KR102678715B1 - 금속-치환 연마입자를 포함하는 금속막 연마용 슬러리조성물 - Google Patents

금속-치환 연마입자를 포함하는 금속막 연마용 슬러리조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102678715B1
KR102678715B1 KR1020180172952A KR20180172952A KR102678715B1 KR 102678715 B1 KR102678715 B1 KR 102678715B1 KR 1020180172952 A KR1020180172952 A KR 1020180172952A KR 20180172952 A KR20180172952 A KR 20180172952A KR 102678715 B1 KR102678715 B1 KR 102678715B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
polishing
slurry composition
metal film
metal
Prior art date
Application number
KR1020180172952A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200082386A (ko
Inventor
황진숙
황인설
신나라
Original Assignee
주식회사 케이씨텍
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨텍 filed Critical 주식회사 케이씨텍
Priority to KR1020180172952A priority Critical patent/KR102678715B1/ko
Publication of KR20200082386A publication Critical patent/KR20200082386A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102678715B1 publication Critical patent/KR102678715B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing

Abstract

본 발명은, 금속막 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 철입자-치환된 연마 입자; pH 조절제; 및 안정화제;를 포함하고,상기 철(Fe)입자-치환된 연마 입자는, 하기의 식 1에 따라 5 내지 45 mg의 단위면적당 철 치환량을 포함하는 것인, 금속막 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
[식 1]
단위면적당 철 치환량 = [단위 질량당 Fe 함량 (mg/g)]/[연마 입자의 비표면적(m2/g)]

Description

금속-치환 연마입자를 포함하는 금속막 연마용 슬러리조성물{SLURRY COMPOSITION FOR METAL FILM POLISHING}
본 발명은, 금속막 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
화학기계적 연마(CMP) 공정은 반도체 웨이퍼 표면을 연마 패드에 접촉하여회전 운동을 하면서 연마제와 각종 화합물들이 함유된 슬러리를 이용하여 평탄하게 연마하는 공정을 말한다. 일반적으로 금속의 연마 공정은 산화제에 의하여 금속 산화물(MOx)이 형성되는 과정과 형성된 금속 산화물을 연마입자가 제거하는 과정이 반복하여 일어나는 것으로 알려져 있다.
반도체 소자의 배선으로 많이 이용되는 텅스텐층의 연마 공정도 산화제와 전위 조절제에 의해 텅스텐산화물(WO3)이 형성되는 과정과 연마입자에 의해 텅스텐 산화물이 제거되는 과정이 반복되는 메커니즘에 의해 진행된다. 또한, 텅스텐층의 하부에는 절연막이 형성되거나, 트렌치(trench) 등 패턴이 형성될 수 있다. 이 경우, CMP 공정에서 텅스텐층과 절연막의 높은 연마 선택비(selectivity)가 요구된다. 이에, 절연막에 대한 텅스텐의 연마 선택비를 향상시키기 위해, 슬러리에 다양한 성분을 첨가하거나, 슬러리에 함유되는 산화제와 촉매제의 함량을 제어하고 있다. 이런 노력에도 불구하고, 아직까지 높은 연마 선택비를 구현하거나 원하는 연마 선택비를 조절하여 연마 성능을 향상시킬 수 있는 텅스텐 연마용 슬러리가 개발되지 못하고 있다.
