DE69801742T2

DE69801742T2 - Verfahren zur herstellung hydrophober kieselsaüre mit verringerter spezifischer oberfläche unter neutralen bedingungen

Info

Publication number: DE69801742T2
Application number: DE69801742T
Authority: DE
Inventors: T. Burns; Qin Deng; R. Hahn; C. Reese
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: CA2280901A1; EP0963343B1; KR20000075558A; JP3365639B2; TW372936B; JP2000512973A; AU6330198A; CA2280901C; CN1248221A; ES2165147T3; KR100517444B1; US5942590A; DE69801742D1; BR9807855A; EP0963343A1; WO1998037013A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophobe Silicagele mit einem verringerten Oberflächenbereich und ein Verfahren zu deren Herstellung unter neutralen Bedingungen. Die Methode umfasst zwei Schritte, wobei im ersten Schritt der pH einer Mischung, umfassend ein Kieselsäurehydrosol und eine kolloidale Kieselsäure mit einer Base auf einen Bereich innerhalb von ungefähr pH 3 bis pH 7 eingestellt wird, um ein Silicahydrogel zu bi 1 den, das darin kolloidale Kieselsäure einverleibt hat. Im zweiten Schritt wird das Silicahydrogel mit einer Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure in Kontakt gebracht, um eine Hydrophobierung des Silicahydrogels zu bewirken, um ein hydrophobes Silicagel mit einer Oberfläche innerhalb des Bereiches von ungefähr 100 m²/g bis 450 m²/g in trockenem Zustand zu bilden. In einem bevorzugten Verfahren wird das hydrophobe Silicahydrogel mit einer ausreichenden Menge eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittels in Kontakt gebracht, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel umzuwandeln. Das mit Wasser nicht mischbare organische Lösemittel kann dann von dem Silicaorganogel entfernt werden, um ein hydrophobes Silicagel zu bilden, das eine Oberfläche innerhalb eines Bereiches von ungefähr 100 m²/g bis 450 m²/g in trockenem Zustand hat. Eine wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen kann während des Durchführens des zweiten Schritts zugegeben werden, um die Hitzestabilität des hydrophoben Silicagels zu verbessern.
Obwohl hydrophobe Silicagele, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt sind, in vielen Anwendungen, wie z. B. die thermische Isolierung, als verstärkende und erweiternde Füllstoffe in natürlichen Gummis und als Füllstoff in Fluktuationsvorrichtungen verwendbar sind, sind sie insbesondere als verstärkenden Füllstoffe in Siliconkautschukzusammensetzungen anwendbar. Es ist allgemein bekannt, dass Siliconkautschuk, der durch die Vulkanisierung von Polydiorganosiloxanflüssigkeiten oder -gummis allein im Allgemeinen niedrige Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte haben. Ein Hilfsmittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines solchen Siliconkautschuks schließen das Einbringen eines verstärkenden Silicafüllstoffes in die Flüssigkeit oder den Gummi vor der Härtung ein. Die verstärkenden Silicafüllstoffe haben jedoch eine Tendenz mit den Polydiorganosiloxanflüssigkeiten oder dem Gummi zu interagieren, was ein Phänomen begründet, das typischerweise als "Krepp-Härtung" bezeichnet wird. Es wurde in der Vergangenheit ein enormer Aufwand betrieben, die Oberfläche von verstärkenden Silicafüllstoffen mit Organosilanen oder Organosiloxanen zu behandeln, um die Oberfläche der Kieselsäure hydrophob zu machen. Diese Oberflächenbehandlung verringert oder vermindert die Tendenz der Zusammensetzungen kreppartig zu härten und verbessert die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconkautschuks.
Brown, U. S. Patent Nr. 3,024,126 lehrt ein Verfahren einen vorgeformten verstärkenden Silicafüllstoff hydrophob zu machen, indem er in einem organischen Lösemittel mit einer Organosiliciumverbindung behandelt wird, wie z. B. einem Organosilan oder einem niedermolekulargewichtigem Organosiloxan mit 0,1 bis 2 Hydroxyl- und/oder Alkoxyresten insgesamt je Siliciumatom, und einer geringen Menge eines Amins, quaternärem Ammoniums oder einer Organometallicverbindung.
Lewis, U. S. Patent Nr. 3,979,546 lehrt ein Verfahren die Oberfläche eines verstärkenden Silicafüllstoffes hydrophob zu machen durch die Verwendung eines α-Alkoxy-Ω-Siloxanols mit Alkoholen unter milden Bedingungen. Die gelehrten Füllstoffe sind vorgeformte Feststoffe.
Tyler, U. S. Patent Nr. 3,015,645 lehrt die Herstellung von hydrophoben Kieselsäurepulvern durch die Reaktion einer Organosiliciumverbindung, wie z. B. Dimethyldichlorsilan oder Trimethylmethoxysilan mit einem Silicaorganogel in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließendem Entfernen der flüchtigen Materialien. Die Methode erfordert die Herstellung eines Silicahydrogels, das in ein Silicaorganogel umgewandelt wird, indem das Wasser in dem Silicahydrogel durch ein organisches Lösemittel ersetzt wird.
Lentz, U. S. Patent Nr. 3,122,520 lehrt ein Verfahren, bei dem ein saures Kieselsäurehydrosol zunächst erhitzt wird, um eine verstärkende Silicastruktur zu entwickeln, und dann mit einer Organosiliciumverbindung, einem saurem Katalysator und einem mit Wasser nicht mischbaren organischem Lösemittel gemischt wird, um einen hydrophoben Silicafüllstoff herzustellen. Die Organosiliciumverbindungen, die von Lentz gelehrt werden, sind auf solche Verbindungen begrenzt, in denen die organischen Reste, die an die Siliciumatome gebunden sind, weniger als 6 Kohlenstoffatome haben, Organosiliciumverbindungen, die keine organofunktionellen Substituenten an die Siliciumatome gebunden haben, und auf Organosiliciumverbindungen; die keinen Wasserstoff an die Siliciumatome gebunden haben.
