KR100850877B1 - 철 함유 콜로이달 실리카를 포함하는 화학 기계적 연마슬러리 조성물 - Google Patents
철 함유 콜로이달 실리카를 포함하는 화학 기계적 연마슬러리 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
연마되는 금속막을 금속 산화물의 형태로 효과적으로 전환시킬 수 있을 뿐 만 아니라, 연마 효율이 우수한 철 함유 콜로이달 실리카를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물이 개시된다. 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은 연마제; 산화제; 철 함유 콜로이달 실리카; 및 물을 포함하며, 상기 철 함유 콜로이달 실리카의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.0001 내지 0.5중량%이고, 상기 철 함유 콜로이달 실리카는 수용액 중에서 FeCl3 등의 철염의 존재 하에서, SiCl4 등의 실리카염을 반응시켜 제조되며, 상기 철염 중의 Fe와 실리카염 중의 Si의 비율은 몰비로 1 : 2 내지 1: 10인 것이 바람직하다.
금속막, 화학 기계적 연마 슬러리, 철염, 콜로이달 실리카, 도핑
Description
본 발명은 반도체 제조에 사용되는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연마되는 금속막을 금속 산화물의 형태로 효과적으로 전환시킬 수 있을 뿐 만 아니라 연마 효율이 우수한, 철 함유 콜로이달 실리카를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
집적회로 기술을 적용한 반도체 칩 하나에는 트랜지스터, 커패시터, 저항기 등 수 많은 기능 요소들이 포함되어 있으며, 이러한 개별적인 기능 요소들은 일정한 모양으로 도안된 배선에 의해 서로 연결되어 회로를 구성한다. 집적회로는 각 세대를 거치면서 소형화되었고, 이에 따라 칩 하나가 가지는 기능도 점차 증대되고 있다. 그러나 단순히 소자의 크기를 감소시키는 것에는 한계가 있으므로, 최근에는 각 소자를 다층으로 형성하는 다층 배선 구조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 같이 다층 배선 구조의 반도체 소자를 제조하기 위해서는 금속막을 연마하여 평탄화하는 공정을 반드시 필요로 한다. 그러나 일반적으로 금속막은 강도가 높아 연마가 용이하지 않으므로, 금속막을 효과적으로 연마하기 위해서는 금속막을 비교적 강도가 낮은 금속산화물 형태로 산화시킨 다음, 연마를 수행하여야 한다.
이와 같이 금속막을 연마하기 위한, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 대하여는 본 출원인의 특허출원 제2002-0058207호 "텅스텐 금속막 연마용 화학 기계적 연마슬러리 조성물", 제2002-0063801호 "분산 안정성이 우수한 텅스텐 금속막 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물", 제2002-0063802호 "텅스텐 막에 대한 연마속도가 우수하고 안정성이 뛰어난 화학-기계적 연마슬러리 조성물", 제2002-0081610호 "금속막의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물"등에 상세히 개시되어 있으나, 이와 같은 종래의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물들은 금속막을 금속 산화물 형태로 산화시키는 화학적 전환 과정의 효율이 충분히 만족스럽지 못한 단점이 있다. 또한 1876년부터 "펜톤 시약"이라는 명칭으로 사용되고 있는 과산화수소와 철염을 이용하여 금속막을 산화시키는 방법도 사용되고 있으나, 상기 방법은 과다한 철염을 사용하므로 연마되는 금속막에 결함을 발생시킬 우려가 있다. 따라서 연마되는 금속막에 결함을 발생시키지 않으면서도, 연마되는 금속막을 효과적으로 산화시킬 수 있는 산화제와 연마 입자의 선택 및 그 농도의 조절이 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 개발에 있어서 매우 중요한 요소가 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 연마되는 금속막을 효과적으로 산화시킬 수 있는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 철염 등 금속염에 의하여 발생할 수 있는 연마 표면의 결함을 감소시킬 수 있는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연마제; 산화제; 철 함유 콜로이달 실리카; 및 물을 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 철 함유 콜로이달 실리카의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.0001 내지 0.5중량%이고, 상기 철 함유 콜로이달 실리카는 수용액 중에서 철염의 존재 하에서, 실리카염을 반응시켜 제조되며, 상기 철염 중의 Fe와 실리카염 중의 Si의 비율은 몰비로 1 : 2 내지 1: 10인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은 통상적인 연마제, 산화제 등과 함께, 연마제와 산화제의 기능을 동시에 수행하는 철 함유 콜로이달 실리카를 더욱 포함한다. 