본 발명은, 금속막에 대한 높은 선택비 구현이 가능하고, 연마 성능 및 안정적인 입자 안정성을 갖는, 금속막 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 철입자-치환된 연마 입자; pH 조절제; 및 안정화제;를 포함하고, 상기 철(Fe)입자-치환치환된 연마 입자는, 하기의 식 1에 따라 5 내지 45 mg의 단위면적당 철 치환량을 포함하는 것인, 금속막 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
[식 1]
단위면적당 철 치환량 = [단위 질량당 Fe 함량 (mg/g)]/[연마 입자의 비표면적(m2/g)]
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마 입자의 비표면적(m2/g)은, 30 내지 150인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마 입자의 크기는, 10 nm 내지 100 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 철입자-치환된 연마 입자는, 10 nm 내지 100 nm인 단일 사이즈 입자이거나 10 nm 내지 100 nm의 2종 이상의 상이한 사이즈를 가지는 혼합 입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 철입자-치환된 연마 입자는, 상기 슬러리 조성물에 대해 0.0001 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 안정화제는, 유기산을 포함하고, 상기 유기산은, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 락트산, 타르타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 아세트산, 아디프산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 프탈산, 프로피온산, 피루브산, 스테아르산, 발레르산 및 아스코르브산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 안정화제는, 상기 슬러리 조성물에 대해 0.00001 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 pH 조절제는, 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함하고, 상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 각각의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 염기성 물질은, 암모늄메틸프로판올(ammonium methyl propanol; AMP), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide; TMAH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸 및 각각의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 슬러리 조성물은, 산화제를 더 포함하고, 상기 산화제는, 상기 슬러리 조성물에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화제는, 과산화수소, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속막은, 금속, 금속질화물, 금속산화물 및 금속합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 금속, 금속질화물, 금속산화물 및 금속합금은, 각각, 인듐(In), 주석(Sn), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 가돌륨(Ga), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 징크(Zn), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브데늄(Mo), 탄탈(Ta), 루테늄(Ru) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 4급 암모늄 화합물을 더 포함하고, 상기 4급 암모늄 화합물은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이에틸암모늄하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이프로필암모늄하이드록사이드 및 (1-하이드록시프로필)트라이메틸암모늄하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 4급 암모늄 화합물은, 상기 금속막 연마용 슬러리조성물 중 0.001 중량% 내지 1.0 중량% 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음이온성 고분자를 더 포함하고, 상기 음이온성 고분자는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴산공중합체, 폴리 메타크릴산, 폴리아크릴말레익산, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드공중합체, 폴리술폰산, 폴리스타이렌술폰산(Poly(styrene sulfonate)), 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-p-메틸스티렌술폰산, 폴리알킬메타크릴레이트(Polyalkylmetahcrylate), 폴리글루탐산(Polyglutamic acid), 알긴산(Alginate), 카라기난(Carrageenan), 히알루론산(Hyaluronic acid), 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose), 셀룰로오스황산염(Cellulose sulfate), 덱스트란황산염(Dextran sulfate), 헤파린(Heparin), 헤파린황산염(Heparin sulfate), 및 폴리메틸렌코구아니딘(Poly(methylene-co-guanidine))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음이온성 고분자는, 상기 금소막 연마용 슬러리조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음이온성 고분자에 대한 4급 암모늄의 중량비는, 0.1 내지 2인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 12의 범위를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속막에 대한 연마속도는, 1000 Å이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속막은, 텅스텐막인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물의 금속막 연마 시 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비는 20 이상인 것일 수 있다.
본 발명은, 금속막에 대한 우수한 연마 속도및 높은 선택비의 구현이 가능하여 연마 성능이 우수하고, 입자 안정성이 향상된 금속막 연마용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 대한 슬러리 조성물은 단위면적당 철-치환량을 제어한 연마입자를 포함하여 텅스텐 막 및 산화막에 대한 연마 선택비를 효과적으로 조절할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본발명은, 금속막 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물은, 철입자-치환된 연마 입자; pH 조절제; 및 안정화제;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 철입자-치환된 연마 입자는, 연마 입자의 표면, 표면의 Si-O- 결합 또는 이 둘에 철입자가 치환된 것으로, 상기 철입자는, 금속막의 연마 공정에서 촉매 기능을 제공하여 연마 속도를 향상시키고, 금속막에 대한 선택비의 조절을 가능하게 할 수 있다.
상기 연마 입자는, 하기의 식 1에 따라 단위면적당 철 치환량이 5 mg 내지 45 mg이고, 상기 철 치환량이 5 mg 미만이면 금속막에 대한 목적하는 선택비의 구현과 연마 성능의 개선 효과를 얻을 수 없고, 45 mg 초과하면 슬러리의 입자 안정성을 확보하는 것이 어려울 수 있다.
