KR101834418B1 - 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 제조 공정에서 화학적 기계적 연마 공정으로 텅스텐의 평탄화에 이용될 수 있는 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 슬러리는 텅스텐 연마용 슬러리로서, 연마를 수행하는 연마제; 텅스텐 및 상기 텅스텐과 상이한 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 제1 선택비 조절제; 및 상기 연마 선택비를 변화시키는 제2 선택비 조절제를 포함한다. 또한, 슬러리는 연마제를 분산시키는 분산제; 산화물을 형성하는 산화제; 및 산화물 형성을 촉진하는 촉매제를 포함할 수 있으며, 상기 연마제의 제타 전위를 조절하는 전위 조절제를 더 포함할 수도 있다.

Description

슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법{SLURRY AND SUBSTRATE POLISHING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 제조 공정에서 화학적 기계적 연마 공정으로 텅스텐의 평탄화에 이용될 수 있는 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 크기가 점점 축소되고 금속 배선의 층수가 점점 증가됨에 따라 각 층에서의 표면 불규칙성은 다음 층으로 전사되어 최하층 표면의 굴곡도가 중요해지고 있다. 이러한 굴곡은 다음 단계에서 포토리소그래피(photolithography) 공정을 실시하기 어려울 정도로 심각한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 반도체 소자의 수율을 향상시키기 위해서, 여러 공정 단계에서 발생하는 불규칙한 표면의 굴곡을 제거하는 평탄화 공정이 필수적으로 이용되고 있다. 평탄화 방법으로는 박막을 형성한 후 리플로우(reflow)시키는 방법, 박막을 형성한 후 에치백(etch back)하는 방법, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 방법 등 여러 가지가 있다.
화학적 기계적 연마 공정은 반도체 웨이퍼 표면을 연마 패드에 접촉하여 회전 운동을 실시하면서, 연마제와 각종 화합물들이 함유된 슬러리를 제공하여 평탄하게 연마하는 공정을 말한다. 즉, 기판이나 그 상부의 층의 표면이 슬러리 및 연마 패드에 의해 화학적 및 기계적으로 연마되어 평탄화되는 것을 말한다. 일반적으로 금속의 연마 공정은 산화제에 의하여 금속 산화물(MOx)이 형성되는 과정과 형성된 금속 산화물을 연마제가 제거하는 과정이 반복하여 일어나는 것으로 알려져 있다.
반도체 소자의 배선으로 많이 이용되는 텅스텐층의 연마 공정도 산화제와 전위 조절제에 의해 텅스텐 산화물(WO3)이 형성되는 과정과 연마제에 의해 텅스텐 산화물이 제거되는 과정이 반복되는 메커니즘에 의해 진행된다. 또한, 텅스텐층의 하부에는 절연막이 형성되거나, 트렌치(trench) 등 패턴이 형성될 수 있다. 여기서, 텅스텐층에 하부에 형성되는 절연막은 반도체 소자의 제조 공정에 따른 복수의 패턴 형성 과정에서 산화물 등으로 이루어진 산화물 막에 질화물 등이 국부적으로 형성될 수 있다. 산화물 막에 질화물 등이 이종 물질층은 소자 제조 공정에 따라 제거할 필요가 있다.
또한, 이러한 이종 물질층에 트렌치를 형성하고, 그 내부에 텅스텐층을 형성하기 위해서는 텅스텐층에 대한 높은 연마율을 가질 뿐만 아니라, 이종 물질층을 균일하게 연마하기 위한 연마 선택비를 가지는 슬러리가 요구된다. 그러나, 텅스텐층에 대한 연마 선택비를 향상시키기 위한 다양한 연구만이 이루어지고 있을 뿐, 아직까지 이종 물질층을 균일하게 연마하기 위하여 연마 선택비를 조절하는 텅스텐 연마용 슬러리는 개발되지 못하고 있다.
한편, 한국특허공보 제10-2008-0028790호에는 두 단계로 연마를 수행하는 텅스텐 연마용 슬러리가 제시되어 있으나, 이 경우 공정이 복잡해지고, 생산성이 저하되는 문제가 야기된다.
KR 10-2008-0028790 A
본 발명은 텅스텐 연마용 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법을 제공한다.
