KR20000075558A - 중성 조건하에서 감소된 표면적을 갖는 소수성 실리카의 제조방법 - Google Patents

중성 조건하에서 감소된 표면적을 갖는 소수성 실리카의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감소된 표면적을 갖는 소수성 실리카 겔 및 중성 조건하에서 상기 실리카 겔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 두 단계를 포함하는데, 제 1 단계에서 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물의 pH는 염기에 의해 약 3 내지 7pH로 조정되어서 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 하이드로겔의 형성을 용이하게 한다. 제 2 단계에서 실리카 하이드로겔은 촉매량의 강산 존재하에 유기규소 화합물과 접촉하여서 실리카 하이드로겔의 소수성에 영향을 미쳐서 건조 상태에서 약 100 내지 450㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 실리카 겔을 형성한다. 바람직한 방법에서 소수성 실리카 겔은 충분량의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉하여서 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 오가노겔로 전환시킨다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물이 제 2 단계 수행중에 첨가되어서 소수성 실리카 겔의 열 안정성을 증진시킬 수 있다.

Description

중성 조건하에서 감소된 표면적을 갖는 소수성 실리카의 제조방법{PROCESS FOR MAKING HYDROPHOBIC SILICA WITH REDUCED SURFACE AREA UNDER NEUTRAL CONDITIONS}
본 방법에 의해 제조된 소수성 실리카 겔은 천연 고무에서 열 절연성, 보강성 및 연장성 충전재 및 부양(floatation) 장치에서의 충전제와 같은 많은 용도에서 유용하지만, 이들은 실리콘 고무 조성물에서 보강 충전재로서 특히 유용하다. 폴리디오가소실록산 유체 또는 검을 단독으로 가황시켜 형성된 실리콘 고무는 낮은 연신값과 인장 강도값을 갖는 것으로 널리 알려져 있다. 이러한 실리콘 고무의 물성을 향상시키기 위한 한 방법은 경화 전에 상기 유체 또는 검에 보강 실리카 충전재를 혼입시키는 것을 포함한다. 그러나, 실리카 보강 충전재는 폴리디오가노실록산 유체 또는 검과 상호작용하여 "크레이프 경화(crepe hardening)"라고 흔히 일컫는 현상을 유발하기 쉽다. 보강 실리카 충전재의 표면을 오가노실란 또는 오가노실록산(들)으로 처리하여서 실리카 표면을 소수성으로 만들기 위하여 과거에 많은 노력을 기울여 왔다. 이러한 표면 처리는 상기 조성물이 크레이프 경화되는 경향을 감소시키고 경화된 실리콘 고무의 물성을 향상시킨다.
브라운(Brown)의 미국 특허 제 3,024,126호는 유기 용매중에서, 규소 원자 1개당 0.1 내지 2개의 총 하이드록실 및/또는 알콕시 라디칼을 함유하는 오가노실란 또는 저분자량 오가노실록산과 같은 유기규소 화합물 및 소량의 아민, 4급 암모늄 또는 유기금속 화합물로 처리하여서 예비 형성된 보강 실리카 충전재를 소수성으로 제조하는 방법을 교지하고 있다.
루이스(Lewis)의 미국 특허 제 3,979,546호는 온화한 조건하에서 알코올과 함께 α-알콕시-δ-실록산올을 사용함으로써 보강 실리카 충전재의 표면을 소수성이 되게 제조하는 방법을 교지하고 있다. 교지된 충전재는 예비 형성된 고체이다.
타일러(Tyler) 등의 미국 특허 제 3,015,645호는 산성 촉매 존재하에 디메틸디클로로실란 또는 트리메틸메톡시실란과 같은 유기 규소 화합물을 실리카 오가노겔과 반응시키고, 이어서 휘발성 물질을 제거함으로써 소수성 실리카 분말을 제조하는 방법을 교지하고 있다. 상기 방법은, 실리카 하이드로겔중에서 물을 유기 용매로 대체시킴으로써 실리카 오가노겔로 전환되는 실리카 하이드로겔의 제조를 필요로 한다.
렌쯔(Lentz)의 미국 특허 제 3,122,520호는 산성 실리카 하이드로졸을 우선 가열하여 보강 실리카 구조를 형성시키고 이어서 유기규소 화합물, 산 촉매 및 수-불혼화성 유기 용매와 혼합하여서 소수성 실리카 충전재를 제조하는 절차를 교지하고 있다. 렌쯔에 의해 교지된 유기규소 화합물은 규소 원자에 결합된 유기 라디칼이 6개 미만의 탄소수를 갖는 화합물, 규소 원자에 유기작용성 치환기를 갖지 않는 유기 규소 화합물, 및 규소 원자에 수소 원자가 결합되지 않은 유기규소 화합물에 한정된다.
알렉산더(Alexander) 등의 미국 특허 제 2,892,797호는 메탈레이트 용액으로 처리하여서, 실리카 입자가 pH 5 내지 12에서 불용성 실리케이트를 형성하는 혼합된 금속의 분자층만으로 코팅된 개질된 실리카 졸을 개시하고 있다. 알루미늄, 주석, 아연 및 납이 바람직한 금속으로서 교지되어 있다. 알렉산더 등은 본 발명에 따른 입자의 표면상에서 금속을 운반하는 실리카 졸이 극단적인 pH에서 증가된 안정성을 가짐을 교지하고 있다.