Alexander et al., U. S. Patent Nr. 2,892,797 beschreibt Kieselsäuresole, die durch die Behandlung mit einer Lösung eines Metallats so modifiziert sind, dass die Kieselsäureteilchen mit nicht mehr als einer molekularen Schicht eines kombinierten Metalles beschichtet sind, das ein unlösliches Silikat bei einem pH zwischen 5 und 12 bildet. Als die bevorzugten Metalle werden Aluminium, Zinn, Zink und Blei gelehrt. Alexander et al. lehrt, dass die Kieselsäuresole, die ein Metall auf der Oberfläche der Teilchen entsprechend ihrer Erfindung tragen, eine erhöhte Stabilität bei pH-Extremen haben.
Termin et al., U. S. Patent Nr. 3,850,971 und Termin et al., U. S. Patent Nr. 4,006,175 lehren, dass poröse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 50 m²/g bis 1000 m²/g durch Hydrolysieren von Methyl- oder Ethylsilikat oder Polymethyl- oder Polyethylsilikat mit ungefähr 70 bis 120% der stöchiometrischen Menge an Wasser unter gemäßigtem Rühren hergestellt werden kann. Termin et al. lehrt, dass Übergangsmetalle, so wie Eisenoxide oder Chromoxide als Hydrolysierungsaktivatoren verwendet werden können, und dass solche Metalle in dem Endprodukt vorkommen können.
Nauroth et al., U. S. Patent Nr. 4,360,388 lehrt Cer enthaltendes gefällte Kieselsäure. Nauroth et al. lehrt, dass Siliconkautschukzusammensetzungen, die mit der Cer enthaltenden gefällten Kieselsäure verstärkt sind, eine exzellente Hitzestabilität aufweisen, und dass die Cer enthaltende gefällte Kieselsäure als ein Feuerverzögerungsmittel wirkt.
Nauroth et al., U. S. Patent Nr. 4,208,316 lehrt die Verwendung einer hydrophoben gefällten Kieselsäure als einen verstärkenden Füllstoff in Plastikmassen, die härtbar sind, um Elastomere zu bilden. Solche Elastomere schließen Siliconelastomere ein.
Jansen et al., EP 0 690 023 A2 lehrt die Bildung von Silicagelen durch Zugabe einer Base zu einer wässrigen Wasserglasslösung und Altern der Silicagele bei einem pH von 4 bis 11 vor einem Hydrophobierungsschritt. Die beschriebenen Gele enthalten keine kolloidale Kieselsäure.
Jensen et al., EP 0 658 513 A1 lehrt die Bildung von Silicagelen durch Zugabe einer Base zu einer wässrigen Wasserglasslösung und Altern der Silicagele bei einem pH von 6 bis 11 vor einem Hydrophobierungsschritt. Die beschriebenen Gele enthalten kein kolloidale Kieselsäure.
Die neutralen Bedingungen des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung der kolloidale Kieselsäure enthaltenden Hydrogele, bringt Vorteile gegenüber einem Prozess, bei dem das Silicahydrogel unter stark sauren Bedingungen hergestellt wird. Die Vorteile schließen eine geringere Verwendung von Säure in dem Prozess, die Möglichkeit weniger säureresistente Verarbeitungsgerätschaften zu verwenden und eine schnellere Umwandlung des kolloidale Kieselsäure enthaltenden Kieselsäurehydrodosols in das entsprechende Silicahydrogel ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophobe Silicagele mit einem reduzierten Oberflächenbereich und ein Verfahren zu deren Herstellung unter neutralen Bedingungen. Die Methode umfasst zwei Schritte, wobei in dem ersten Schritt der pH einer Mischung, die ein Kieselsäurehydrosol und kolloidale Kieselsäure umfasst, mit einer Base auf einen Wert innerhalb eines Bereiches von pH 3 bis pH 6 eingestellt wird, um die Bildung eines Silicahydrogels, das darin einverleibt kolloidale Kieselsäure enthält, zu erleichtern. In dem zweiten Schritt wird das Silicahydrogel mit einer Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure in Kontakt gebracht, um die Hydrophobierung des Silicahydrogels zu bewirken, um ein hydrophobes Silicagel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereiches von ungefähr 100 m²/g bis 450 m²/g in trockenem Zustand zu bilden. In einem bevorzugten Verfahren wird das hydrophobe Silicagel mit einer ausreichenden Menge eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittels in Kontakt gebracht, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel umzuwandeln. Das organische Lösemittel kann von dem hydrophoben Silicaorganogel entfernt werden, um ein hydrophobes Silicagel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereiches von ungefähr 100 m²/g bis 450 m²/g in trockenem Zustand zu bilden. Eine wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen kann während der Durchführung des zweiten Schrittes zugegeben werden, um die Hitzestabilität des hydrophoben Silicagels zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophobe Silicagele mit einem reduzierten Oberflächenbereich und ein Verfahren zu deren Herstellung unter neutralen Bedingungen. Das Verfahren zur Herstellung der hydrophoben Silicagele umfasst:
(A) Einstellen des pH einer Mischung, die (i) ein Kieselsäurehydrosol, das 0,02 g bis 0,5 g SiO&sub2; pro ml enthält und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 4 nm aufweist, und (ii) ungefähr 0,1 bis 50 Gewichtsprozent einer kolloidalen Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von wenigstens 4 nm enthält, mit einer Base auf einen Wert innerhalb eines Bereichs von ungefähr pH 3 bis pH 7 bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 10ºC bis 250ºC, um ein Silicahydrogel mit darin eingebrachter kolloidaler Kieselsäure auszubilden, und
(B) Mischen des Silicahydrogels mit (1) einer katalytischen Menge einer starken Säure und (2) einer Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosilanen, die durch die Formel
R¹aHbSiX4-a-b (1)
beschrieben sind, und Organosiloxanen, die durch die Formel
R¹nSiO(4-n)/22 (2)
beschrieben sind, worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen und Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, a = 0, 1, 2 oder 3 ist, b = 0 oder 1 ist, a+b = 1, 2 oder 3 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn b = 1 ist, dann a+b = 2 oder 3 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich ist, um ein hydrophobes Silicahydrogel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereichs von 100 m²/g bis 450 m²/g, gemessen im trockenen Zustand, auszubilden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren mit zwei Schritten, umfassend die Schritte (A) und (B), zur Herstellung von hydrophoben Silicagelen mit darin eingearbeiteter kolloidaler Kieselsäure. Schritt (A) des Verfahrens umfasst das Einstellen des pHs einer Mischung, die ein Kieselsäurehydrosol und kolloidale Kieselsäure enthält, mit einer Base auf einen Wert innerhalb eines Bereichs von ungefähr pH 3 bis pH 7, um ein Silicahydrogel mit darin eingearbeiteter kolloidaler Kieselsäure zu bilden. Schritt (B) umfasst das Mischen des Silicahydrogels, das in Schritt (A) hergestellt wurde, mit einer Organosiliciumverbindung, die mit dem Silicahydrogel reagiert, um ein hydrophobes Silicahydrogel zu ergeben. In einem bevorzugten Verfahren wird das hydrophobe Silicahydrogel mit genügend mit Wasser nicht mischbarem organischem Lösemittel in Kontakt gebracht, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel umzuwandeln. Das mit Wasser nicht mischbare organische Lösemittel kann dann von dem hydrophoben Silicaorganogel entfernt werden, um ein hydrophobes Silicagel zu bilden.
