶圓表面之邊緣處進行測定，測定時以線寬100 μιη銅線為量測點，並測量此銅線與一阻障層（barrier layer)之相對凹陷情形。一般而言，邊緣凹陷程度的數值為越小越好。 (3)圖案晶圓經研磨後之表面觀察：利用一光學顯微鏡 (Optical Microscopy，OM;由〇lympus 公司製造，型號為MXSOA/T)，以1500倍之放大倍率分別觀察各圖案晶圓經研磨表面之中心處（center)、邊緣處 (edge)、中心處與邊緣處之中間地帶（middie)，其等之阻障層被研磨的情形，並加以拍攝成光學顯微圖( 以下簡稱為「OM圖」）來檢視，如圖2、3所例示者。其中，圖2中各構件之輪廓已呈黑色，表示該處之阻障層已被磨掉而顯露出其下方的低介電材質，於此為二氧化碎；反觀圖3中各構件之輪廟並未呈黑色，表示該處之阻障層並未被磨除。 [結果與討論] i.鉀含量測試- 經過「微波辅助酸消化法」之操作與測試，二氧化石夕溶谬A中的研絲子將被轉化為1液繼而载其卸含量，由測試結果獲知以該等二氧切粒子之重量總合計算，實施例1-3之溶膠内粒子中的 r s置疋佔264 ppm，貫施例 4 則是佔 212.4 ppm。如先前所述的，本幸皆* 〃貫％例與比較例之差別，應僅在於所獲得之二氧化矽研磨鈿工上 ’粒子—為含鉀而另-為含鋼，換 24 1364451 言之，若實施例研磨漿液相對於各比較例者，確實展現出之功效上的優勢，那其原因應可回推於是「含有鉀之二氧 • 化矽研磨粒子」所致。 * ii.研磨測試_ .· 將實施例丨-4與比較例丨-3之化學機械研磨漿液，分別 ' 依據上述研磨測試方式與分析步驟進行測試，其等之結果 - 暨該等實施例、比較例之研磨漿液的組成特徵、各成分配 • &等…併列於以下表一。其中，各成分之濃度或比例是以「重量」為依據，「固成分」代表二氧化矽粒子之含量；而就★「圖案晶圓研磨後的表面觀察」一項分別以各符號表不其等OM圖結果。「〇」表示該處各構件之輪廓並未呈黑色亦即其阻障層並未被過度磨除（無氮化组阻障層損害），所對應之QM圖如圖3所示；「x」表示該處各構件之㈣已明顯呈黑色，亦即其阻障層已明顯地被過度磨除（有氮化鈕阻障層損害）’所對應之〇M圖如圖2所示；「△」表示該 • 處各構件之輪廓微微呈黑色，亦即其阻障層有輕微之被過度磨除的現象（輕微之氮化鈕阻障層損害）。 25 1364451 表一