일반적으로 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 있어서, 연마제 및 산화제는 연마 공정 직전에 슬러리 조성물의 다른 성분들과 혼합되어 연마공정에 사용된다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물에 사용될 수 있는 연마제로는 γ-알루미 나, α-알루미나, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 세리아 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 퓸드 실리카를 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 퓸드 실리카는 과산화수소 등 산화제에 대한 안정성 및 분산안정성이 우수하며, 스크래치 생성 가능성이 상대적으로 적은 장점이 있다. 상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20.0중량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10.0중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 연마제의 함량이 20.0중량%를 초과하면 분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 0.1중량% 미만이면 피연마막의 기계적 연마가 원활히 수행되지 않을 우려가 있다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 포함되는 철 함유 콜로이달 실리카(Fe/Si)는 콜로이달 실리카에 철염을 도핑하여 제조할 수 있다. 이와 같은 철 함유 콜로이달 실리카(Fe/Si)는 수용액 중에서 FeCl3 등의 철염의 존재 하에서, SiCl4 등의 실리카염을 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 철염 중의 Fe와 실리카염 중의 Si의 비율은 몰비로 1 : 2 내지 1: 10 인 것이 바람직하다. 만일 Si의 몰비율이 2배 미만이면, 생성되는 콜로이달 실리카가 Fe를 모두 수용할 수 없으므로, 과량의 Fe가 사용되는 결과를 초래할 뿐이고, 반대로 Si의 몰비율이 10배를 초과하면, 콜로이달 실리카 중의 Fe의 함량이 너무 작아져, 연마 및 금속막 산화의 상승효과를 충분히 얻을 수 없다. 이와 같이 제조된 철 함유 콜로이달 실리카의 크기는 철 함유 콜로이달 실리가 사용되는 공정 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 통상 50 내지 150nm인 것이 바람직하고, 50 내지 100nm이면 더욱 바람직하다. 상기 철 함유 콜로이달 실리카의 크기가 너무 작으면, 연마 효율이 저하될 우려가 있고, 철 함유 콜로이달 실리카의 크기가 너무 크면 스크래치 발생의 우려가 있다. 상기 실리카염의 수화반응은 약 5℃ 이하, 바람직하게는 1℃이하에서 수행되는 것이 바람직하고, 최종 콜로이드 상태의 입자가 급격히 성장하는 것을 방지하기 위하여 원액 내에 존재하는 Cl- 등의 이온을 디얼라이징(dialyzing)시키는 것이 바람직하다. 상기 철 함유 콜로이달 실리카는 연마제의 기능을 수행할 뿐 만 아니라, 금속막을 산화시키는 제1 산화제의 기능을 동시에 수행한다. 상기 철 함유 콜로이달 실리카의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.0001 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.05중량%이며, 상기 철 함유 콜로이달 실리카의 함량이 0.0001중량% 미만인 경우에는 연마 및 금속막 산화의 상승효과를 얻을 수 없고, 0.5중량%를 초과하는 경우에는 산화력이 너무 커져 금속막 부식 등의 연마결함이 발행할 우려가 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물에 사용되는 산화제는 금속막의 용이한 연마를 위하여 금속막을 산화시키는 제2 산화제의 기능을 수행하는 것으로서, 통상적인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 사용되는 산화제를 본 발명의 산화제로서 광범위하게 사용할 수 있다. 