Das Verfahren, das verwendet wird, um das Kieselsäurehydrosol herzustellen, ist nicht kritisch und kann eines der allgemein bekannten Verfahren sein. Der Begriff "Kieselsäurehydrosol" wird hierin so verwendet, dass er für solche Hydrosole von Kieselsäure steht, die eine mittlere Partikelgröße von kleiner als 4 Nanometern (nm) haben. Kieselsäurehydrosole, die in dem vorliegenden Verfahren verwendbar sind, können z. B. durch Deionisieren von Natriumsilikat mittels einer Methode wie z. B. der Verwendung von einem Ionenaustauschharz hergestellt werden. Das Kieselsäurehydrosol kann durch Hydrolysieren eines Silans bei einer niedrigen Temperatur hergestellt werden. Das Kieselsäurehydrosol kann auch durch Ansäuerung einer Natriumsilikatmischung hergestellt werden.
In dem vorliegenden Verfahren muss das Kieselsäurehydrosol ungefähr 0,02 g bis 0,5 g an SiO&sub2; je ml der Mischung bereitstellen.
Bevorzugt stellt das Kieselsäurehydrosol ungefähr 0,05 g bis 0,2 g an SiO&sub2; je ml der Mischung bereit.
Die Mischung des vorliegenden Verfahrens erfordert die Gegenwart von ungefähr 0,1 bis 50 Gew.-% an kolloidaler Kieselsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Der Begriff "kolloidale Kieselsäure" wird hierin so benutzt, dass er für solche Hydrosole von Kieselsäure steht, die eine mittlere Partikelgröße von wenigstens 4 nm haben. Bevorzugt ist es, wenn die Mischung ungefähr 10 bis 30 Gew.-% an kolloidaler Kieselsäure enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Allgemein kann die kolloidale Kieselsäure, die in dem vorliegenden Verfahren und den Zusammensetzungen verwendbar ist, als eine kolloidale amorphe Kieselsäure, die zu keinem Zeitpunkt während ihrer Herstellung als Gel bestanden hat, beschrieben werden. Die Methode zur Herstellung der kolloidalen Kieselsäure ist nicht kritisch für das vorliegende Verfahren und die Zusammensetzungen und kann eine der allgemein bekannten Methoden sein. Die kolloidale Kieselsäure kann z. B. durch Zusammengeben einer wässrigen Lösung eines löslichen Metallsilikats, wie z. B. Natriumsilikat, und einer Säure hergestellt werden, so dass die kolloidalen Partikel in einer schwach alkalischen Lösung wachsen, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht wird. Eine kolloidale Kieselsäure mit einer Partikelgröße innerhalb eines Bereiches von 4 bis ungefähr 300 nm ist bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine kolloidale Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von ungefähr 6 bis 100 nm.
In Schritt (A) wird der pH der Mischung, die das Kieselsäurehydrosol und die kolloidale Kieselsäure enthält, durch Zugabe einer Base auf einen Wert innerhalb eines Berei ches von ungefähr pH 3 bis pH 7 eingestellt, um die Bildung eines Kieselsäurehydrogels zu erleichtern. Bevorzugt wird der pH des Kieselsäurehydrosols mit Hilfe einer Base auf einen Wert innerhalb eines Bereiches von ungefähr pH 3,5 bis pH 6 eingestellt. Die Base kann beispielsweise eine anorganische Base, wie z. B. NH&sub4;OH, NaOH, KOH und Na&sub2;O(SiO&sub2;)3,36 sein.
Die Temperatur, bei der Schritt (A) durchgeführt wird, kann innerhalb eines Bereiches von ungefähr 10ºC bis 250ºC sein. Bevorzugt ist es, wenn Schritt (A) bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von ungefähr 75ºC bis 150ºC durchgeführt wird. Noch bevorzugter ist es, wenn Schritt (A) bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 90ºC bis 110ºC durchgeführt wird.
Die Länge der Zeit, die in Schritt (A) für das Kieselsäurehydrosol erforderlich ist, um sich in das entsprechende kolloidale Kieselsäure enthaltende Silicahydrogel umzuwandeln, variiert mit der Temperatur und dem pH. Allgemein gilt, dass je höher die Temperatur und je höher der pH ist, desto kürzer ist die notwendige Kontaktzeit. Schritt (A) muss fortgesetzt werden, bis das Kieselsäurehydrogel, das die kolloidale Kieselsäure darin eingearbeitet hat, eine solche Struktur erreicht hat, dass das Endprodukt nach der Hydrophobierung eine Oberfläche in trockenem Zustand innerhalb eines Bereiches von ungefähr 100 m²/g bis 450 m²/g hat, wie es durch die Brunauer Emmet und Teller (BET) - Methode, die in dem Jour. Am. Chem. Soc. 60 : 309 (1938) beschrieben ist, bestimmt wird und wie darüber hinaus in Lentz, US-Patent Nr. 3,122,520 beschrieben ist, welche hiermit durch Bezugnahme für eine solche Lehre eingeschlossen wird.