본 발명은 텅스텐과 텅스텐 이외의 물질의 연마율을 조절하여 연마 선택비를 최적 범위로 유지할 수 있는 슬러리 및 기판 연마 방법을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 따른 슬러리는, 텅스텐 연마용 슬러리로서, 연마를 수행하는 연마제; 상기 연마제를 분산시키는 분산제; 상기 텅스텐 표면을 산화시키는 산화제; 상기 텅스텐의 산화를 촉진시키는 촉매제; 상기 텅스텐 및 상기 텅스텐과 상이한 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 제1 선택비 조절제; 및 상기 연마 선택비를 변화시키는 제2 선택비 조절제를 포함한다.
상기 연마제는 제타 전위가 플러스인 연마 입자를 포함할 수 있다.
상기 연마제는 산화 지르코늄 입자를 포함하고, 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 연마제의 제타 전위를 조절하는 전위 조절제를 더 포함하고, 상기 전위 조절제는 상기 연마제의 제타 전위를 마이너스로 조절할 수 있다.
상기 텅스텐과 상이한 물질은 성분이 서로 다른 복수의 이종 물질을 포함할 수 있다.
상기 텅스텐 대 상기 복수의 이종 물질 중 제1 물질의 연마 선택비는 4:1 내지 10:1의 범위이고, 상기 텅스텐 대 상기 복수의 이종 물질 중 제2 물질의 연마 선택비는 5:1 내지 7:1의 범위일 수 있다.
상기 텅스텐 대 상기 제1 물질의 연마 선택비와 상기 텅스텐 대 상기 제2 물질의 연마 선택비는 동일할 수 있다.
상기 제2 선택비 조절제의 함유량은 상기 제1 선택비 조절제의 함유량보다 적을 수 있다.
상기 제1 선택비 조절제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 선택비 조절제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.0025 중량% 내지 0.05 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 선택비 조절제는 카르복실기를 가지는 유기산을 포함하며, 상기 제2 선택비 조절제는 아민기를 가지는 유기물을 포함할 수 있다.
상기 제1 선택비 조절제는 시트르산(citric acid), 아세트산(Acetic acid), 말레산(Maleic acid), 숙신산(Succinic acid), 구연산(Citric acid), 말산(Malic acid), 옥살산(oxalic acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid) 및 말론산(malonic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 선택비 조절제는 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리메타크릴아미드(polymethacrylamide), 폴리알킬렌이민(polyalkyleneimine), 아미노알코올(aminoalcohol), 에틸렌다이아민(ethylenediamine;EDA), 디에틸렌트라이아민(diethylenetriamine; DETA) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 슬러리는 pH 조절제를 더 포함하며, pH는 2 내지 4의 범위로 조절될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 기판 연마 방법은 텅스텐층 및 텅스텐 이외의 복수의 이종 물질로 형성되는 이종 물질층이 형성된 기판을 마련하는 과정; 연마제와, 상기 연마제를 분산시키는 분산제, 상기 텅스텐과 상기 복수의 이종 사이의 연마 선택비를 조절하는 제1 선택비 조절제 및 상기 연마 선택비를 변화시키는 제2 선택비 조절제를 포함하는 슬러리를 마련하는 과정; 및 상기 슬러리를 상기 기판 상에 공급하면서 상기 텅스텐층을 연마하는 과정을 포함한다.
상기 기판을 마련하는 과정은, 상기 기판 상에 제1 물질로 형성되는 제 1 물질층을 형성하는 과정; 상기 제1 물질층에 제2 물질이 분포된 이종 물질층에 트렌치를 형성하는 과정; 및 상기 트렌치를 포함하는 상기 이종 물질층의 전체면 상에 텅스텐층을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 제1 물질 및 제2 물질은 서로 다른 성분을 가지는 절연물을 포함할 수 있다.
상기 연마 과정은, 상기 텅스텐층의 연마 속도를 상기 제1 물질의 연마 속도보다 빠르게 하고, 상기 제1 물질의 연마 속도가 상기 제2 물질의 연마 속도보다 빠르게 할 수 있다.
상기 연마 과정은, 상기 텅스텐층 대 상기 제1 물질의 연마 선택비를 4:1 내지 10:1의 범위로 유지하고, 상기 텅스텐층 대 상기 제2 물질의 연마 선택비를 5:1 내지 10:1의 범위로 유지할 수 있다.
상기 연마 과정은, 상기 텅스텐층 대 상기 제1물질의 연마 선택비와 상기 텅스텐층 대 상기 제2 물질의 연마 선택비가 동일하게 할 수 있다.