[식 1]
단위면적당 철 치환량 = [단위 질량당 Fe 함량 (mg/g)]/[연마 입자의 비표면적(m2/g)]
상기 철입자-치환된 연마 입자는, 단순합침법(incipient wetness impregnation), 열함침법 등으로 철입자가 치환된 것으로, 철함유 염이 분산 및/또는 용해된 용액과 연마 입자(함침 전)를 혼합한 이후 연마 입자와 철함유 화합물이 결합하도록 담지하고 비활성 기체 분위기에서 80 ℃ 내지 500 ℃ 온도 및 10 분 내지 10 시간 동안 열처리하여 상기 연마 입자의 기공, 표면 또는 이 둘에 철입자의 치환시킬 수 있다.
상기 철함유 염은, 질산제2철(Fe(NO3)3, ferric nitrate), 황산제2철(Fe2(SO4)3, ferric sulfate), 산화제2철(Fe2O3, ferric oxide) 및 염화제2철(FeCl3, ferric chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 철입자-치환된 연마 입자는, 30 내지 150의 비표면적(m2/g)을 포함하고, 10 nm 내지 100 nm 크기를 포함할 수 있다.상기 연마 입자의 크기가 10 nm 이하이면 연마율이 낮아 목적하는 선택비의 구현이 어렵고, 100 nm를 초과하면 과잉 연마에 의한 표면 결함 등이 발생하고, 슬러리의 입자 안정성을 확보하는 것이 어려울 수 있다.
상기 철입자-치환된연마 입자는, 10 nm 내지 100 nm인 단일 사이즈 입자이거나 10 nm 내지 100 nm의 2종 이상의 상이한 사이즈를 가지는 혼합 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 철입자-치환된 연마 입자는, 10 nm 내지 50 nm 크기의 제1 입자 및 50 nm 초과 내지 100 nm의 제2 입자를 포함하고, 제1 입자 대 제2 입자의 혼합비는 1:0.1 내지 10일 수 있다. 또는, 상기 철입자-치환된 연마 입자는, 30 내지 150(m2/g)의 단일 비표면적 입자이거나 또는 30 내지 150(m2/g)의 2종 이상의 상이한 비표면적을 가지는 혼합 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 철입자-치환된 연마 입자는, 30 내지 80 비표면적(m2/g)의 제1 입자 및 80 초과 내지 150 비표면적(m2/g)의 제2 입자를 포함하고, 제1 입자 대 제2 입자의 혼합비는 1:0.1 내지 10일 수 있다. 상기 철입자-치환된 연마 입자의 입자 크기 및/또는 비표면적의 혼합비를 조절하여 슬러리조성물 내의 입자 분산성과 안정성을 확보하면서 우수한 연마 성능 및 선택비를 구현할 수 있다. 상기 크기는, 입자의 형태에 따라 직경, 길이, 두께 등을 의미할 수 있다.
상기 철입자-치환된 연마 입자는 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 철입자-치환된 연마 입자의 형상은, 구형, 각형, 침상(針狀) 형상 및 판상(板狀) 형상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 철입자-치환된 연마 입자는, 상기 슬러리 조성물에 대해 0.0001 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.0001 중량부 내지 10 중량부이며, 더 바람직하게는 0.5 초과 내지 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 금속막의 연마율을 조절하여 목적하는 선택비의 구현이 가능하고, 연마 입자의 함량 증가에 따른 금속막 표면에 잔류하는 연마 입자 수를 줄이고, 낮은 함량에 따른 연마 속도의 감소를 방지할 수 있다.