이와 같은 산화제로는 과산화수소, 퍼옥시디카보네이트, 옥타노일 퍼옥사이드, 아세틸벤조일 퍼옥사이드, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으 며, 바람직하게는 과산화수소를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물에 사용되는 산화제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 1.0 내지 5.0중량%인 것이 바람직하며, 0.2 내지 4.0중량%이면 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 산화제의 함량이 0.1중량% 미만이면 보호 산화막이 효과적으로 형성되지 못하며, 상기 산화제의 함량이 5.0중량%를 초과하면 연마 효율은 향상되나 지나친 산화력의 증가로 부식 등의 연마결함이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은 필요에 따라 산화보조제와 분산 안정제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 산화보조제로는 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 2.0중량%의 말론산을 사용할 수 있으며, 이와 같은 산화보조제는 금속막의 산화반응을 지연시켜 산화반응을 장시간 유지시켜 주는 기능을 한다. 상기 산화보조제의 사용량이 0.01중량% 미만이면 산화반응을 장시간 유지시키지 못하여 슬러리의 사용기간이 짧아지는 문제점이 있고, 2.0중량%를 초과하면 분산 안정성에 문제가 있다. 상기 분산안정제로는 나프탈렌설포닉계 고분자를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 포름알데히드 나트륨염(Formaldehyde Sodium salt)을 가지는 분산안정제를 0.0005 내지 0.1중량%의 함량으로 사용할 수 있으며, 만일 상기 분산안정제의 함량이 0.0005중량% 미만이면 연마제의 분산 안정성이 저하되며, 상기 분산안정제의 함량이 0.1중량%를 초과하여도 연마제의 분산안정성이 더 향상되지 않고, 오히려 분산안정성에 역효과를 야기시킨다.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물의 나머지 성분은 물, 바람직하게는 초순수이며, 필요에 따라 슬러리 조성물의 pH를 조절하기 위한 pH 조절제, 보관온도, 숙성 등에 의한 겔화 및 입자 침전 현상을 억제하고 분산안정성을 유지하기 위한 추가적인 분산제, pH 변화에 따른 영향을 억제하기 위한 버퍼용액, 및 입자 분산액의 점도를 낮추기 위한 통상의 각종 염류 등을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 예를 들면, 질산, 초산, 인산, 염산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은 슬러리 조성물 용액 내에서 이온 상태로 존재하는 별도의 철염을 포함하지 않거나, 그 함량이 극히 적으므로, 금속막 연마공정에서 결함(defect)이 발생하는 것을 최소화할 수 있고, 안정성 및 수율이 우수하다. 또한 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 철 함유 콜로이달 실리카를 이용하여 금속막을 1차 산화시키고, 과산화수소 등 통상의 산화제를 이용하여 금속막을 2차 산화시킴으로서 금속막의 산화 효율을 향상시킬 뿐 만 아니라, 철 함유 콜로이달 실리카가 금속막의 1차 산화와 함께 기계적 연마를 동시에 수행하므로 연마공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[제조예] 철 함유 콜로이달 실리카의 제조
초순수를 1℃ 이하로 냉각시킨 후, 격렬하게 교반하면서 FeCl3를 20mol% 농도로 첨가하였다. 이 용액에 -20℃ 이하에서 보관된 SiCl4를 천천히 한 방울씩 첨가하면서 교반하여 콜로이드 상태의 원액을 제조하였다. 이때, FeCl3에 포함된 Fe와 SiCl4에 포함된 Si의 몰비율이 1 : 4가 되도록 전체 SiCl4의 함량을 조절하였다. 또한 최종 콜로이드 상태의 입자들이 급격히 성장하는 것을 억제하고, 입자를 안정화시키기 위하여, 용액 내에 존재하는 Cl-을 상온에서 Spectra/Por 멤브레인 (MWCO:6-8000)을 사용하여 디얼라이징(dialyzing) 함으로서, 용액의 이온 강도(ionic strength)를 감소시켰으며, 얻어진 반응 용액을 화학-기계적 연마 슬러리 조성물의 제조에 사용하였다.