상기 슬러리는 상기 텅스텐층 표면을 산화시키는 산화제를 더 포함하여 제조하거나, 상기 슬러리를 상기 기판 상에 공급하기 직전에 산화제를 첨가하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 제1 선택비 조절제 및 제2 선택비 조절제에 의하여 작용기를 조절한 슬러리를 이용함으로써 텅스텐에 대한 높은 연마율을 가질 뿐만 아니라, 텅스텐 이외의 물질 예컨대 절연막의 연마율을 최적 범위로 유지할 수 있다. 또한, 텅스텐 이외의 복수의 서로 다른 물질에 대하여 각기 고선택비를 가지도록 조절함과 동시에, 서로 다른 각 물질에 대하여 연마 선택비 차이를 최소화하여 이종 물질을 균일하게 연마할 수 있다.
예를 들면, 반도체 소자의 제조 공정에 따른 복수의 패턴 형성 과정에서 제1 물질로 이루어진 절연층에 제2 물질이 국부적으로 형성되는 경우, 이러한 각 이종 물질에 대하여 텅스텐의 연마 선택비를 향상시키면서 각 물질의 연마 선택비의 차이를 최소화하여 에로젼(erosion) 및 디싱(dishing)을 억제할 수 있으며, 부산물의 발생을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 각 물질에 대한 동일한 수준의 연마 선택비를 가지는 슬러리를 이용하여 텅스텐층 및 이종 물질층을 연마함으로써 한 번의 공정으로 연마 공정을 완료할 수 있게 되고, 공정 단순화 및 비용 절감에 따른 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 텅스텐의 푸르오베 도표.
도 2는 텅스텐과 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물의 제타 전위를 도시한 그래프.
도 3은 소정 산성 영역에서 본 발명 실시 예의 제1 선택비 조절제의 작용을 설명하는 개념도.
도 4는 소정 산성 영역에서 본 발명 실시 예의 제2 선택비 조절제의 작용을 설명하는 개념도.
도 5는 본 발명 실시 예에서 제1 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표.
도 6은 제1 선택비 조절제의 농도에 따른 텅스텐의 연마율을 도시한 그래프.
도 7은 제1 선택비 조절제의 농도에 따른 실리콘 산화물과 실리콘 질화물의 연마율을 도시한 그래프.
도 8은 제1 선택비 조절제의 농도에 따른 실리콘 산화물과 실리콘 질화물의 연마율 차이를 도시한 그래프.
도 9는 본 발명 실시 예에서 제2 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도.
본 발명에 따른 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법은 제1 선택비 조절제 및 제2 선택비 조절제에 의하여 작용기를 조절한 슬러리를 이용함으로써 텅스텐에 대한 높은 연마율을 가질 뿐만 아니라, 텅스텐 이외의 물질 예컨대 절연막의 연마율을 최적 범위로 조절할 수 있는 기술적 특징을 제시한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 발명의 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시 예에 따른 슬러리는 텅스텐 연마용 슬러리로서, 연마를 수행하는 연마제; 텅스텐 및 상기 텅스텐과 상이한 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 제1 선택비 조절제; 및 상기 연마 선택비를 변화시키는 제2 선택비 조절제를 포함한다. 또한, 슬러리는 연마제를 분산시키는 분산제; 산화물을 형성하는 산화제; 및 산화물 형성을 촉진하는 촉매제를 포함할 수 있으며, 상기 연마제의 제타 전위를 조절하는 전위 조절제를 더 포함할 수도 있다.
이때, 연마제, 분산제, 산화제, 촉매제, 제1 선택비 조절제 및 제2 선택비 조절제는 용액 내에 함유될 수 있다. 예를 들어, 물 특히 순수(DI water)에 연마제, 분산제, 산화제, 촉매제, 제1 선택비 조절제 및 제2 선택비 조절제가 분산되어 분포한다. 또한, 텅스텐의 부식을 방지하기 위해 부식 방지제가 더 포함될 수 있고, 슬러리의 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제가 더 포함될 수 있다. 이러한 슬러리는 액체에 연마제가 분산된 형태이며 각 성분의 함량이 적절하게 조절된다. 한편, 산화제는 슬러리에 포함되지 않고 슬러리와 별도로 마련되어 연마 공정 직전에 슬러리에 첨가될 수도 있다.