상기 철입자-치환된 연마 입자는, pH 1 내지 12에서, - 1 mV 내지 - 100 mV 제타전위, pH 1 내지 6에서, - 10 mV 내지 - 70 mV의 제타전위; ㄸ는 pH 2.5 내지 6에서 - 10 mV 내지 - 70 mV를 가질 수 있다. 이는 산성 영역에서도 높은 제타전위 절대값이 나타나고, 이로 인하여 분산 안정성이 높고 금속막에 대한 우수한 연마력을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 안정화제는, 금속이온 및 입자와 같은 불순물이 잔류하는 것을 방지하고, 연마 입자의 분산 안정성 확보를 위한 것으로, 상기 안정화제는 유기산을 포함하고, 상기 유기산은, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 락트산, 타르타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 아세트산, 아디프산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 프탈산, 프로피온산, 피루브산, 스테아르산, 발레르산 및 아스코르브산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 안정화제는, 상기 슬러리 조성물에 대해 0.00001 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 안정화제의 함량이 0.00001 중량부 미만이면 금속막에 대한 연마 속도가 저하되고, 10 중량부를 초과하면 금속막에 대한 부식성 증가 및 슬러리 조성물의 입자 분산 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 pH 조절제는, 금속막의 부식 또는 연마기의 부식을 방지하고 연마 성능에 적절한 pH 범위를 구현하기 위한 것으로, 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함하고, 상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 각각의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 염기성 물질은, 암모늄메틸프로판올(ammonium methyl propanol; AMP), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide; TMAH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸 및 각각의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 슬러리 조성물은, 산화제를 더 포함하고, 상기 산화제는, 상기 슬러리 조성물에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 금속막에 대한 적절한 연마 속도를 제공하고, 산화제의 함량 증가에 따른 금속막의 부식, 에로젼 발생 및 표면이 하드(hard)해지는 것을 방지할 수 있다.
상기 산화제는, 과산화수소, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 4급 암모늄 화합물을 더 포함하고, 상기 4급 암모늄 화합물은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이에틸암모늄하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이프로필암모늄하이드록사이드 및 (1-하이드록시프로필)트라이메틸암모늄하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물은, 상기 슬러리 조성물에 대해 0.001 중량부 내지 1.0 중량부 포함되는 것일 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물의 함량이 1.0 중량부초과인 경우, 산화막질의패시베이션이 강화되어 연마가 순조롭게 이루어지지 않고 원하는 연마율이 나오지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음이온성 고분자를 더 포함하고, 상기 음이온성 고분자는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴산공중합체, 폴리 메타크릴산, 폴리아크릴말레익산, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드공중합체, 폴리술폰산, 폴리스타이렌술폰산(Poly(styrene sulfonate)), 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-p-메틸스티렌술폰산, 폴리알킬메타크릴레이트(Polyalkylmetahcrylate), 폴리글루탐산(Polyglutamic acid), 알긴산(Alginate), 카라기난(Carrageenan), 히알루론산(Hyaluronic acid), 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose), 셀룰로오스황산염(Cellulose sulfate), 덱스트란황산염(Dextran sulfate), 헤파린(Heparin), 헤파린황산염(Heparin sulfate), 및 폴리메틸렌코구아니딘(Poly(methylene-co-guanidine))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음이온성 고분자는, 상기 슬러리 조성물에 대해 중 0.01 중량부 내지 5 중량부 포함되는 것일 수 있다. 상기 음이온성 고분자에 대한 4급 암모늄의 중량비는, 0.1 내지 2인 것일 수 있다. 상기 음이온성 고분자는, 4급 암모늄 화합물과 상호작용함으로써 산화막의 패시베이션 층의 밀도를 향상시키는 효과가 있고, 이를 통해 금속막 및 산화막의 연마 선택비 조절의 구현에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 12의 범위를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속막은, 금속, 금속질화물, 금속산화물 및 금속합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 금속, 금속질화물, 금속산화물 및 금속합금은, 각각, 인듐(In), 주석(Sn), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 가돌륨(Ga), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 징크(Zn), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브데늄(Mo), 탄탈(Ta), 루테늄(Ru) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 금속막은, 텅스텐막인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속막에 대한 연마속도는, 500 Å이상; 1000 Å 내지 4000 Å이고, 금속막 연마 시 산화막에 대한 금속막의 연마속도의 연마 선택비는 20 이상인 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
제조예:철입자-치환된 콜로이달 실리카 입자의 제조방법
표 1에 제시한 입자 크기 및 비표면적을 갖는 콜로이달 실리카 입자 및 철함유 염을 혼합하고 140 ℃ 온도에서 치환 공정 및 열처리하여 철-치환된 콜로이달 실리카 입자를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 9
표 1에 제시한 철입자-치환된 콜로이달 실리카 입자(3 중량부), 안정화제로 말론산(0.5 중량부) 및 pH조절제로 수산화암모늄을 혼합하여 pH 2.1의 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
표 1에 제시한 콜로이달 실리카 입자를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 4
표 1에 제시한철입자-치환된 콜로이달 실리카 입자를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.