圖案晶圓研磨後的表面觀察以上表一中的兹以固成分 -致之實施例與比較例來分類比較如下 [各化學機械研磨聚液之功效討論】 (1)實施例1與比較例工从θ以實施例1研磨漿液進行研磨後的圖案晶圓表面，不响疋=其中心處、邊緣處，或是中間地帶，各構件輪廊皆未呈黑色’顯_研磨之圖案晶圓的阻障層（TaN)，都沒有 26 1364451 被過度研磨而露出底下Si〇2層，此即表示實施例！研磨漿亦能有效避免阻障層被過度研磨，已符合業界對第一階段銅化學機械研磨聚液的期望。反觀以比較例1研磨漿液進行研磨後的圖案晶圓表面，發現在其中心處、邊緣處，或是中間地帶，各構件輪廓皆已呈黑色，顯示比較例i研磨漿液無法避免所研磨之圖案晶圓產生氮化鈕阻障層損害。另見表一中所示之實施例〖與比較例i各研磨漿液的功效數據，顯見就銅研磨速率（實施例i之數據大於比較例 1)、氮化鈕研磨速率（實施例i僅為比較例i之4〇% )，以及邊緣凹陷程度（實施例1僅為比較例丨之63% )等方面，實施例1皆較比較例1有更優良的效果。綜合以上結果，可見得實施例丨之整體功效，優於業界s忍同使用之比較例1甚多，而更能符合業界的需求。 (2) 實施例2與比較例2 以實施例2研磨漿液進行研磨後的圖案晶圓表面在各處的構件輪廓皆微呈黑色，因此所研磨之圖案晶圓的阻障層（TaN)’已有少許被磨银’避免了部分氮化姐阻障層損害產生。反觀以比較例2研磨漿液進行研磨後的圖案晶圓表面，發現在各處的構件輪廓皆已呈黑色，顯示比較例2研磨漿液全然無法避免所研磨之圖案晶圓產生氮化鈕阻障層損害；因此實施例2研磨漿液相對於比較例2,更能避免圖案晶圓之阻障層被過度研磨。 27 1364451 另見表-中所示之實施例2與比較例2各研磨漿液的功效數據，顯見就銅研磨速率（實施们僅略低比較例2少許）、氮化钽研磨速率（實施例2僅為比較例2之45% )，以及邊緣凹陷程度（實施例2僅為比較例2 < 5〇 85% )等方面 ’實施例2亦有良好的表現。綜合以上結果，可見得實施例2之整體功效，優於業界認同使用之比較例2，而更能符合業界的需求。 (3) 實施例3、4與比較例3 以實施例3、4研磨漿液進行研磨後的圖案晶圓表面，各處的構件輪廊皆未呈黑&，顯然所研磨之圖案晶圓的阻障層（TaN)，都沒有被過度研磨而露出底下Si〇2層，此即表示實施例3、4可有效避免圖案晶圓的阻障層被過度研磨，已符合業界對第一階段銅化學機械研磨漿液的期望。反觀以比較例3研磨漿液進行研磨後的圖案晶圓表面，發現在各處的構件輪廓皆已呈黑色，顯示比較例3研磨漿液和比較例1、2 -樣，全然無法避免所研磨之圖案晶圓產生氮化鈕阻障層損害；因此實施例3、4研磨漿液相對於比較例3，更能避免圖案晶圓之阻障層被過度研磨。另見表一中所示之實施例3與比較例3各研磨漿液的功效數據，顯見就銅研磨速率（實施例3高於比較例3)、氮化钽研磨速率（實施例3僅為比較例3之2〇 66% )，以及邊緣凹陷程度（實施例3展現出752 A/l〇〇"m的高水準，僅為比較例3之48.80% )等方面，實施例3皆展現出優異的功效 °而實施例4方面’氮化鈕研磨速率僅有比較例3的13.22 28 1364451 % ，邊緣凹陷程度則為774 A/100" m，為比較例3的50.23 % ’因此實施例4在各方面的表現也甚為傑出。综合以上結果’可見得實施例3、4之整體功效，優於業界認同使用之比較例3甚多，而更能符合業界的需求。由以上各實施例與比較例之結果可見，各實施例研磨衆液所對應研磨之晶圓表面，幾乎皆展現出較低的TaN研磨速率、較高的銅研磨速率，以及較低之邊緣凹陷程度；另就OM圖之觀察結果顯示出受該等實施例研麼漿液相對於各比較例，更能有效地避免所研磨之晶圓表面產生氮化鈕阻障層損害。而各實施例研磨漿液與所對應之比較例的不同處，僅是在於其所含之二氧化矽研磨粒子，是分別在製程中以 KOH水溶液或一般常用之Na〇H水溶液來進行縮聚合反應 ’造成兩者結構上的差異。藉由它們功效之比較，證實由本發明之含有複數經一鋁表面改質並包含有鉀之二氧化矽研磨粒子的化學機械研磨漿液，除了確實比習知者更能避免受研磨之晶圓產生氮化鈕阻障層損害以外，在其他各專業測試上也都有十分優異的表現，極符合目前業界之迫切需要。惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不月匕以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。 29 1364451 【圖式簡單說明】

圖1是一結構示意圖，說明於一膠體二氧化矽粒子中，鈉與其他原子在位置上之相對關係，摘錄於書籍「THE COLLOID CHEMISTRY OF SILICA—Developed from a symposium sponsored by the Division of Colloid and Surface Chemistry, at 200th National Meeting of the American Chemistry Society, Washington, DC, August 26-31，1990」第 24 頁的 Figure 12 ; 圖2是一〇M圖，說明經由化學機械研磨後之圖案晶圓表面處’各構件之輪廓已呈黑色，顯示此處已因研磨而造成氮化鈕阻障層損害；及圖3是另一 OM圖，說明經由化學機械研磨後之圖案晶圓表面處，各構件之輪廓並未呈黑色，顯示此處並未因研磨而造成氮化鈕阻障層損害。【主要元件符號說明】無 30