연마제는 제타 전위(zeta potential)가 플러스(+)인 연마 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 입자는 산화 지르코늄 즉, 지르코니아(Zirconia: ZrO2) 입자를 포함할 수 있다. 지르코니아 입자는 결정질 상이며, 결정 면을 구비한 다면체 형상을 갖는다. 종래의 연마제로 주로 이용되는 콜로이달 실리카의 경우 40nm 내지 70nm 정도의 크기로 분포하며, 평균 크기는 38.5nm 정도이다. 그러나, 본 발명의 실시 예에 이용되는 지르코니아 입자는 모노클리닉 구조의 결정질 상이며, 결정 면을 구비한 다면체 형상이다. 또한, 지르코니아 입자는 2차 입자의 크기가 350nm 이하를 가진다. 이 경우 지르코니아 입자가 슬러리 내에서 균일하고 안정성 있게 분산될 수 있다. 예를 들면, 지르코니아 2차 입자의 크기는 200 내지 310nm이며, 이때 우수한 분산 안정성을 가진다.
또한, 연마제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 연마제의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 연마율이 지나치게 작아 연마가 어렵거나 텅스텐의 연마가 충분히 이루어지지 않는다. 반면, 연마제의 함량이 10 중량%를 초과하면, 연마 입자의 분산 안정성에 문제가 생기고 2차 입자의 크기가 지나치게 커져 스크래치가 발생할 수 있다. 특히, 지르코니아 입자는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.4 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수도 있다. 이는 0.4 중량% 내지 1.5 중량%의 범위에서 텅스텐 연마율이 더욱 우수하고, 분산 안정성 또한 충분히 확보되기 때문이다. 이때, 연마제로 지르코니아 연마 입자를 사용하므로 화학적 기계적 연마 공정에서 기계적 연마를 우세하게 진행할 수 있다. 따라서, 디싱(dishing)의 발생을 억제하거나 방지할 수 있고, 종래의 2단계 연마 공정을 1단계 공정으로 감소시킬 수 있다.
분산제는 슬러리 내에서 연마제를 균일하게 분산시키는 역할을 하며, 양이온계, 음이온계 및 비이온계 고분자 물질을 이용할 수 있다. 또한, 분산제는 연마제의 제타 전위를 조절할 수 있다. 즉, 양이온계 분산제는 연마제의 제타 전위를 플러스 즉, 양 전위로 증가시킬 수 있고, 음이온계 분산제는 연마제의 제타 전위를 마이너스 즉, 음 전위로 감소시킬 수 있다. 또한, 비이온계 분산제는 연마제의 제타 전위를 그대로 유지할 수 있다. 따라서, 슬러리에 포함되는 분산제에 따라 연마제의 제타 전위를 그대로 유지하거나, 양 전위 또는 음 전위 쪽으로 미세하게 조절할 수 있다.
양이온계 고분자 분산제로는 폴리리신(Polylysine), 폴리에틸렌이민(Polyethylenime), 염화벤제토늄(Benzethonium Chloride), 브로니독스(Bronidox), 브롬화 세트리모늄(Cetrimonium bromide), 염화디메틸디옥타데실암모늄(Dimethyldioctadecylammoniumchloride), 수산화 테트라메틸암모니윰 (Tetramethylammonium hydroxide), 디스테아릴디메틸염화 암모늄(Distearyl dimethyl ammonium chloride), 디메틸아민과에피클로로히드린의중합물(Polydimethylamine-co-epichlorohydrin), 1,2-디올레오일-3-트리메틸암모늄 프로판(1,2-dioleoyl-3-trimethylammonium propane), 폴리 아릴 아민(Poly allyl amine)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 음이온계 고분자 분산제로는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 소듐도데실 벤젠 설포네이트(Sodium Dodecyl BenzeneSulfonate), 도데실 황산 나트륨(Sodium dodecyl sulfate), 소듐폴리스티렌설포네이트(Sodium polystyrene sulfonate)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
그리고, 비이온화계 분산제로는 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 하이드록시에틸 셀룰로스(Hydroxyethyl cellulose), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 베타-사이클로덱스트린(β-Cyclodextrin)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 분산이 잘되지 않고 침전이 일어날 수 있으며, 분산제의 함량이 5 중량%를 초과하면 고분자 물질의 응집 및 높은 이온화 농도에 의하여 슬러리의 분산 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.15 중량% 내지 1 중량%의 범위로 포함될 수도 있다. 이는 분산 안정성이 매우 우수하고 연마제의 제타 전위를 미세하게 조절하는데 더욱 유리하기 때문이다.