터민(Termin) 등의 미국 특허 제 3,850,971호와 터민 등의 미국 특허 제 4,006,175호는 약 50 내지 1000㎡/g의 비표면적을 갖는 다공성 실릭 산이 금속 또는 메틸 실리케이트, 에틸 실리케이트, 폴리메틸 실리케이트 또는 폴리에틸 실리케이트를 적당히 교반시키면서 약 70 내지 120%의 화학량론적 양의 물로 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다고 교지하고 있다. 터민 등은 철 산화물 및 크롬 산화물과 같은 전이 금속이 가수분해 활성제로서 사용될 수 있음과 상기 금속이 최종 생성물에서 나타날 수 있음을 교지하고 있다.
나우로트(Nauroth) 등의 미국 특허 제 4,360,388호는 세륨을 함유한 침전된 실리카를 개시하고 있다. 나우로트 등은 세륨을 함유한 침전된 실리카로 보강된 실리콘 고무 조성물이 뛰어난 열 안정성을 나타냄과 세륨을 함유한 침전된 실리카가 방염제로서 작용함을 교지하고 있다.
나우로트 등의 미국 특허 제 4,208,316호는 엘라스토머를 형성할 정도로 경화성인 가소성 물질중에서 보강 충전재로서 소수성의 침전된 실리카를 사용함을 개시하고 있다. 이러한 엘라스토머는 실리콘 엘라스토머를 함유한다.
잔센(Jansen) 등의 EP 0-690-023 A2호는 소수화 단계 이전에 염기를 수성 물유리(waterglass) 용액에 첨가하고 pH 4 내지 11에서 실리카 겔을 시효시킴으로써 실리카 겔을 형성함을 교지하고 있다.
젠센(Jensen) 등의 EP 0-658,513 A1호는 소수화 단계 이전에 염기를 수성 물유리 용액에 첨가하고 pH 6 내지 11에서 실리카 겔을 시효시킴으로써 실리카 겔을 형성함을 교지하고 있다.
콜로이드성 실리카를 함유한 하이드로겔을 제조하기 위한 본 방법의 중성 조건은 실리카 하이드로겔이 강산 조건하에서 제조되는 공정에 비해 잇점을 제공한다. 이러한 잇점에는 공정에서의 산 사용의 감소, 산 부식성이 보다 적은 공정 장비의 사용, 및 콜로이드성 실리카-함유 실리카 하이드로졸의 상응하는 실리카 하이드로겔로의 보다 신속한 전환을 들 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 감소된 표면적을 갖는 소수성 실리카 겔 및 중성 조건하에서 이들의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 두 단계를 포함하는데, 제 1 단계에서 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물의 pH는 염기에 의해 약 3 내지 6 pH 범위로 조정되어서 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 하이드로겔의 형성을 촉진한다. 제 2 단계에서 실리카 하이드로겔은 촉매량의 강산 존재하에 유기규소 화합물과 접촉하여서 실리카 하이드로겔의 소수화에 영향을 미쳐서 건조 상태에서 약 100 내지 450㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 실리카 겔을 형성한다. 바람직한 방법에서 소수성 실리카 겔은 충분량의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉하여서 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 오가노겔로 전환시킨다. 유기 용매는 소수성 실리카 오가노겔로부터 제거되어서 건조 상태에서 약 100 내지 450㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 실리카 오가노겔을 형성한다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물은 제 2 단계의 수행중에 첨가되어서 소수성 실리카 겔의 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 감소된 표면적을 갖는 소수성 실리카 겔 및 중성 조건하에서 상기 실리카 겔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 두 단계를 포함하는데, 제 1 단계에서 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물의 pH는 염기에 의해 약 3 내지 7pH로 조정되어서 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 하이드로겔을 형성한다. 제 2 단계에서 실리카 하이드로겔은 촉매량의 강산 존재하에 유기규소 화합물과 접촉하여서 실리카 하이드로겔의 소수성에 영향을 미침으로써 건조 상태에서 약 100 내지 450㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 실리카 겔을 형성한다. 바람직한 방법에서 소수성 실리카 하이드로겔은 충분량의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉하여서 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 오가노겔로 전환시킨다. 수-불혼화성 유기 용매는 이어서 실리카 오가노겔로부터 제거되어서 건조 상태에서 약 100 내지 450㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 실리카 겔을 형성한다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물은 제 2 단계의 수행중에 첨가되어서 소수성 실리카 겔의 열 안정성을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 감소된 표면적을 갖는 소수성 실리카 겔 및 중성 조건하에서 이들의 제조방법에 관한 것이다. 소수성 실리카 겔을 제조하는 방법은 하기 (A)와 (B) 단계를 포함하여, 건조 상태에서 측정할 때 약 100 내지 450㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 실리카 하이드로겔을 형성한다:
(A) 약 10 내지 250℃의 온도에서, (i) 1㎖당 SiO2약 0.02 내지 0.5g을 포함하고 4㎚ 미만의 평균 입경을 갖는 실리카 하이드로졸과 (ii) 4㎚ 이상의 평균 입경을 갖는 콜로이드성 실리카 약 0.1 내지 50중량%를 포함하는 혼합물의 pH를 염기에 의해 약 3 내지 7pH로 조정하여서 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 하이드로겔을 형성하는 단계; 및
(B) 실리카 하이드로겔을 (1) 촉매량의 강산 및 (2) 하기 화학식 1로 표시되는 오가노실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 오가노실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기규소 화합물과 혼합시키는 단계:
R1 aHbSiX4-a-b
R1 nSiO(4-n)/2
상기 식에서,
각각의 R1은 탄소수 약 1 내지 12개의 탄화수소 라디칼과 탄소수 약 1 내지 12개의 유기작용성 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
각각의 X는 할로겐, 및 탄소수 약 1 내지 12개의 알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이고,
a+b는 1, 2 또는 3이고(단 b가 1일 때 a+b는 2 또는 3이다),
n은 2 내지 3의 정수이다.