Claims

1^644^1 100年· 8月申請專利範圍替換本、申—專利氣圍7 ’、研磨鋼層且不會過度或破壞性地研磨掉該銅層下方之阻障層的化學機械研磨漿液，包含： —酸； —界面活性劑；一水性介質；以及複數經一表面電性改質劑進行表面改二氧切研絲子。 h ^ 2 t據了清專利範圍第1項所述之化學機械研磨聚液，其 =表面電性改質劑是鋁、鉻、鎵、鈦，或錯的三價的—金屬氧化物，或此等之-組合。其 3.=據中5月專利範圍第2項所述之化學機械研磨聚液中，該表面電性改質劑是鋁酸鹽。 4·依據申請專利範圊筮苴 J乾圍第3項所述之化學機械研磨聚液 μ表面電性改質劑是鋁酸鈉或鋁酸鉀。 5·依據申請專利範園笛 JL 圍第4項所述之化學機械研磨漿液中，该表面電性改質劑是銘酸鈉。 6.二據=專利範圍第1項所述之化學機械研磨浆液，盆二Π:氧化料磨粒子是經由將，鹽水溶液進子處理後，與氫氧化鉀或鉀合反應，繼而被表面ί^ 碑得〇買谩再進仃一去陽離子處理而獲 7.依據申請專利範圍第丨中，以該等二氧化石夕研磨粒^之化學機械研磨漿液，其粒子之總重量計，鉀的含量是 31 1364451— 佔 1 00 ppm以上。 8·依射請專利範圍第7項所述之化學機械研磨漿液，其鉀的含量是中以'^等一氧化*夕研磨粒子之總重量計，佔200 ppm以上。 9. 依據中請專利範圍帛^項所述之化學機械研磨聚液其 pH值是介於2〜5之間。 10. 依據申請專利範圍第9項所述之化學機械研磨漿液，其 pH值是介於3〜4之間。

11. 依據申請專利範圍第丨項所述之化學機械研磨漿液其中，該酸是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、次甲基丁一 S文、反丁烯二酸、丙烯酸、2·經基乙酸、甲酸、乙酸、己酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、葡糖酸、檸檬酸、鹽酸、硫酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、2,2_二甲基丁二酸、2-乙基-2-甲基丁二酸、2,3-二曱基丁二酸、次甲基丁二酸、2-甲基-順丁烯二酸、2_甲基-反丁烯二酸、2_ 甲基-2-羥基乙酸、2-乙基-2-羥基乙酸、2,2-二乙基-2-羥基乙酸、2 -乙基-2-甲基_2_羥基乙酸、2 -甲基丙稀酸、2-乙基丙烯酸、3-甲基丙烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、 1,2,3,4-丁烧四竣酸，或此等之一組合0 12. 依據申請專利範圍第η項所述之化學機械研磨漿液，其中，該酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、次甲基丁二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、2-羥基乙酸、f酸、ι，2,3,4-丁烷四叛酸，或此等之一組合。 13. 依據申請專利範圍第12項所述之化學機械研磨漿液’其 32 1264451 '中’該酸是L - μ.依據中請專利範圍第12項所述之化學機械中’該酸是己二酸、次甲基丁二酸、甲酸，以及…心丁烧四羧酸之一組合。 15.依據申請專利範圍第i項所述之化學機械研磨漿液，其中，該界面活性劑是陰離子型界面活性劑或非離子型界面活性劑。 • 16·依射請專利範圍帛15項所述之化學機械研錢液，其中，該界面活性劑是陰離子型界面活性劑。 17. 依據中請專利範圍第1項所述之化學機械研磨槳液，更，含擇自於下列群組之添加劑：抑菌劑、靠抑制劑、氧化劑、穩定劑’以及其等之一組合。 18. 依據申請專利範圍第17項所述之化學機械研磨聚液，更包含一腐鞋抑制劑。 19. 依據申請專利範圍第18項所述之化學機械研磨漿液，其中，該腐蝕抑制劑係選自於由下列所構成之群組：笨并二唾、三聚氛酸、以义三嗤' 3m,2,4_^、3“肖唑、4·胺基_3- *-1，2,4-三唑基-5-硫醇(波沛 :)、笨并三峻_5_竣酸、3_胺基_丨，2,4•三唾·5_缓酸、卜羥基苯并三唑、硝基苯并三唑，以及此等之一組合。 20·依據申請專利範圍第19項所述之化學機械研磨漿液，其中，該腐蝕抑制劑為苯并三唑。 21 ·依據申請專利範圍第17項所述之化學機械研磨裝液更包含一氧化劑。 33 ________ V%切mt正替換頁f . · — 22 L ----J '' 依據申請專利範圍第21項所述之化學機械研磨漿液， ' 1】， /、、該氧化劑係選自於由下列所構成之群組：過氧化氣、硝酸鐵、碘酸鉀、過乙酸、過錳酸鉀，及其等— . /、 ·<- —* 組合。 23. 依據申請專利範圍第22項所述之化學機械研磨漿液，1 中，該氧化劑是過氧化氫。 24. —種化學機械平坦化方法，包含下列步驟： (A) 使一晶圓與一研磨墊接觸； (B) 輸送一具有複數二氧化矽研磨粒子之化學機械研隹磨漿液至該晶圓與研磨塾，其中’該等二氧化石夕研磨粒子是經一表面電性改質劑進行表面改質，並含有鉀’且該化學機械研磨漿液係供研磨銅層 · 且不會過度或破壞性地研磨掉該銅層下方之阻障 . 層；以及 (C) 以該化學機械研磨漿液將該晶圓之表面至少部分平坦化。 34