산화제는 연마 대상, 예를 들면 텅스텐의 표면을 산화시킨다. 즉, 산화제는 금속 재질인 연마 대상을 산화시켜 금속보다 강도가 약한 금속 산화막을 형성하도록 한다. 예를 들면, 산화제는 텅스텐을 텅스텐보다 강도가 약한 텅스텐 산화막으로 산화시켜, 텅스텐의 연마를 용이하게 한다. 이러한 산화제는 과산화수소수(Hydrogen peroxide:H2O2), 요소과산화수소(Carbamide peroxide), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 티오황산암모늄(Ammonium thiosulfate), 차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite), 과요오드산나트륨(Sodium periodate), 과황산나트륨(Sodium persulfate), 요오드산칼륨(Potassium iodate), 과염소산칼륨(Potassium perchlorate) 및 과황화칼륨(Potassium persulfate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에서는 주로 과산화수소수를 이용한다.
산화제의 함량은 슬러리 전체 중량의 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위로 포함될 수 있다. 산화제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 텅스텐의 표면에 산화물이 잘 형성되지 않아 연마율이 낮아져 연마가 어렵고, 10 중량%를 초과하면 촉매제와 반응이 격렬하게 일어나, 슬러리의 온도가 상승되어 슬러리 안정성에 문제가 야기될 수 있고, 연마제의 분해 반응에 의하여 오히려 분산 안정성 및 연마 효율이 저하될 수 있다. 여기서, 산화제의 함량이 1 중량% 내지 5 중량% 범위일 경우 높은 연마율과 슬러리의 안정성을 확보할 수 있다. 한편, 산화제는 슬러리 제조시에 포함될 수도 있으며, 슬러리와는 별도로 마련되어 기판 연마 공정 직전에 슬러리에 첨가되어 혼합된 후, 기판 연마 공정에 공급될 수도 있다.
촉매제는 연마 대상, 예를 들면 텅스텐이 산화되는 것을 촉진한다. 즉, 촉매제를 이용함으로써 텅스텐의 표면 산화를 촉진시키고, 그에 따라 연마율을 증가시킬 수 있다. 촉매제는 산화제와 펜톤 반응(Fenton reaction)이라 알려진 반응을 일으키고, 이러한 펜톤 반응에 의하여 강한 산화제인 OH 라디칼을 생성하며, 텅스텐의 표면 산화를 촉진시키게 된다. 이로부터 텅스텐 산화막의 형성이 촉진되어, 텅스텐의 연마율을 증가시키게 된다. 촉매제로는 철을 함유하는 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 촉매제는 황산철암모늄(Ammonium iron(III) sulfate), 트라이옥살라토철(Ⅲ)산 칼륨(Potassium ferrioxalate, K3Fe(C2O3)3), 산성 제2철 나트륨(EDTA-Fe-Na), 페리시안화칼륨(Potassium ferricyanide), 철 아세틸아세토네이트(Iron(Ⅲ) acetylacetonate), 구연산 철 암모늄(Ammonium iron(Ⅲ) citrate), 옥살산 철 암모늄(Ammonium iron(Ⅲ) oxalate), 염화철(III)(Iron(III)chloride), 질산철(III)(Iron(III) nitride)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
촉매제는 슬러리 전체 중량에 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 촉매제 함량이 0.001 중량% 미만이면 연마율이 지나치게 작아 연마가 어렵고, 촉매제 함량이 5 중량%을 초과하면 슬러리가 변색되며, 산화제와의 반응에 의하여 슬러리의 온도 상승이 일어날 수 있다. 또한, 촉매제의 함량은 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위일 수 있다. 이 경우, 연마율을 상승시키면서, 안정된 슬러리를 얻을 수 있다.
전위 조절제는 텅스텐 표면이 산화되는 것을 촉진하고, 연마제의 제타 전위를 조절한다. 전위 조절제를 이용하지 않더라도 텅스텐의 연마는 가능하지만, 그 연마율은 매우 낮다. 즉, 전위 조절제를 이용함으로써 텅스텐의 표면 산화를 촉진시키고, 그에 따라 연마율을 증가시킬 수 있다. 또한, 전위 조절제는 음이온을 유발하여 양의 전위를 가지는 연마제의 제타 전위를 조절한다. 즉, 전위 조절제는 양 전위를 갖는 연마제의 제타 전위를 음 전위를 갖도록 조절할 수 있다. 연마제의 제타 전위가 음 전위를 갖도록 조절하는 경우, 연마 후 텅스텐과 연마제가 결합하여 발생하는 잔존 입자들을 최소화시켜 스크래치가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이를 위하여 연마제의 제타 전위는 -5 mV 내지 -15 mV로 조절되는 것이 적합하다.