Die Oberfläche des Kieselsäurehydrogels beim Abschließen von Schritt (A) ist unerheblich, vorausgesetzt sie ist so, dass die Oberfläche des getrockneten Produkts nach der Hydrophobierung in Schritt (B) innerhalb des oben beschriebenen Bereiches ist. Im Allgemeinen wird die Oberfläche des Kieselsäurehydrogels durch die Hydrophobierungsreaktion verringert, da die Organosilylgruppen, die an die Oberfläche des Kieselsäurehydrogels angelagert werden, die mittlere Partikelgröße vergrößern. Die Oberfläche des Kieselsäurehydrogels kann oberhalb von 450 m²/g sein, vorausgesetzt, dass die Hydrophobierungsbehandlung sie innerhalb eines Bereiches von ungefähr 100 m²/g bis 4502/g bringt.
Um die passenden Bedingungen zur Durchführung von Schritt (A) zu bestimmen, ist es notwendig mit der Hydrophobierung von Schritt. (B) fortzufahren, und dann die Oberfläche des sich ergebenden Produktes in trockenem Zustand zu messen. Wenn die Oberfläche des hydrophoben Silicagels in trockenem Zustand oberhalb von 450 m²/g ist, waren die Bedingungen von Schritt (A) zu mild. Wenn die Oberfläche des hydrophoben Silicagels in trockenem Zustand unterhalb von 100 m²/g ist, dann waren die Bedingungen von Schritt (A) zu stark. Beispiele für geeignete pH, Temperaturen und Zeiten zur Durchführung von Schritt (A) werden in den hierin enthaltenen Beispielen bereitgestellt. Wenn die Oberfläche des hydrophoben Silicagels in trockenem Zustand oberhalb oder unterhalb des beschriebenen Bereiches liegt, haben die hydrophoben Silicagele verringerte verstärkende Eigenschaften in Siliconelastomeren.
In einer alternativen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann das Silicahydrogel aus Schritt (A) dann bei einem pH innerhalb eines Bereiches von ungefähr pH 3,5 bis pH 8 gealtert werden. Es ist bevorzugt, wenn das Silicahydrogel bei einem pH innerhalb eines Bereiches von ungefähr 6 bis pH 7,5 gealtert wird. Wenn es notwendig ist, kann der pH des Silicahydrogels für das Altern auf einen Wert innerhalb des oben beschriebenen Bereiches durch Verwendung einer Base, wie z. B. für die Verwendung in Schritt (A) beschrieben, eingestellt werden. Generell kann das Silicahydrogel bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0ºC bis 250ºC gealtert werden. Es ist bevorzugt, dass das Silicahydrogel bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von ungefähr 20ºC bis 150ºC gealtert wird. Besonders bevorzugt wird das Silicahydrogel bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von ungefähr 80ºC bis 130ºC gealtert. Die Zeitdauer für das Altern des Silicahydrogels kann von ungefähr 10 Minuten bis 76 Stunden oder länger sein. Eine bevorzugte Zeitdauer für das Altern des Silicahydrogels ist innerhalb eines Bereiches von ungefähr 1 bis 24 Stunden.
Wenn es gewünscht ist, kann das Silicahydrogel von Schritt (A) einer Scherkraft ausgesetzt werden, um die Teilchengröße von Aggregaten zu verringern und vor der Durchführung der Hydrophobierungsreaktion von Schritt (B) eine gleichmäßigere Teilchengrößenverteilung zu bilden. Wenn ein Scheren durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass das Scheren des Kieselsäurehydrogels nach einem Altern des Kieselsäurehydrogels durchgeführt wird. Die Scherkraft kann an das Kieselsäurehydrogel mit Hilfe einer der bekannten Methoden angelegt werden. Beispielsweise kann die Scherkraft mit Hilfe eines mechanischen Hilfsmittels, wie z. B. einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder durch Ultraschall angelegt werden. Diese Verringerung in der Aggregat-Teilchengröße und die verbesserte Einheitlichkeit der Teilchengröße- kann für hydrophobe Silicagele sorgen, die, wenn sie in Siliconelastomerzusammensetzungen eingemischt werden, für Zusammensetzungen mit niedrigerer Viskosität sorgen, für stabilere Zusammensetzungen und für gehärtete Silikonelastomere mit verbesserter Klarheit und physikalischen Eigenschaften.
In Schritt ·(B) des vorliegenden Verfahrens wird das Kieselsäurehydrogel aus Schritt (A) mit einer oder mehreren der bezeichneten Organosiliciumverbindungen, die durch die Formeln (1) und (2) beschrieben sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure gemischt, um die Hydrophobierung des Silicahydrogels zu bewirken. Die katalytische Menge der starken Säure kann entweder vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe der Organosiliciumverbindung zugegeben werden. In dem Fall, wenn die Organosiliciumzusammensetzung beispielsweise ein Chlorsilan ist, kann die katalytische Menge der starken Säure in situ durch Hydrolyse des Chlorsilans oder durch die Reaktion des Chlorsilans direkt mit Hydroxylen des Silicahydrogels generiert werden. Mit dem Begriff "katalytischen Menge" ist gemeint, dass die starke Säure in einer Menge anwesend ist, die ausreicht, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel zu bewirken. Beispiele für geeignete Säuren schließen Salzsäure, Hydrojodsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Benzolsulfonsäuren ein. Bevorzugt liefern die starken Säurekatalysatoren in Schritt (B) einen pH, der unter ungefähr 2,5 liegt.