본 발명의 방법은 콜로이드성 실리카가 혼입된 소수성 실리카겔을 제조하기 위해 (A)와 (B) 단계를 포함하는 두 단계 절차이다. 상기 방법의 (A) 단계는 실리카 하이드로졸과 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물의 pH를 염기에 의해 약 3 내지 7pH로 조정하여서 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 하이드로겔을 형성하는 것을 포함한다. (B) 단계는 (A) 단계에서 제조한 실리카 하이드로겔을, 실리카 하이드로겔과 반응하여서 소수성 실리카 하이드로겔을 형성하는 유기규소 화합물과 혼합함을 포함한다. 바람직한 방법에서 소수성 실리카 하이드로겔은 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 오가노겔로 전환시키기에 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉한다. 수-불혼화성 유기 용매는 이어서 소수성 실리카 오가노겔로부터 제거되어서 소수성 실리카 겔을 형성할 수 있다.
실리카 하이드로졸을 제조하는데 사용되는 방법은 중요하지 않으며, 당해 분야에서 공지된 임의의 방법일 수 있다. 본원에서 사용되는 "실리카 하이드로졸"이란 용어는 4㎚ 미만의 평균 입경을 갖는 실리카의 하이드로졸을 의미한다. 본 방법에 유용한 실리카 하이드로졸은 예컨대 이온 교환 수지의 사용과 같은 방법에 의해 나트륨 실리케이트를 탈이온화시킴으로써 제조할 수 있다. 실리카 하이드로졸은 저온에서 실란을 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다. 실리카 하이드로졸은 나트륨 실리케이트 혼합물을 산성화시킴으로써 제조할 수 있다.
본 방법에서, 실리카 하이드로졸은 혼합물 1㎖당 SiO2약 0.02 내지 0.5g을 제공해야 한다. 바람직하게는 실리카 하이드로졸은 혼합물 1㎖당 SiO2약 0.05 내지 0.2g을 제공한다.
본 방법의 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 콜로이드성 실리카 약 0.1 내지 50중량%를 포함해야 한다. 본원에서 사용되는 "콜로이드성 실리카"란 용어는 4㎚ 이상의 평균 입경을 갖는 실리카의 하이드로졸을 의미한다. 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 콜로이드성 실리카 약 10 내지 30중량%를 포함하는 경우가 바람직하다. 일반적으로 본 방법 및 본 조성물에 유용한 콜로이드성 실리카는 제조동안에 어떠한 시점에서도 겔로 존재하지 않는 콜로이드성 무정형 실리카로 표현할 수 있다. 콜로이드성 실리카의 제조방법은 본 방법 및 본 조성물에 중요하지 않으며, 당해 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 콜로이드성 실리카는 예컨대 가용성 금속 실리케이트, 예컨대 나트륨 실리케이트의 수용액과 산을 합하여서 원하는 입경이 얻어질 때까지 콜로이드성 입자를 약알칼리성 용액에서 성장시킴으로써 제조할 수 있다. 4 내지 약 300㎚ 범위의 입경을 갖는 콜로이드성 실리카가 바람직하다. 약 6 내지 100㎚ 범위의 평균 입경을 갖는 콜로이드성 실리카가 더 더욱 바람직하다.
(A) 단계에서, 실리카 하이드로졸과 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물의 pH는 염기를 첨가하여 약 3 내지 7pH로 조정함으로써 실리카 하이드로겔의 형성을 용이하게 한다. 바람직하게, 실리카 하이드로졸의 pH는 염기에 의해 약 3.5 내지 6pH로 조정된다. 예컨대, 염기는 NH4OH, NaOH, KOH 및 Na2O(SiO2)3.36과 같은 무기 염기일 수 있다.
(A) 단계가 수행되는 온도는 약 10 내지 250℃ 범위일 수 있다. (A) 단계가 약 75 내지 150℃에서 수행될 때가 바람직하다. (A) 단계가 약 90 내지 110℃에서 수행될 때가 더 더욱 바람직하다.
(A) 단계에서, 실리카 하이드로졸을 상응하는 콜로이드성 실리카-함유 실리카 하이드로겔로 전환시키는데 필요한 시간은 온도 및 pH에 따라 좌우된다. 일반적으로 온도가 더 높고 pH가 더 높을수록 보다 짧은 접촉 시간이 필요하다. 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 하이드로겔이, 소수화 이후에 최종 생성물이 문헌[Jour. Am. Chem. Soc. 60:309 (1938)] 및 렌쯔(Lentz)의 미국 특허 제 3,122,520호에 기재된 브루나우어 엠멧 앤드 텔러(BET:Brunauer Emmett and Teller) 방법에 의해 측정될 때 건조 상태에서 약 100 내지 450㎡/g 범위의 표면적을 갖도록 하는 구조를 얻을 때까지, (A) 단계를 지속해야 하며, 상기 언급한 문헌은 본원에서 참고문헌으로 인용된다.