[실시예 1-2 및 비교예 1-2] 텅스텐 및 실리콘 산화막에 대한 연마속도 시험
퓸드 실리카 5.0중량% 및 잔부로서 물을 포함하는 슬러리(비교예 1)와 퓸드 실리카 5.0중량%, 철 함유 콜로이달 실리카(Fe/Si) 0.1중량% 및 잔부로서 물을 포함하는 슬러리(실시예 1)를 제조하였다. 또한, 퓸드 실리카 5.0중량%, 과산화수소 2중량%, 및 잔부로서 물을 포함하는 슬러리(비교예 2)와 퓸드 실리카 5.0중량%, 과산화수소 2중량%, 철 함유 콜로이달 실리카(Fe/Si) 0.1중량%, 및 잔부로서 물을 포함하는 슬러리(실시예 2)를 제조하였다. 제조된 슬러리를 이용하여 블랭킷 웨이퍼로 상태의 텅스텐 금속막 및 실리콘 산화막을 연마하였으며, 그 연마 속도를 측정 하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 연마 공정은 (주)지앤피 테크놀로지의 POLI-500CE 연마장비, 토마스웨스트(TWI)사의 STT(TM) W711 패드, NF-200 캐리어필름을 사용하여 수행하였고, 연마 공정 조건은 50rpm의 압반(platen)속도, 50rpm의 선두(Head)속도, 5psi의 하중압력, 150ml/min의 슬러리 공급 속도였으며, 연마시간은 1분으로 유지하였다.
| 텅스텐 금속막 제거 속도(Å/min) | 실리콘 산화막 제거 속도(Å/min) | 선택비 | |
| 비교예 1 | 350 | 22 | 16 |
| 실시예 1 | 500 | 24 | 20 |
| 비교예 2 | 790 | 20 | 40 |
| 실시예 2 | 1240 | 19 | 65 |
상기 표 1로부터, 철 함유 콜로이달 실리카(Fe/Si)와 퓸드 실리카를 포함하는 슬러리(실시예 1)는 퓸드 실리카만을 포함하는 슬러리(비교예 1)와 비교하여, 텅스텐 금속막의 연마속도를 약 1.4배 증가시키고, 실리콘 산화막의 제거 속도를 거의 동일하게 유지시키므로, 철 함유 콜로이달 실리카(Fe/Si)를 사용하면 선택비를 현저하게 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한 상기 비교예 1 및 실시예 1의 슬러리 조성물에 통상의 산화제인 과산화수소 2중량%를 각각 포함시키면, 텅스텐 금속막의 연마 속도가 각각 2.2배(=790/350) 및 2.4배(=1240/500)로 유사하게 증가함을 알 수 있다. 따라서 철 함유 콜로이달 실리카(Fe/Si)는 과산화수소와 독립적으로 텅스텐 금속막을 산화 및 연마시킴을 알 수 있다.
[비교예 3 및 실시예 3-6] 철 함유 콜로이달 실리카(Fe/Si)의 함량에 따른 연마 속도 비교
퓸드 실리카 5.0중량%, 과산화수소 2중량%, FeCl3/Fe2(SO4)3 0.01중량%, 말론산 0.06중량%, 포름알데히드 나트륨염 0.001중량% 및 잔부로서 물을 포함하는 슬러리(비교예 3)와 퓸드 실리카 5.0중량%, 과산화수소 2중량%, 하기 표 2에 기재된 함량의 철 함유 콜로이달 실리카(Fe/Si), 말론산 0.06중량%, 분산안정제로서 포름알데히드 나트륨염 0.01중량%, 및 잔부로서 물을 포함하는 슬러리(실시예 3 내지 6)를 제조하였으며, 질산 또는 암모니아를 첨가하여 하기 표 2에 기재된 바와 같이 슬러리 조성물의 pH를 조절하였다. 제조된 슬러리를 이용하여 블랭킷 웨이퍼로 상태의 텅스텐 금속막 및 실리콘 산화막을 연마하였으며, 그 연마 속도를 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다. 상기 연마 공정의 연마 조건은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
| Fe/Si 함량 | pH | 텅스텐 금속막 제거 속도 (Å/min) | 실리콘 산화막 제거 속도(Å/min) | 선택비 | |
| 비교예 3 | 0 ppm | 2.35 | 2100 | 22 | 95 |
| 실시예 3 | 10 ppm | 2.28 | 1710 | 21 | 81 |
| 실시예 4 | 50 ppm | 2.3 | 1850 | 23 | 80 |
| 실시예 5 | 100 ppm | 2.29 | 1920 | 22 | 87 |
| 실시예 6 | 1000 ppm | 2.3 | 2080 | 21 | 99 |
상기 표 2로부터, 철 함유 콜로이달 실리카(Fe/Si)의 함량이 증가할수록 텅스텐 금속막의 제거 속도 및 선택비가 향상됨을 알 수 있고, 또한 본 발명에 따른 슬러리는 별도의 철 이온을 포함하는 슬러리와 유사한 금속막 제거속도 및 선택비를 가짐을 알 수 있다.