이러한 전위 조절제는 연마제의 제타 전위를 쉽게 음의 방향으로 바꾸기 위하여 예를 들어, 음이온계의 고분자 물질을 이용할 수 있다. 이러한 물질로는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 소듐도데실 벤젠 설포네이트(Sodium Dodecyl BenzeneSulfonate), 도데실 황산 나트륨(Sodium dodecyl sulfate),β 소듐폴리스티렌설포네이트(Sodium polystyrene sulfonate), 폴리스티렌술폰산(Polystyrene sulfonate)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전위 조절제의 함량은 슬러리 전체 중량에 0.01 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 전위 조절제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 연마제의 제타 전위를 충분하게 음의 값으로 조절할 수 없어 텅스텐 입자와 연마 입자가 결합한 잔존 입자가 텅스텐의 표면에 흡착될 수 있고, 전위 조절제의 함량이 1 중량%를 초과하면 오히려 고분자 물질의 응집에 의하여 오히려 분산 안정성 및 연마 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 전위 조절제는 0.01 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 이는 잔존 입자들의 생성 억제 및 분산 안정성을 우수하게 유지하는데 더욱 유리하기 때문이다.
제1 선택비 조절제는 연마 대상 이외의 물질의 연마를 억제한다. 즉, 각 물질의 연마를 억제하여, 연마 선택비를 조절한다. 여기서, 연마 대상 이외의 물질은 성분이 서로 다른 복수의 이종 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 텅스텐을 연마하는 경우, 제1 선택비 조절제는 절연막 등 텅스텐 외의 물질의 연마를 억제할 수 있으며, 절연막이 성분이 다른 복수의 이종 물질을 포함하는 경우, 제1 선택비 조절제는 복수의 이종 물질에 포함되는 제1 물질 및 제2 물질의 연마를 각각 억제하여 선택비를 조절할 수 있다.
이러한 제1 선택비 조절제로는 카르복실기를 하나 이상 가지는 유기산을 사용할 수 있다. 슬러리 내의 카르복실기는 pH 산성 영역에서 마이너스 차지의 작용기(functional group)를 생성한다. 즉, 카르복실기(COOH)가 pH 산성 영역에서 COO-와 H3O+로 해리된다. 해리된 COO-기는 연마 대상 이외의 물질(예:절연물)에 흡착되어 절연물의 연마를 억제할 수 있다. 예를 들면, 해리된 COO-기는 플러스 차지를 띠는 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물 중 적어도 하나에 흡착될 수 있다.
제1 선택비 조절제로는 각종 유기산을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 제1 선택비 조절제는 시트르산(citric acid), 아세트산(Acetic acid), 말레산(Maleic acid), 숙신산(Succinic acid), 구연산(Citric acid), 말산(Malic acid), 옥살산(oxalic acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid) 및 말론산(malonic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 각 유기산을 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 각 유기산은 적어도 하나의 카르복실기를 포함하고 있으며, 이러한 유기산은 작용기로 카르복실기만을 가질 수도 있고, 카르복실기 외에 다른 작용기를 더 가질 수도 있다.
제1 선택비 조절제의 함량은 슬러리 전체 중량의 0.1 중량% 내지 5 중량% 정도일 수 있다. 제1 선택비 조절제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 절연막에 충분히 흡착되지 않아 선택비 조절의 효과가 충분하지 않게 되고, 5 중량%를 초과하면 절연막에 과다하게 흡착되어 절연막의 연마율이 과다하게 감소되며, 예를 들어 산화물과 질화물을 포함하는 절연막 상에서 산화물의 연마율보다 질화물의 연마율이 높아지는 역 디싱 현상이 일어날 수 있다. 또한, 제1 선택비 조절제의 함량이 0.1 중량% 내지 0.2 중량%의 범위일 경우 충분한 선택비 조절의 효과를 가짐과 동시에 절연막의 연마율이 적정 수준으로 유지시킬 수 있다.