Die Temperatur, bei der Schritt (B) durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann von ungefähr 20ºC bis 250ºC sein. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass Schritt (B) bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 30ºC bis 150ºC durchgeführt wird. Schritt (B) kann bei der Rückflusstemperatur des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittels durchgeführt werden, wenn ein solches anwesend ist.
In Schritt (B) wird das Kieselsäurehydrogel aus Schritt (A) mit einer Organosiliciumverbindung, beschrieben durch die Formei (1) oder (2), reagieren gelassen. In Formeln (1) und (2) kann jedes R1 unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. R1 kann ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein. R1 kann ein substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoffrest sein. R1 kann beispielsweise ein Alkylrest wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl, ein Alkenylrest wie Vinyl, Allyl und Hexenyl, ein substituierter Alkylrest wie Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 6-Chlorhexyl, und ein Arylrest wie Phenyl. Naphthyl und Tolyl sein. R1 kann ein organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, worin die Funktionalität beispielsweise Mercapto, Disulfid, Polysulfid, Amino, Carbonsäure, Carbinol, Ester oder Amido ist. Eine bevorzugter organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest ist einer mit der Funktionalität Disulfid oder Polysulfid.
In Formel (1) ist jedes X unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen und Alkoxyresten mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Wenn X ein Halogen ist, ist es bevorzugt, dass das Halogen Chlor ist. Wenn X ein Alkoxyrest ist, kann X beispielsweise Methoxy, Ethoxy und Propoxy sein. Bevorzugt ist es, wenn jedes X ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Chloratomen und Methoxy.
Die Viskosität der Organosiloxane, die durch die Formel (2) beschrieben sind, ist nicht limitiert und kann von der einer Flüssigkeit bis zu der eines Gummis reichen. Generell werden die Organosiloxane mit höherem Molekulargewicht durch die sauren Bedingungen des vorliegenden Verfahrens gespalten, was es diesen erlaubt mit dem Silicahydrogel zu reagieren.
Die Organosiliciumzusammensetzung kann dem vorliegenden Verfahren als eine einzelne Verbindung, wie durch die Formeln (1) oder (2) beschrieben, oder als eine Mischung von zwei oder mehr Organosiliciumverbindungen, beschrieben durch die Formeln (1) und (2) bereitgestellt werden. Beispiele von verwendbaren Organosiliciumverbindungen schließen Diethyldichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Phenylethyldiethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Trimethylbutoxysilan, sym-Diphenyltetramethyldisiloxan, Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Pentylmethyldichlorsilan, Divinyl - dipropoxysilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexenylmethyldichlorsilan, Hexenyldimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und bis(3- (triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid ein. Wenn das hydrophobe Silicagel als ein Füllstoff in Silikonkautschuk verwendet werden soll, ist es bevorzugt, dass die Organosiliciumverbindung Hexamethyldisiloxan oder Dimethyldichlorsilan ist.
Die Menge an Organosiliciumverbindung, die zu dem Verfahren zugegeben wird, ist so, dass sie ausreicht das Kieselsäurehydrogel angemessen zu hydrophobieren, um ein hydrophobes Silicagel zu liefern, das für seine gedachte Anwendung geeignet ist. Im Allgemeinen sollte die Organosiliciumverbindung in der Methode in einer solchen Menge zugegeben werden, dass in dem Silicahydrogel wenigstens 0,04 Organosilyleinheiten je SiO&sub2;- Einheit vorliegt, wobei die SiO&sub2;-Einheiten sowohl die, die durch das Silicahydrogel, als auch die, die durch die kolloidale Kieselsäure bereitgestellt werden, einschließt. Die obere Grenze der Menge an Organosiliciumverbindung, die zu dem Verfahren zugegeben wird, ist nicht kritisch, solange irgendeine Menge im Überschuss zu der Menge, die erforderlich ist, um das Silicagel zu sättigen, als ein Lösemittel für die Methode wirkt.
Das hydrophobe Silicahydrogel aus Schritt (B) kann so verwendet werden wie es ist oder kann durch solche Methoden wie Zentrifugation oder Filtration für die Verwendung (zurück)gewonnen werden. Das hydrophobe Silicahydrogel kann durch die Anwendung solcher Methoden wie Erhitzen oder das Verringern von Druck oder eine Kombination von beidem, Erhitzen und reduziertem Druck, getrocknet werden.
In einer bevorzugten Methode wird ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösemittel in einer genügenden Menge bei der Methode zugegeben, um das Silicahydrogel oder das hydrophobe Silicahydrogel in das entsprechende Organogel umzuwandeln. Das Lösemittel kann vor dem, gleichzeitig mit dem oder nach dem Zugeben der Organosiliciumverbindung zugegeben werden. Das heißt, das Silicahydrogel kann zuerst durch Ersetzen des Wassers durch ein organisches Lösemittel in ein Organogel umgewandelt werden und darin hydrophobiert werden.
Alternativ können die Organosiliciumverbindungen und das organische Lösemittel gleichzeitig zu dem Silicahydrogel zugegeben werden. Unter diesen Bedingungen kann die Reaktion des Silicahydrogels mit der Organosiliciumverbindung und das Ersetzen des Wassers in dem hydrophoben Silicahydrogel durch das organische Lösemittel gleichzeitig erfolgen. Letztlich kann die Organosiliciumverbindung vor dem organischen Lösemittel zugegeben werden, in welchem Falle das Silicahydrogel mit dem der Organosiliciumverbindung reagiert und das sich ergebende Produkt wird dann durch Zugabe eines organischen Lösemittels in ein Organogel umgewandelt. In diesen letzten beiden Fällen geht das Umwandeln in ein Organogel mit einer Phasentrennung einher, bei welcher das hydrophobe Silicaorganogel in die organische Lösemittelphase übergeht. Ein bevorzugtes Verfahren ist eines, bei dem ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösemittel nach der Bildung des hydrophoben Silicahydrogels zugegeben wird, wodurch die Bildung eines hydrophoben Silicaorganogels bewirkt wird.