연마 입자 크기
(nm)		 비표면적
(m2/g)		 Fe
(mg/g)		 단위면적당 Fe치환량
(mg/m2)
실시예 1 19 120 750 6.3
실시예 2 19 120 1500 12.5
실시예 3 19 120 4500 37.5
실시예 4 29 78 750 9.6
실시예 5 29 78 1500 19.2
실시예 6 29 78 4500 57.7
실시예 7 34 34 750 22.1
실시예 8 34 34 1500 44.1
실시예 9 34 34 4500 132.4
비교예 1 19 120 750 -
비교예 2 29 78 750 -
비교예 3 34 34 750 -
비교예 4 87 10 4500 450.0
(1) 연마 특성 평가
실시예 및 비교예의 연마 슬러리 조성물을 이용하여 하기와 같은 연마 조건으로 텅스텐막 함유 기판을 연마하였다.
[연마 조건]
1. 연마장비: Bruker 社의 CETR CP-4
2. 웨이퍼: 6 cm X 6 cm 텅스텐막 웨이퍼
3. 플레이튼 압력(platen pressure): 3 psi
4. 스핀들 스피드(spindle speed): 69 rpm
5. 플레이튼 스피드(platen speed): 70 rpm
6. 유량(flow rate): 100 ml/min
연마 특성을 평가하기 위하여, 실시예및 비교예에 따른 연마 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐막 기판 연마 후 연마속도, 산화막에 대한 선택비 및 입자 안정성을 비교하였다. 그 결과는, 표 2에 나타내었다.
W 연마율
(A/min.)		 Ox RR (A/min.)
 선택비
(w/ox)		 입자 안정성
(%)
실시예 1 3567 88 41 0.1
실시예 2 3541 91 39 0.1
실시예 3 3607 91 40 6.9
실시예 4 3634 121 30 0.1
실시예 5 3786 113 34 0.1
실시예 6 3845 110 35 8.8
실시예 7 3751 156 24 0.3
실시예 8 3766 134 28 0.3
실시예 9 3812 165 23 12.4
비교예 1 3247 250 13 0.1
비교예 2 3312 261 13 0.1
비교예 3 3342 274 12 0.3
비교예 4 3784 250 15 13.1
표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 9는 철입자치환되지 않은 비교예 1 내지 비교예 3 에 비하여 텅스텐막에 대한 연마율 및 선택비가 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 9에서 단위면적당 철(Fe)치환량의 증가에 따라 텅스텐의 연마율 및 선택비가 증가되고, 비교예 4와 같이 단위면적당 철(Fe)치환량이증가할 경우에 입자 안정성 및 선택비가 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은, 금속막에 대한 연마 성능이 우수하면서 원하는 선택비의 조정이 가능한 금속막 연마 슬러리 조성물을 제공하고, 상기 연마 슬러리 조성물은, 입자 안정성이 향상되어 안정적인 연마 성능을 제공할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 철입자-치환된 연마 입자;
    pH 조절제; 및
    안정화제;
    를 포함하고,
    상기 안정화제는, 유기산을 포함하고,
    상기 유기산은, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 락트산, 타르타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 아세트산, 아디프산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 프탈산, 프로피온산, 피루브산, 스테아르산, 발레르산 및 아스코르브산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이고,
    상기 철(Fe)입자-치환된 연마 입자는, 하기의 식 1에 따라 5 mg 이상 37.5 mg 미만의 단위면적당 철 치환량을 포함하는 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
    [식 1]
    단위면적당 철 치환량 = [단위 질량당 Fe 함량 (mg/g)]/[연마 입자의 비표면적(m2/g)]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연마 입자의 비표면적(m2/g)은, 30 내지 150인 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연마 입자의 크기는, 10 nm 내지 100 nm 이하인 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는,
    금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 철입자-치환된 연마 입자는, 10 nm 내지 100 nm인 단일 사이즈 입자이거나 10 nm 내지 100 nm의 2종 이상의 상이한 사이즈를 가지는 혼합 입자를 포함하는 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 철입자-치환된 연마 입자는, 상기 슬러리 조성물에 대해 0.0001 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 안정화제는, 상기 슬러리 조성물에 대해 0.00001 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절제는, 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함하고,
    상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 각각의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 염기성 물질은, 암모늄메틸프로판올(ammonium methyl propanol; AMP), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide; TMAH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸 및 각각의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은, 산화제를 더 포함하고,
    상기 산화제는, 상기 슬러리 조성물에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산화제는, 과산화수소, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속막은,금속, 금속질화물, 금속산화물 및 금속합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 금속, 금속질화물, 금속산화물 및 금속합금은, 각각, 인듐(In), 주석(Sn), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 가돌륨(Ga), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 징크(Zn), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브데늄(Mo), 탄탈(Ta), 루테늄(Ru) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 12의 범위를 가지는 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속막에 대한 연마속도는, 1000 Å이상인 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속막은, 텅스텐막인 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 금속막 연마 시 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비는 20 이상인 것인, 금속막 연마용 슬러리조성물.