(B) 단계의 소수화 이후에 건조된 생성물의 표면적이 상기 범위에 있기만 하면 (A) 단계의 마지막에 실리카 하이드로겔의 표면적은 중요하지 않다. 실리카 하이드로겔의 표면에 결합되는 오가노실릴 그룹은 평균 입경을 증가시키므로, 일반적으로 실리카 하이드로겔의 표면적은 소수화 반응에 의해 감소된다. 소수화 처리에 의해 실리카 하이드로겔의 표면적이 약 100 내지 450㎡/g 범위에 있게 된다면, 실리카 하이드로겔의 표면은 450㎡/g 이상일 수 있다.
(A) 단계를 수행하기에 적절한 조건을 결정하기 위하여, (B) 단계의 소수화를 수행하고, 이어서 건조 상태에서 최종 생성물의 표면적을 측정해야 한다. 건조 상태의 소수성 실리카 겔의 표면적이 450㎡/g 이상이면, (A) 단계의 조건이 지나치게 미약한 것이다. 건조 상태에서의 소수성 실리카 겔의 표면적이 100㎡/g 미만이면, (A) 단계의 조건이 지나치게 심한 것이다. 적절한 pH, 온도 및 (A) 단계 수행 시간의 예가 본원의 실시예에 제공되어 있다. 건조 상태의 소수성 실리카 겔의 표면적이 원하는 범위보다 크거나 적은 경우, 소수성 실리카 겔은 실리콘 엘라스토머의 보강 특성을 감소시킨다.
본 방법의 또 다른 양태에서, (A) 단계의 실리카 하이드로겔은 약 3.5 내지 9pH 범위에서 시효될 수 있다. 실리카 하이드로겔이 약 6 내지 7.5 pH 범위에서 시효되는 경우가 바람직하다. 시효를 위해 필요시에 실리카 하이드로겔의 pH를 (A) 단계에서 사용하기 위해 전술한 바와 같은 염기를 사용하여 전술한 범위까지 조정할 수 있다. 일반적으로 실리카 하이드로겔은 약 0 내지 250℃ 범위내의 온도에서 시효될 수 있다. 실리카 하이드로겔이 약 20 내지 150℃ 범위의 온도에서 시효되는 것이 바람직하다. 실리카 하이드로겔이 약 80 내지 130℃ 범위내의 온도에서 시효되는 것이 가장 바람직하다. 실리카 하이드로겔을 시효시키기 위한 시간은 약 10분 내지 76시간 또는 그 이상일 수 있다. 실리카 하이드로겔의 바람직한 시효 시간은 약 1 내지 24시간이다.
필요시에, (A) 단계의 실리카 하이드로겔은 전체 입경을 감소시키고, (B) 단계의 소수화 반응 수행 이전에 보다 균일한 입경 분포를 발생시키기 위하여 전단력을 가할 수 있다. 전단이 수행되면, 실리카 하이드로겔의 전단은 실리카 하이드로겔의 시효 후에 수행되는 것이 바람직하다. 전단력은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 실리카 하이드로겔에 적용될 수 있다. 전단력은 예컨대 고속 혼합기 또는 초음파와 같은 기계적 수단에 의해 적용될 수 있다.
전체 입경의 감소 및 입경 균일성의 증가는 실리콘 엘라스토머 조성물에 혼입될 때에 보다 낮은 점도 조성물, 보다 안정한 조성물, 및 증가된 투명성 및 물성을 갖는 가황된 실리콘 엘라스토머를 제공하는 소수성 실리카 겔에 대해 제공될 수 있다.
본 방법의 (B) 단계에서 (A) 단계의 실리카 하이드로겔은, 실리카 하이드로겔의 소수화에 영향을 미치는 촉매량의 강산 존재하에 화학식 1과 2로 기재된 하나 이상의 유기규소 화합물과 혼합된다. 촉매량의 강산은 유기규소 화합물의 첨가 이전에, 첨가와 동시에 또는 첨가 이후에 첨가될 수 있다. 유기 규소 화합물이 예컨대 클로로실란인 경우, 촉매량의 강산은 클로로실란을 가수분해시키거나 또는 클로로실란을 실리카 하이드로겔의 하이드록실과 직접 반응시켜서 동일 반응계에서 제조할 수 있다. "촉매량"이란 용어는 유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응에 영향을 미치기에 충분한 양으로 강산이 존재함을 의미한다. 유용한 산의 예는 염산, 요오드산, 질산, 인산, 황산 및 벤젠설폰산을 포함한다. (B) 단계에서 강산 촉매는 약 2.5 미만의 pH를 제공하는 것이 바람직하다.
(B) 단계가 수행되는 온도는 중요하지 않으며 약 20 내지 250℃일 수 있다. 일반적으로 (B) 단계는 약 30 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. (B) 단계는 수-불혼화성 유기 용매(존재시에)의 환류 온도에서 실시할 수 있다.