Zum Zwecke dieser Erfindung kann jedes organische Lösemittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, verwendet werden. Geeignete mit Wasser nicht mischbare organische Lösemittel schließen Siloxane mit niedrigem Molekulargewicht ein, wie z. B. Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Diphenyltetramethyldisiloxan und Polydimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsilylgruppen in Form von Flüssigkeiten. Wenn ein Siloxan als ein Lösemittel verwendet wird, kann es sowohl als ein Lösemittel wie auch als ein Reaktionspartner mit dem Silicahydrogel dienen. Zusätzlich schließen geeignete Lösemittel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, Heptan und andere aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel, Cycloalkane wie Cyclohexan, Ether wie Diethylether und Dibutylether, Halogenkohlenwasserstofflösemittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylenchlorid und Chlorbenzol, und Ketone wie Methylisobutylketon ein.
Die Menge an Lösemittel ist nicht kritisch, solange genügend Lösemittel vorliegt, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein Silicaorganogel umzuwandeln. Bevorzugt sollte das Lösemittel einen Siedepunkt unterhalb ungefähr 250ºC haben, um sein Entfernen von dem hydrophoben Silicaorganogel zu erleichtern, allerdings ist der Siedepunkt nicht kritisch, solange das Lösemittel von dem hydrophoben Silicaorganogel durch Zentrifugieren oder andere geeignete Hilfsmittel entfernt werden kann.
Nachdem das Silicahydrogel in das hydrophobe Silicaorganogel umgewandelt worden ist, kann das sich ergebende Produkt als solches verwendet werden. D. h., dass das hydrophobe Silicaorganogel direkt als ein verstärkendes Mittel in Siliconkautschuk verwendet werden kann oder in irgendeiner anderen Anwendung, für die dieser Typ von Produkt verwendet werden kann. Alternativ kann das Lösemittel von dem hydrophoben Silicaorganogel entfernt werden und das sich ergebende trockene hydrophobe Silicagel verwendet werden.
Während des Durchführens von Schritt (B) kann es wünschenswert sein, eine oberflächenaktive Substanz oder ein mit Wasser mischbares Lösemittel zuzugeben, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel zu erleichtern. Die oberflächenaktive Substanz oder das mit Wasser mischbare Lösemittel kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von irgendeinem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel, das zu der Methode zugegeben wurde, zugegeben werden. Geeignete oberflächenaktive Substanzen können beispielsweise anionische oberflächenaktive Substanzen wie Dodecylbenzolsulfonsäure, nicht ionische oberflächenaktive Substanzen wie Polyoxyethylen(23)läurylether und (Me&sub3;SiO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub7;OMe, worin Me Methyl ist, und kationische oberflächenaktive Substanzen wie N-Alkyltrimethylammoniumchlorid einschließen. Geeignete mit Wasser mischbare Lösemittel schließen beispielsweise Alkohole wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und Tetrahydrofuran ein.
In Schritt (B) des vorliegenden Verfahrens kann eine wirksame Menge eines Hitzestabilisierungsmittels, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Verbindungen von Cer und Eisen zugegeben werden. Mit dem Begriff "effektive Menge" ist gemeint, dass die wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen in dem hydrophoben Silicagel in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um solchen Zusammensetzungen, in denen das hydrophobe Silicagel eingearbeitet ist, eine verbesserte Hitzestabilität zu verleihen. Solche Zusammensetzungen können beispielsweise Siliconkautschuk, natürlichen Kautschuk und synthetischen organischen Kautschuk einschließen.
Im Allgemeinen wird ungefähr 0,01 Gewichtsprozent/Volumen (Gew.-% /Vol.) bis 10 Gew.-% /Vol. der wasserlöslichen Zusammensetzung von Cer oder Eisen im Verhältnis zu dem Volumen der Komponenten in Schritt (B), ausschließend irgendein zugegebenes mit Wasser nicht mischbares organisches Lösemittel, als für das vorliegende Verfahren anwendbar angesehen. Bevorzugt ist es, wenn die wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen ungefähr 0,1 Gew.-% /Vol. bis 1 Gew.-% /Vol. auf derselben Basis umfasst.
Beispiele von wasserlöslichen Verbindungen, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, schließen FeCl&sub3;, FeBr&sub2;.6H&sub2;O, FeCl&sub2;.4H&sub2;O, FeI&sub2;.4H&sub2;O, Fe(NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O, FePO&sub4;.2H&sub2;O, CeCl&sub3;.9H&sub2;O, CeBr&sub3;. H&sub2;O, Cel&sub3;.9H&sub2;O, Ce(NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O und Ce(SO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O ein. Eine bevorzugte wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen zur Verwendung in der vorliegenden Methode ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus FeCl&sub3; und CeCl&sub3;.9H&sub2;O.
Die folgenden Beispiele werden gezeigt, um die vorliegende Erfindung zu erläutern. Diese Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Ansprüche nicht einschränken.
Beispiel 1 Ein Silicagel mit darin eingearbeiteter kolloidaler Kieselsäure, das mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert ist, wurde bei pH 5,5 hergestellt. Ein Kieselsäurehydrosol wurde durch Zugabe von 700 ml von PQ N klarem Natriumsilikat (PQ Corporation, Valley Forge, PA), verdünnt mit 1680 ml deionisiertem Wasser, zu einer gerührten Lösung, die 245 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified, Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ), verdünnt mit 500 ml deionisiertem Wasser enthielt, hergestellt. Unmittelbar nach dieser Zugabe wurden 359 ml Ludox® HS kolloidale Kieselsäure (DuPont Chemicals, Wilmington, DE, mittlere Teilchengröße 12 nm), verdünnt mit 516 ml deionisiertem Wasser, zu der Lösung zugegeben. Der pH der Lösung wurde durch Zugabe von verdünntem PQ N klarem Natriumsilikat auf 2,5 eingestellt. Das sich ergebende Silicahydrosol hatte eine Kieselsäurekonzentration von 0,115 g SiO&sub2;/ml, wobei 40 Gew.-% der Kieselsäure von der kolloidalen Kieselsäure geliefert wurde. Zwei Liter des Silicahydrosols wurden in eine 51-Flasche überführt und durch Zugabe von verdünnter PQ N klarer Natriumsilikatlösung auf einen pH von 5,5 eingestellt. Das Silicahydrosol gelierte innerhalb von wenigen Sekunden und wurde dann unter Rühren für 2 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt.