제2 선택비 조절제는 제1 선택비 조절제에 의하여 조절된 연마 선택비를 변화시킨다. 즉, 제1 선택비 조절제에 의하여 결정된 연마 선택비를 변화시켜 각 물질의 연마 선택비를 최적의 상태로 조절할 수 있다. 예를 들어, 제2 선택비 조절제는 텅스텐을 연마하는 경우, 절연막 등 텅스텐 외의 물질의 연마를 촉진 또는 억제할 수 있으며, 절연막이 성분이 다른 복수의 이종 물질을 포함하는 경우, 제2 선택비 조절제는 복수의 이종 물질에 포함되는 제1 물질 및 제2 물질의 연마를 서로 다른 폭으로 억제하여 각 물질 상호 간의 연마 선택비를 동일한 수준으로 조절할 수 있다. 예를 들면, 제2 선택비 조절제는 제1 선택비 조절제와 함께 연마 선택비를 조절하며, 제1 선택비 조절제보다 연마 선택비의 조절 폭이 작도록 변화시킬 수 있다.
이러한 제2 선택비 조절제로는 아민기를 하나 이상 가지는 단분자 또는 고분자 유기물을 사용할 수 있다. 슬러리 내의 아민기는 pH 산성 영역에서 플러스 차지의 작용기를 생성한다. 즉, 아민기(NH2)가 pH 산성 영역에서 NH3 +와 HO-로 해리된다. 해리된 NH3 +는 연마 대상 이외의 물질에 흡착되며, 흡착되는 NH3 +의 양에 따라 각 물질의 연마 선택비를 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 해리된 NH3 +는 약한 플러스의 차지를 띠는 실리콘 산화물에는 비교적 많이 흡착되어 연마율을 크게 억제시킬 수 있으며, 강한 플러스의 차지를 띠는 실리콘 질화물에는 적게 흡착되어 연마율이 비교적 적은 폭으로 억제되도록 변화시킬 수 있다.
제2 선택비 조절제로는 각종 유기물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 제2 선택비 조절제는 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리메타크릴아미드(polymethacrylamide), 폴리알킬렌이민(polyalkyleneimine), 아미노알코올(aminoalcohol), 에틸렌다이아민(ethylenediamine;EDA), 디에틸렌트라이아민(diethylenetriamine; DETA) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 각 유기물을 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 각 유기물은 적어도 하나의 아민기를 포함하고 있으며, 이러한 유기물은 작용기로 아민기 만을 가질 수도 있고, 아민기 외에 다른 작용기를 더 가질 수도 있다.
제2 선택비 조절제의 함량은 슬러리 전체 중량의 0.0025 중량% 내지 0.05 중량% 정도일 수 있다. 제1 선택비 조절제의 함량이 0.0025 중량% 미만이면 절연막 예를 들면, 산화물 및 질화물 모두에 흡착되지 않아 연마 선택비를 변화시키기 어려우며, 0.05 중량%를 초과하면 고분자 물질의 응집에 의하여 오히려 분산 안정성 및 연마 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 제2 선택비 조절제의 함량이 0.0025 중량% 내지 0.01 중량%의 범위일 경우 절연막의 연마율을 최적 범위로 조절함과 동시에 분산 안정성 및 연마 효율을 확보할 수 있다.
전술한 바와 같이, 제1 선택비 조절제의 함량이 슬러리 전체 중량의 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위이고, 제2 선택비 조절제의 함량이 0.0025 중량% 내지 0.05 중량%의 범위일 경우 텅스텐 연마율을 산화물 연마율로 나눈 연마 선택비는 4 내지 10의 범위를 가질 수 있으며, 텅스텐 연마율을 질화물 연마율로 나눈 연마 선택비는 5 내지 7의 범위를 가질 수 있게 되어 텅스텐에 대한 높은 연마율을 가질 뿐만 아니라, 텅스텐 이외의 물질 예컨대 절연막의 연마율을 최적 범위로 조절할 수 있다.