(B) 단계에서, (A) 단계의 실리카 하이드로겔은 화학식 1 또는 2로 기재된 유기규소 화합물과 반응한다. 화학식 1과 2에서, 각각의 R1은 탄소수 약 1 내지 12개의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 약 1 내지 12개의 유기작용성 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R1은 포화 또는 불포화된 탄화수소 라디칼일 수 있다. R1은 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼일 수 있다. R1은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실과 같은 알킬 라디칼; 비닐, 알릴 및 헥세닐과 같은 알케닐 라디칼; 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 6-클로로헥실과 같은 치환된 알킬 라디칼; 및 페닐, 나프틸 및 톨릴과 같은 아릴 라디칼일 수 있다. R1은 작용기가 메르캅토, 디설파이드, 폴리설파이드, 아미노, 카복시산, 카비놀, 에스테르 또는 아미도인 경우에는 탄소수 약 1 내지 12개의 유기작용성 탄화수소 라디칼일 수 있다. 바람직한 유기작용성 탄화수소 라디칼은 디설파이드 또는 폴리설파이드 작용기를 갖는 것이다.
화학식 1에서, 각각의 X는 할로겐, 및 탄소수 약 1 내지 12개의 알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. X가 할로겐일 때, 할로겐이 염소인 것이 바람직하다. X가 알콕시 라디칼일 때, X는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시일 수 있다. 각각의 X가 염소 원자와 메톡시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 2로 표시된 오가노실록산의 점도는 제한적이지 않으며, 유체 내지 검의 점도일 수 있다. 일반적으로, 고분자량 오가노실록산은 본 방법의 산성 조건에 의해 절단되어서 실리카 하이드로겔과 반응할 수 있게 된다.
유기규소 화합물은 화학식 1 또는 2로 기재된 단일한 화합물로서 또는 화학식 1 또는 2로 기재된 둘 이상의 유기규소 화합물의 혼합물로서 본 방법에 제공될 수 있다.
유용한 유기규소 화합물의 예는 디에틸디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 페닐에틸디에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란, 트리메틸부톡시실란, 심-디페닐테트라메틸디실록산, 트리비닐트리메틸시클로트리실록산, 헥사에틸디실록산, 펜틸메틸디클로로실란, 디비닐디프로폭시실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실록산, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 비스{3-(트리에톡시실릴)프로필}테트라설파이드를 포함한다. 소수성 실리카 겔이 실리콘 고무에서 충전재로서 사용될 때, 유기규소 화합물이 헥사메틸디실록산 또는 디메틸디클로로실란인 것이 바람직하다.
본 방법에 첨가되는 유기규소 화합물의 양은 원하는 용도에 적합한 소수성 실리카 겔을 제공하기 위하여 실리카 하이드로겔을 적당히 소수화하기에 충분한 양이다. 일반적으로 유기규소 화합물은 실리카 하이드로겔중 SiO2단위당 오가노실릴 0.04개 이상이 있도록 하는 양으로 본 방법에 첨가되어야 하며, 상기에서 SiO2단위에는 실리카 하이드로겔 및 콜로이드성 실리카에 의해 제공된 둘다를 포함한다. 본 공정에 첨가되는 유기규소 화합물 양의 상한치는 중요하지 않은데, 이는 실리카 겔을 포화시키는데 필요한 양의 임의의 과량이 본 방법에 용매로서 작용하기 때문이다.
(B) 단계의 소수성 실리카 하이드로겔은 그 자체로 사용되거나, 또는 사용을 위해 원심분리 또는 여과와 같은 방법에 의해 회수될 수 있다. 소수성 실리카 하이드로겔은 가열, 감압, 또는 가열과 감압을 함께 사용함으로써 건조시킬 수 있다.
바람직한 방법에서, 실리카 하이드로겔 또는 소수성 실리카 하이드로겔을 상응하는 오가노겔로 전환시키기에 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매가 본 방법에 첨가된다. 용매는 유기규소 화합물의 첨가 이전에, 첨가와 동시에 또는 첨가 이후에 첨가될 수 있다. 즉, 실리카 하이드로겔은 물을 유기 용매로 대체시키고 이어서 소수화시킴으로써 오가노겔로 전환될 수 있다. 또는, 유기규소 화합물과 유기 용매는 실리카 하이드로겔에 동시에 첨가될 수 있다. 이러한 조건하에서 실리카 하이드로겔과 유기규소 화합물의 반응 및 소수성 실리카 하이드로겔중 물의 유기 용매로의 대체는 동시에 일어날 수 있다. 최종적으로, 유기규소 화합물은 유기 용매 이전에 첨가될 수 있으며, 이 경우에 실리카 하이드로겔은 유기규소 화합물과 반응하며, 생성되는 생성물은 이어서 유기 용매의 첨가에 의해 오가노겔로 전환된다. 마지막 두 경우에, 오가노겔로의 전환은 상 분리에 의해 이루어질 수 있으며, 이 때 소수성 실리카 오가노겔은 유기 용매상을 통과한다. 바람직한 방법은 소수성 실리카 하이드로겔의 형성후에 수-불혼화성 유기 용매를 첨가함으로써 소수성 실리카 오가노겔의 형성에 영향을 미치는 것이다.
본 발명을 위해, 물과 혼화될 수 있는 임의의 유기 용매가 사용될 수 있다. 적합한 수-불혼화성 유기 용매는 저분자량 실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 디페닐테트라메틸디실록산 및 트리메틸실릴 말단-차단된 폴리디메틸실록산 유체이다. 실록산이 용매로서 사용될 때, 실록산은 용매, 및 실리카 하이드로겔과의 반응물 둘다로서 작용할 수 있다. 또한, 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔과 크실렌; 헵탄과 그 밖의 지방족 탄화수소 용매; 시클로알칸, 예컨대 시클로헥산; 에테르, 예컨대 디에틸에테르와 디부틸에테르; 할로탄화수소 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠; 케톤, 예컨대 메틸이소부틸케톤을 포함한다.