[실험예 1] 패턴이 형성된 경우의 연마 품질 시험
비교예 3 및 실시예 3-6의 화학-기계적 연마 슬러리를 이용하여, 0.18um 패턴 웨이퍼에 대하여, 오버폴리싱 20초 조건으로 화학-기계적 연마를 실시하였으며, 연마된 금속 패턴의 부식, 산화막 손실, 키홀 형성 및 플러그 리세스를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 부식 (Erosion) | 산화막 손실 (Oxide loss) | 키 홀 (Key hole) | 플러그 리세스 (Plug recess) | |
| 비교예 3 | 350 | 610 | ○ | 300 |
| 실시예 3 | 340 | 500 | ○ | 250 |
| 실시예 4 | 310 | 580 | ○ | 240 |
| 실시예 5 | 330 | 560 | ○ | 255 |
| 실시예 6 | 300 | 600 | ○ | 290 |
상기 표 3로부터, 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은 종래의 슬러리 조성물과 비교하여 이온화된 철염을 소량 포함하므로 부식 및 연마결함(산화막 손실, 키 홀, 플러그 리세스)에 대한 효과가 우수함을 알 수 있다.
[실험예 2] 슬러리 조성물의 안정성 시험
비교예 3 및 실시예 3-6의 화학 기계적 연마 슬러리의 안정성을 평가하기 위하여, 슬러리를 90일간 방치한 후, 침전 형성 여부, 평균 입도 및 제타 전위를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 침전 (90일 후) | 제타 전위 (mV) | 평균 입도 (초기, nm) | 평균 입도 (90일 후, nm) | |
| 비교예 3 | 침전 | -12 | 172 | 응집 현상 발생 |
| 실시예 3 | 없음 | -25 | 165 | 191 |
| 실시예 4 | 없음 | -20 | 175 | 197 |
| 실시예 5 | 없음 | -22 | 168 | 195 |
| 실시예 6 | 없음 | -21 | 170 | 200 |
상기 표 4로부터, 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리는 90일 간 방치한 후에도 침전이 형성되지 않고, 평균 입도의 증가량이 적으며, 제타 전위가 낮으므로, 비교예의 슬러리와 비교하여 안정성이 우수함을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은 연마되는 금속막을 금속 산화물의 형태로 효과적으로 전환시킬 수 있을 뿐만 아니라, 과량의 철염 등 금속염에 의하여 발생할 수 있는 연마 표면의 결함을 감소시킬 수 있고, 분산안정성도 또한 우수한 장점이 있다.
Claims (7)
- 연마제; 산화제; 철 함유 콜로이달 실리카; 및 물을 포함하며,상기 철 함유 콜로이달 실리카의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.0001 내지 0.5중량%인 것인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 철 함유 콜로이달 실리카는 수용액 중에서 철염의 존재 하에서, 실리카염을 반응시켜 제조되는 것인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 철염 중의 Fe와 실리카염 중의 Si의 비율은 몰비로 1 : 2 내지 1: 10인 것인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 철 함유 콜로이달 실리카의 크기는 50 내지 150nm인 것인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20.0중량%이며, 상기 산화제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 1.0 내지 5.0중량%인 것인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 산화보조제로서 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 2.0중량%의 말론산 및 분산안정제로서 0.0005 내지 0.1중량%의 나프탈렌설포닉계 고분자를 더욱 포함하는 것인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
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