KR1020180172952A 2018-12-28 금속-치환 연마입자를 포함하는 금속막 연마용 슬러리조성물 KR102678715B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180172952A KR102678715B1 (ko) 2018-12-28 금속-치환 연마입자를 포함하는 금속막 연마용 슬러리조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180172952A KR102678715B1 (ko) 2018-12-28 금속-치환 연마입자를 포함하는 금속막 연마용 슬러리조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200082386A KR20200082386A (ko) 2020-07-08
KR102678715B1 true KR102678715B1 (ko) 2024-06-28

Family

ID=

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006114416A1 (en) * 2005-04-26 2006-11-02 Basf Aktiengesellschaft Self-stabilizing cmp composition for metal layers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006114416A1 (en) * 2005-04-26 2006-11-02 Basf Aktiengesellschaft Self-stabilizing cmp composition for metal layers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4264781B2 (ja) 研磨用組成物および研磨方法
JP6480381B2 (ja) セリア被覆シリカ研磨剤を使用したバリア化学機械平坦化スラリー
EP1152046B1 (en) Polishing composition and polishing method employing it
JP6940557B2 (ja) 酸化物エロージョン低減のためのタングステン化学機械研磨
TWI577788B (zh) 用於降低腐蝕的化學機械拋光漿料及其使用方法
US6461227B1 (en) Method of polishing a memory or rigid disk with an ammonia-and/or halide-containing composition
JP4954462B2 (ja) 窒化シリコン膜選択的研磨用組成物およびそれを用いる研磨方法
TW200825147A (en) Compositions and methods for CMP of semiconductor materials
TWI426112B (zh) 可高度稀釋的拋光漿體
KR101656421B1 (ko) 슬러리 조성물
KR20160121229A (ko) 금속-치환 연마입자, 그의 제조방법 및 금속-치환 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물
KR101682085B1 (ko) 텅스텐 연마용 슬러리 조성물
JP4657408B2 (ja) 金属膜用研磨剤
KR102678715B1 (ko) 금속-치환 연마입자를 포함하는 금속막 연마용 슬러리조성물
KR20160125189A (ko) 연마 슬러리 조성물
KR102531445B1 (ko) 연마 슬러리 조성물
KR20200082386A (ko) 금속-치환 연마입자를 포함하는 금속막 연마용 슬러리조성물
TW201905129A (zh) 緩衝cmp拋光溶液
KR20210106956A (ko) 일액형 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법
CN111378374B (zh) 一种化学机械抛光液
KR101465603B1 (ko) 구리 배리어층 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법
JP2004288732A (ja) 半導体研磨用スラリー
KR20170072511A (ko) 화학기계적 연마 슬러리 조성물
CN112399999B (zh) 化学机械研磨组合物、化学机械研磨浆料及基板研磨方法
JP5204376B2 (ja) 金属膜研磨用組成物および金属膜研磨用組成物の製造方法