소수성 실리카 하이드로겔을 실리카 오가노겔로 전환시키기에 충분한 용매가 있다면 용매의 양은 중요하지 않다. 바람직하게는 용매는 약 250℃ 미만의 비점을 가져서 소수성 실리카 오가노겔로부터의 제거를 용이하게 하나, 용매는 원심분리 또는 그 밖의 적합한 수단에 의해 소수성 실리카 오가노겔로부터 제거될 수 있으므로 용매 비점은 중요하지 않다.
실리카 하이드로겔이 소수성 실리카 오가노겔로 전환된 후에 생성된 생성물은 그 자체로 사용될 수 있다. 즉, 소수성 실리카 오가노겔은 실리콘 고무 또는 이러한 형태의 생성물이 사용될 수 있는 임의의 그 밖의 용도에서 보강제로서 바로 사용될 수 있다. 또는, 용매는 소수성 실리카 오가노겔 및 사용된 최종 무수 소수성 실리카 겔로부터 제거될 수 있다.
(B) 단계의 수행 동안에, 계면활성제 또는 수-혼화성 용매를 첨가하여서 유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응을 촉진시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 방법에 첨가되는 임의의 수-불혼화성 유기 용매의 존재하에 또는 부재하에 계면활성제 또는 수-혼화성 용매가 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제는 예컨대 도데실벤젠 설폰산과 같은 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르 및 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe(이 때, Me는 메틸이다)와 같은 비이온성 계면활성제, 및 N-알킬트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 수-혼화성 용매는 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올과 같은 알코올 및 테트라하이드로푸란을 포함한다.
본 방법의 (B) 단계에서 세륨 및 철의 수용성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열 안정제를 유효량으로 첨가할 수 있다. "유효량"이란 용어는 소수성 실리카 겔이 혼입되는 조성물에 증가된 열 안정성을 제공하기에 충분한 농도로 세륨 또는 철의 수용성 화합물이 소수성 실리카 겔에 존재함을 의미한다. 이러한 조성물은 예컨대 실리콘 고무, 천연 고무 및 합성 유기 고무를 포함할 수 있다.
일반적으로, 첨가된 임의의 수-혼화성 유기 용매를 배제하고 (B) 단계의 성분 부피에 대해 세륨 또는 철의 수용성 화합물 약 0.01 내지 10중량%/부피가 본 공정에서 유용한 것으로 고려된다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물은 동일한 기준으로 약 0.1 내지 1중량%/부피인 경우가 바람직하다.
본 방법에서 유용할 수 있는 수용성 화합물의 예는 FeCl3, FeBr2, FeBr3·6H2O, FeCl2·4H2O, FeI2·4H2O, Fe(NO3)3·6H2O, FePO4·2H2O, CeCl3·9H2O, CeBr3·H2O, CeI3·9H2O, Ce(NO3)3·6H2O 및 Ce(SO4)2·2H2O를 포함한다. 본 방법에서 사용할 수 있는 바람직한 세륨 또는 철의 수용성 화합물은 FeCl3및 CeCl3·9H2O로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
콜로이드성 실리카가 혼입되고, 디메틸디클로로실란으로 소수화시킨 실리카 겔을 pH 5.5에서 제조하였다. 실리카 하이드로졸은 탈이온수 1680㎖로 묽힌 PQ N 클리어 소듐 실리케이트(PQ 코포레이션(PQ Corporation), 미국 펜실베니아주 밸리 퍼지 소재) 700㎖를, 탈이온수 500㎖로 묽힌 진한 HCl(피셔 설티파이드, 피셔 사이언티픽(Fisher Certified, Fisher Scientific), 미국 뉴저지주 페어 런 소재) 245㎖를 포함하는 교반된 용액에 첨가하여서 제조하였다. 이러한 첨가 직후에, 탈이온수 516㎖로 묽힌 루독스(Ludox:등록상표) HS 콜로이드성 실리카(듀퐁 케미칼스(DuPont Chemicals), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재, 12㎚의 평균 입경) 359㎖를 상기 용액에 첨가하였다. 묽은 PQ N 클리어 소듐 실리케이트를 첨가하여서 용액의 pH를 2.5로 조정하였다. 생성된 실리카 하이드로졸은 0.115g SiO2/㎖의 실리카 농도를 가졌으며, 실리카의 40중량%는 콜로이드성 실리카로부터 제공된다. 실리카 하이드로졸 2ℓ를 5ℓ들이 플라스크로 옮기고, 묽힌 PQ N 클리어 소듐 실리케이트 용액을 첨가하여서 pH 5.5로 조정하였다. 실리카 하이드로졸은 수 초내에 겔화되었고, 이어서 2시간동안 교반하면서 환류시켰다.
냉각된 실리카 하이드로겔에 교반하에 이소프로판올 666㎖ 및 이어서 디메틸디클로로실란 70㎖을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하에 65℃에서 0.5시간동안 가열하였다. 교반하에 톨루엔 1.2ℓ를 상기 혼합물에 첨가하였다. 교반을 중지시키고, 수성 상을 플라스크로부터 빼내었다. 톨루엔 상을 탈이온수중 이소프로판올 25부피% 용액 1ℓ로 세척하였다. 추가의 톨루엔 800㎖를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크는 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 갖고 있고, 톨루엔 상을 환류시켜 잔류한 물을 제거하였다. 플라스크 내용물을 유리 팬(pan)에 붓고, 톨루엔을 증발시켜서 소수성 실리카 겔을 생성물로서 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 14시간동안 150℃에서 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수득량은 262g이었다.