Zu dem abgekühlten Silicahydrogel wurden 666 ml Isopropanol unter Rühren zugegeben, gefolgt von 70 ml Dimethyldichlorsilan. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 65ºC für 0,5 Stunden erhitzt. Zu der Mischung wurden 1.2 l Toluol unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde gestoppt und die wässrige Phase aus der Flasche abgelassen. Die Toluolphase wurde mit 1 l einer 25 volumenprozentigen Lösung von Isopropanol in deionisiertem Wasser gewaschen. Weitere 800 ml Toluol wurden in die Flasche zugegeben. Die Flasche wurde mit einem Dean-Stark Abscheider versehen und die Toluolphase unter Rückfluss erhitzt, um verbliebenes Wasser zu entfernen. Der Inhalt der Flasche würde in Glasschalen gegossen und das Toluol verdampft, wobei als Produkt ein hydrophobes Silicagel hinterlassen wurde. Das hydrophobe Silicagel wurde 14 Stunden lang bei 150ºC getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophoben Silicagel war 262 g.
Beispiel 2 Ein Silicagel mit darin eingearbeiteter kolloidaler Kieselsäure, hydrophobiert mit Hexamethyldisiloxan und durch die Zugabe von FeCl&sub3; hitzestabilisiert, wurde bei pH 5.5 hergestellt. Ein Kieselsäurehydrosol wurde durch Zugabe von 700 ml PQ N klarem Natriumsilikat (PQ Corporation), verdünnt mit 1680 ml deionisiertem Wasser, zu einer gerührten Lösung, enthaltend 245 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified), verdünnt mit 500 ml deionisiertem Wasser, hergestellt. Unmittelbar nach dieser Zugabe wurden 359 ml Ludox® HS kolloidale Kieselsäure (DuPont Chemicals), verdünnt mit 516 ml deionisiertem Wasser, zu der Lösung zugegeben. Der pH dieser Lösung wurde durch Zugabe von verdünntem PQ N klarem Natriumsilikat auf 2,5 eingestellt. Das sich ergebende Silicahydrosol hatte eine Kieselsäurekonzentration von 0,115 g SiO&sub2;/ml, wobei 40 Gew.-% der Kieselsäure von der kolloidalen Kieselsäure geliefert wurde. Zwei Liter dieses Silicahydrosols wurden in eine 51-Flasche überführt und durch Zugabe von verdünnter PQ N klarer Natriumsilikatlösung auf einen pH von 5, 5 eingestellt. Das Kieselsäurehydrosol gelierte innerhalb von wenigen Sekunden und wurde dann unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Zu dem abgekühlten Silicahydrogel wurden unter Rühren 833 ml Isopropanol, gefolgt von 100 ml Hexamethyldisiloxan und 3,2 g FeCl&sub3; zugegeben. Diese Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Mischung wurden 1650 ml Toluol unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde gestoppt und die wässrige Phase aus der Flasche abgelassen. Die Toluolphase wurde mit 1 l einer 25 volumenprozentigen Lösung von Isopropanol in deionisiertem Wasser gewaschen. Weitere 350 ml Toluol wurden in die Flasche zugegeben. Die Flasche wurde mit einem Dean-Stark Abscheider versehen und die Toluolphase unter Rückfluss erhitzt, um verbliebenes Wasser zu entfernen. Der Flascheninhalt wurde in Glasschalen gegossen und das Toluol verdampft, wobei als Produkt ein hydrophobes Silicagel zurückblieb. Das hydrophobe Silicagel wurde 14 Stunden bei 150ºC getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophoben Silicagel war 253 g.
Beispiel 3 Ein Silicagel mit darin eingearbeiteter kolloidaler Kieselsäure, hydrophobiert mit Dimethyldichlorsilan und Vinylmethyldichlorsilan und durch die Zugabe von FeCl3 hitzestabilisiert, wurde bei einem pH 5,5 hergestellt. Ein Kieselsäurehydrosol wurde durch Zugabe von 630 ml PQ N klarem Natriumsilikat (PQ Corporation), verdünnt mit 1512 ml deionisiertem Wasser, zu einer gerührten Lösung, die 220 ml konzentriertes HCl (Fisher Certified), verdünnt mit 450 ml deionisiertem Wasser enthielt, hergestellt. Unmittelbar nach dieser Zugabe wurden 688 ml Ludox® SM kolloidale Kieselsäure (DuPont Chemicals, Wilmington, DE, mittlere Teilchengröße 7 nm), verdünnt mit 465 ml deionisiertem Wasser zu der Lösung zugegeben. Das sich ergebende Silicahydrosol hatte eine Kieselsäurekonzentration von 0,127 g SiO&sub2;/ml, wobei 50 Gew.-% der Kieselsäure durch die kolloidale Kieselsäure geliefert wurde. Zwei Liter dieses Kieselsäurehydrosols wurden in eine 51-Flasche überführt und durch Zugabe von verdünnter PQ N klarer Natriumsilikatlösung auf einen pH von 5,4 eingestellt. Das Kieselsäurehydrosol gelierte innerhalb von wenigen Sekunden und wurde dann unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Zu dem abgekühlten Kieselsäurehydrosol wurden unter Rühren 666 ml Isopropanol, 3,4. g FeCl&sub3; und eine Mischung, enthaltend 70 ml Dimethyldichlorsilan und 2,2 ml Vinylmethyldichlorsilan zugegeben. Diese Mischung wurde auf 65ºC 0,5 Stunden unter Rühren erhitzt. Zu der Mischung wurden 1450 ml Toluol unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde gestoppt und die wässrige Phase aus der Flasche abgelassen. Die Toluolphase wurde mit 1 l einer 25 volumenprozentigen Lösung von Isopropanol in deionisiertem Wasser gewaschen. Weitere 550 ml Toluol wurden in die Flasche zugegeben. Die Flasche wurde mit einem Dean-Stark Abscheider versehen und die Toluolphase unter Rückflusserhitzt, um verbliebenes Wasser zu entfernen. Der Flascheninhalt wurde in Glasschahen gegossen und das Toluol verdampft, wobei als Produkt ein hydrophobes Silicagel zurückblieb. Das hydrophobe Silicagel wurde 8 Stunden bei 80ºC getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophoben Silicagel war 290 g.