실시예 2
콜로이드성 실리카가 혼입되고, 헥사메틸디클로로실록산으로 소수화시키고, FeCl3를 첨가하여 열 안정화시킨 실리카 겔을 pH 5.5에서 제조하였다. 실리카 하이드로졸은 탈이온수 1680㎖로 묽힌 PQ N 클리어 소듐 실리케이트(PQ 코포레이션) 700㎖를, 탈이온수 500㎖로 묽힌 진한 HCl(피셔 설티파이드) 245㎖를 포함하는 교반된 용액에 첨가하여서 제조하였다. 이러한 첨가 직후에, 탈이온수 516㎖로 묽힌 루독스 HS 콜로이드성 실리카(듀퐁 케미칼스) 359㎖를 상기 용액에 첨가하였다. 묽은 PQ N 클리어 소듐 실리케이트를 첨가하여서 용액의 pH를 2.5로 조정하였다. 생성된 실리카 하이드로졸은 0.115g SiO2/㎖의 실리카 농도를 가졌으며, 실리카의 40중량%는 콜로이드성 실리카로부터 제공된다. 실리카 하이드로졸 2ℓ를 5ℓ들이 플라스크로 옮기고, 묽은 PQ N 클리어 소듐 실리케이트 용액을 첨가하여서 pH 5.5로 조정하였다. 실리카 하이드로졸은 수 초내에 겔화되었고, 이어서 2시간동안 교반하면서 환류시켰다.
냉각된 실리카 하이드로겔에 교반하에 이소프로판올 833㎖ 및 이어서 헥사메틸디실록산 100㎖와 FeCl33.2g을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 교반하에 톨루엔 1650㎖을 혼합물에 첨가하였다. 교반을 중지시키고, 수성 상을 플라스크로부터 빼내었다. 톨루엔 상을 탈이온수중 이소프로판올 25부피% 용액 1ℓ로 세척하였다. 추가의 톨루엔 350㎖를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크는 딘-스타크 트랩을 갖고 있고, 톨루엔 상을 환류시켜 잔류한 물을 제거하였다. 플라스크 내용물을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜서 소수성 실리카 겔을 생성물로서 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 14시간동안 150℃에서 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수득량은 253g이었다.
실시예 3
콜로이드성 실리카가 혼입되고, 디메틸디클로로실란과 비닐메틸디클로로실란으로 소수화시키고, FeCl3를 첨가하여 열 안정화시킨 실리카 겔을 pH 5.5에서 제조하였다. 실리카 하이드로졸은 탈이온수 1512㎖로 묽힌 PQ N 클리어 소듐 실리케이트(PQ 코포레이션) 630㎖를, 탈이온수 450㎖로 묽힌 진한 HCl(피셔 설티파이드) 220㎖를 포함하는 교반된 용액에 첨가하여서 제조하였다. 이러한 첨가 직후에, 탈이온수 465㎖로 묽힌 루독스 SM 콜로이드성 실리카(듀퐁 케미칼스, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재, 평균 입경 7㎚) 688㎖를 상기 용액에 첨가하였다. 생성된 실리카 하이드로졸은 0.127g SiO2/㎖의 실리카 농도를 가졌으며, 실리카의 50중량%는 콜로이드성 실리카로부터 제공된다. 실리카 하이드로졸 2ℓ를 5ℓ들이 플라스크로 옮기고, 묽은 PQ N 클리어 소듐 실리케이트 용액을 첨가하여서 pH 5.4로 조정하였다. 실리카 하이드로졸은 수 초내에 겔화되었고, 이어서 2시간동안 교반하면서 환류시켰다.
냉각된 실리카 하이드로졸에 교반하에 이소프로판올 666㎖, FeCl33.4g, 및 디메틸디클로로실란 70㎖과 비닐메틸디클로로실란 3.2㎖를 포함하는 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 65℃에서 0.5시간동안 교반하에 가열하였다. 교반하에 톨루엔 1450㎖을 혼합물에 첨가하였다. 교반을 중지시키고, 수성 상을 플라스크로부터 빼내었다. 톨루엔 상을 탈이온수중 이소프로판올 25부피% 용액 1ℓ로 세척하였다. 추가의 톨루엔 550㎖를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크는 딘-스타크 트랩을 갖고 있고, 톨루엔 상을 환류시켜 잔류한 물을 제거하였다. 플라스크 내용물을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜서 소수성 실리카 겔을 생성물로서 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 8시간동안 80℃에서 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수득량은 290g이었다.
실시예 4
콜로이드성 실리카가 혼입되고, 디메틸디클로로실란과 비스{3-(트리에톡시실릴)프로필}테트라설파이드로 소수화시킨 실리카 겔을 pH 5.4에서 제조하였다. 실리카 하이드로졸은 탈이온수 1512㎖로 묽힌 PQ N 클리어 소듐 실리케이트(PQ 코포레이션) 630㎖를, 탈이온수 450㎖로 묽힌 진한 HCl(피셔 설티파이드) 220㎖로 이루어진 교반된 용액에 첨가하여서 제조하였다. 이러한 첨가 직후에, 탈이온수 465㎖로 묽힌 루독스 SM 콜로이드성 실리카(듀퐁 케미칼스) 688㎖를 상기 용액에 첨가하였다. 생성된 실리카 하이드로졸은 0.127g SiO2/㎖의 실리카 농도를 가졌으며, 실리카의 50중량%는 콜로이드성 실리카로부터 제공된다. 실리카 하이드로졸 2ℓ를 5ℓ들이 플라스크로 옮기고, 묽은 PQ N 클리어 소듐 실리케이트 용액을 첨가하여서 pH 5.4로 조정하였다. 실리카 하이드로졸은 수 초내에 겔화되었고, 이어서 2시간동안 교반하면서 환류시켰다.
냉각된 실리카 하이드로겔에 교반하에 이소프로판올 666㎖, 비스{3-(트리에톡시실릴)프로필}-테트라설파이드 10㎖ 및 디메틸디클로로실란 70㎖을 첨가하였다. 이 혼합물을 65℃에서 0.5시간동안 교반하에 가열하였다. 교반하에 톨루엔 1.2ℓ을 혼합물에 첨가하였다. 교반을 중지시키고, 수성 상을 플라스크로부터 빼내었다. 톨루엔 상을 탈이온수중 이소프로판올 25부피% 용액 1ℓ로 세척하였다. 추가의 톨루엔 800㎖를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크는 딘-스타크 트랩을 갖고 있고, 톨루엔 상을 환류시켜 잔류한 물을 제거하였다. 플라스크 내용물을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜서 소수성 실리카 겔을 생성물로서 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 8시간동안 80℃에서 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수득량은 293g이었다.

Claims (26)

  1. (A) 약 25 내지 250℃의 온도에서 (i) 1㎖당 SiO2약 0.02 내지 0.5g을 포함하고 4㎚ 미만의 평균 입경을 갖는 실리카 하이드로졸과 (ii) 4㎚ 이상의 평균 입경을 갖는 콜로이드성 실리카 0.1 내지 50중량%를 포함하는 혼합물의 pH를 염기에 의해 약 3 내지 7로 조정하여서 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 하이드로겔을 형성하는 단계; 및
    (B) 실리카 하이드로겔을 (1) 촉매량의 강산 및 (2) 하기 화학식 1로 표시되는 오가노실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 오가노실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기규소 화합물과 혼합시키는 단계를 포함하여,
    건조 상태에서 측정할 때 약 100 내지 450㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 실리카 하이드로겔을 형성하는, 소수성 실리카 겔의 제조방법:
    화학식 1
    R1 aHbSiX4-a-b
    화학식 2
    R1 nSiO(4-n)/2
    상기 식에서,
    각각의 R1은 탄소수 약 1 내지 12개의 탄화수소 라디칼과 탄소수 약 1 내지 12개의 유기작용성 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    각각의 X는 할로겐, 및 탄소수 1 내지 12개의 알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0 또는 1이고,
    a+b는 1, 2 또는 3이고(단, b가 1일 때 a+b는 2 또는 3이다),
    n은 2 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    실리카 하이드로졸이 1㎖당 SiO2약 0.05 내
    지 0.2g을 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 콜로이드성 실리카 약 10 내지 30중량%을 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    콜로이드성 실리카가 약 6 내지 100㎚ 범위의 입경을 갖는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    혼합물의 pH를 약 3.5 내지 6으로 조정하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    (A) 단계의 pH 조정 동안의 혼합물 온도가 약 75 내지 150℃인 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    (A) 단계의 pH 조정 동안의 혼합물 온도가 약 90 내지 110℃인 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    (B) 단계를 수행하기 전에 약 3.5 내지 8의 pH 및 약 0 내지 250℃에서 약 10분 내지 76시간동안 (A) 단계의 실리카 하이드로겔을 시효시킴을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    (B) 단계를 수행하기 전에 약 6 내지 7.5의 pH 및 약 20 내지 150℃에서 약 1 내지 24시간동안 (A) 단계의 실리카 하이드로겔을 시효시킴을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    시효가 이루어지는 온도가 약 80 내지 130℃인 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    (B) 단계를 수행하기 전에 (A) 단계의 실리카 하이드로겔을 전단시킴을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    (B) 단계의 혼합을 약 30 내지 150℃의 온도에서 실시하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    유기규소 화합물이 오가노실록산인 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    오가노실록산이 헥사메틸디실록산인 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    유기규소 화합물이 오가노실란인 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    오가노실란이 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란 및 비스{3-(트리에톡시실릴)프로필}테트라설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    유기규소 화합물이 실리카 하이드로겔의 SiO2단위당 0.04개 이상의 오가노실릴 단위를 제공하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    소수성 실리카 하이드로겔을, 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 오가노겔로 전환시키기에 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시킴을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    (B) 단계의 혼합 동안에 유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응을 촉진시키는 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    (B) 단계의 혼합동안에 유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응을 촉진시키는 수-혼화성 용매를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서,
    실리카 하이드로겔과, 세륨 및 철의 수용성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열 안정화제 유효량을 혼합시킴을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    수용성 화합물이 FeCl3및 CeCl3·9H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  23. 제 1항의 방법에 의해 제조된 조성물.
  24. 제 11항의 방법에 의해 제조된 조성물.
  25. 제 18항의 방법에 의해 제조된 조성물.
  26. 제 21항의 방법에 의해 제조된 조성물.
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