Beispiel 4 Ein Silicagel mit darin eingearbeiteter kolloidaler Kieselsäure und hydrophobiert mit Dimethyldichlorsilan und bis{3-(Triethoxysilyl)propyl}tetrasulfid wurde bei einem pH 5,4 hergestellt. Ein Kieselsäurehydrosol wurde durch Zugabe von 630 ml PQ N klarem Natriumsilikat (PQ Corporation), verdünnt mit 1512 ml deionisiertem Wasser, zu einer gerührten Lösung, bestehend aus 220 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified), verdünnt mit 450 ml deionisiertem Wasser, hergestellt. Unmittelbar nach dieser Zugabe wurden 688 ml Ludox SM kolloidale Kieselsäure (DuPont Chemicals), verdünnt mit 465 ml deionisiertem Wasser, zu der Lösung zugegeben. Das sich ergebende Kieselsäurehydrosol hatte eine Kieselsäurekonzentration von 0,127 g SiO&sub2;/ml, wobei 50 Gew.- der Kieselsäure durch die kolloidale Kieselsäure geliefert wurden. Zwei Liter dieses Kieselsäurehydrosols wurden in ein e 51-Flasche überführt und durch Zugabe von verdünnter PQ N klarer Natriumsilikatlösung auf einen pH von 5,4 eingestellt. Das Kieselsäurehydrosol gelierte innerhalb von wenigen Sekunden und wurde dann unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Zu dem abgekühlten Kieselsäurehydrosol wurden unter Rühren 666 ml Isopropanol, 10 ml bis{3-(Triethoxysilyl)propyl}tetrasulfid und 70 ml Dimethyldichlorsilan zugegeben. Diese Mischung wurde auf 65ºC 0,5 Stunden unter Rühren erhitzt. Zu der Mischung würden 1,2 ml Toluol unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde gestoppt und die wässrige Phase aus der Flasche abgelassen. Die Toluolphase wurde mit 1 l einer 25 volumenprozentigen Lösung von Isopropanol in deionisiertem Wasser gewaschen. Weitere 800 ml Toluol wurden in die Flasche zugegeben. Die Flasche wurde mit einem Dean-Stark Abscheider versehen und die Toluolphase unter Rückfluss erhitzt, um verbliebenes Wasser zu entfernen. Der Flascheninhalt wurde in Glasschalen gegossen und das Toluol verdampft, wobei als Produkt ein hydrophobes Silicagel zurückblieb. Das hydrophobe Silicagel wurde 8 Stunden bei 80ºC getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophoben Silicagel war 293 g.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Silicagels umfassend:

(A) Einstellen des pH-Werts einer Mischung, die (i) ein Kieselsäurehydrosol, das 0,02 g bis 0,5 g SiO&sub2; pro ml enthält und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 4 nm aufweist, und (ii) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent einer kolioidalen Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von wenigstens 4 nm enthält, mit einer Base auf einen Wert innerhalb eines Bereichs von pH 3 bis pH 7 bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 25ºC bis 250ºC, um ein Silicahydrogel mit darin eingebrachter kolloider Kieselsäure auszubilden, und (B) Mischen des Silicahydrogels mit (1) einer katalytischen Menge einer starken Säure und (2) einer Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosilanen, die durch die Formel

R¹aHbSiX4-a-b

beschrieben sind, und Organosiloxanen, die durch die Formel

R¹nSiO(4-n)/2

beschrieben sind, worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen und Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, a = 0, 1, 2 oder 3 ist, b = 0 oder 1 ist, a+b = 1, 2 oder 3 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn b = 1 ist, dann a+b = 2 oder 3 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich ist, um ein hydrophobes Silicahydrogel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereichs von 100 m²/g bis 450 m²/g, gemessen im trockenen Zustand, auszubilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin das Altern des Silicahydrogels aus Schritt (A) bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs von pH 3, 5 bis pH 8 und einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 0ºC bis 250ºC für eine Zeitdauer innerhalb eines.

Bereichs von 10 Minuten bis 76 Stunden vor der Ausführung des Schritts (B) umfasst.

3. . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das zusätzlich das Scheren des Silicahydrogels aus Schritt (A) vor der Durchführung des Schritts (B) umfasst.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Mischen des Schritts (B) bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 20ºC bis 250ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Oragnosiliciumverbindung Hexamethyldisiloxan ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Organosiliciumverbindung ein Organosilan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Hexenylmethyldichlorsilan, Hexenyl - dimethylchlorsilan und Bis{3-(triethoxysilyl)propyl}tetrasulfid, ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Organosiliciumverbindung wenigstens 0,04 Organosilyleinheiten pro SiO&sub2;-Einheiten des Silicahydrogels bereitstellt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das zusätzlich das In-Kontakt-Bringen des hydrophoben Silicahydrogels mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel in einer ausreichenden Menge umfasst, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel zu überführen.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin die Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels während des Mischens in (B) umfasst, das die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel erleichtert.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin die Gegenwart eines wassermischbaren Lösungsmittels während des Mischens in Schritt (B) umfasst, das die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel erleichtert.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin das Mischen des Silicahydrogels mit einer effektiven Menge eines Mittels zur Erhöhung der Wärmestabilität, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Verbindungen von Cer und Eisen, umfasst.

12. Zusammensetzung erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.