pH 조절제는 슬러리의 pH를 조절할 수 있다. pH 조절제는 주로, 질산, 암모니아수 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에서는 pH 조절제를 이용하여 슬러리의 pH를 2 내지 4의 범위로 조절할 수 있다. 이렇게 pH를 조절하는 이유는 텅스텐의 푸르오베 도표(pourbaix diagram)를 나타낸 도 1을 통해 알 수 있다. 도 1에 pH에 대한 포텐셜(전위)을 도시한 바와 같이, 전위가 양(+)이고 pH가 4를 넘으면 텅스텐 표면이 이온화되어 WO4 2-가 형성되며, 이 영역에서 연마할 경우 텅스텐 표면에는 부식이 발생된다. 그러나, 전위가 양(+)이고 pH가 4 이하에서(도 2에서 음영 표시된 영역)는 텅스텐 표면보다 연질의 텅스텐 산화물(WO2, WO3)이 형성되며, 이 영역에서 연마를 할 경우 연마율이 증가한다. 따라서, 본 발명 실시 예의 슬러리는 질산 등의 pH 조절제를 이용하여 pH를 4 이하로 조절하고, 전위를 조절하여 텅스텐을 용이하게 연마 또는 에칭할 수 있다. 또한, 도 2와 관련하여 후술하는 바와 같이 pH 조절제는 슬러리의 pH를 2 내지 2.5의 범위로 조절하여 실리콘 산화물의 제타 포텐셜을 양의 제타 전위를 갖도록 할 수 있다.
상기한 본 발명 실시 예의 텅스텐 연마용 슬러리는 다음의 메커니즘에 의하여 텅스텐이 연마되고, 텅스텐에 대한 연마율 향상 및 텅스텐 이외의 물질에 대한 연마율을 동일한 범위로 유지할 수 있다. 먼저, 텅스텐 표면이 촉매제의 3가 철이온(Fe3+)와 반응하여 이온화되고, 3가 철이온은 환원이 되어 2가 철이온(Fe2 +)가 된다. 이러한 2가 철이온은 다시 과산화수소수(H2O2)와 반응하여 3가 철이온(Fe3+)로 산화되고, 산소(O2)가 형성된다. 산소는 텅스텐 표면과 반응하여 연질의 텅스텐 산화물(WO2)이 형성이 되고, 이 텅스텐 산화물은(WO2)은 산소와 다시 반응하여 텅스텐 산화물(WO3)을 형성한다. 이렇게 형성된 텅스텐 산화물(WO3)은 연마 입자 즉, 지르코니아 입자에 의해 제거되며, 이러한 순환 메커니즘에 의해 연마가 진행된다.
한편 연마가 진행되면서, 텅스텐 외에 연마 대상이 아닌 물질 예를 들면 실리콘 산화물(SiO2)막이 노출될 수 있다. 이때 실리콘 산화물막에는 반도체 소자의 제조 공정에 따른 복수의 패턴 형성 과정에서 실리콘 질화물(Si3N4)이 국부적으로 형성될 수 있다. 따라서, 실리콘 산화물막에 실리콘 질화물이 형성된 이종 물질층은 텅스텐의 연마와 함께 균일하게 제거되어야 원하는 특성의 연마면을 얻을 수 있다. 본 발명 실시 예의 텅스텐 연마용 슬러리는 제1 선택비 조절제 및 제2 선택비 조절제에 의하여, 상세하게는 제1 선택비 조절제가 함유하는 작용기 및 제2 선택비 조절제가 함유하는 작용기에 의하여 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물의 연마를 제어한다. 이와 관련하여 도 2 내지 도 4를 참조하여 상세히 설명한다. 도 2는 텅스텐과 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물의 제타 전위를 도시한 그래프이고, 도 3은 소정 산성 영역에서 본 발명 실시 예의 제1 선택비 조절제의 작용을 설명하는 개념도이며, 도 4는 소정 산성 영역에서 본 발명 실시 예의 제2 선택비 조절제의 작용을 설명하는 개념도이다.
우선, 도 2에 나타내었듯이, pH에 대한 각 물질의 제타 포텐셜을 보면, 텅스텐이 산화막을 용이하게 형성하는 pH 4 이하에서 텅스텐 산화막은 강한 마이너스(negative, -) 차지(charge)를 띠며, 실리콘 산화막은 약한 플러스(positive, +) 차지를 띤다. 예를 들면, pH가 2 내지 4의 범위에서 텅스텐 산화막은 대략 -30 mV 이하의 제타 포텐셜 값을 가지고, 실리콘 산화막은 대략 -5 내지 +5 mV 범위의 제타 포텐셜 값을 가지며, 실리콘 질화막은 대략 +30 mV 내지 +40 mV의 제타 포텐셜 값을 가진다. 또한, 연마제는 전체 구간에서 전위 조절제에 의하여 제타 전위가 조절되어 대략 -5 mV 내지 -15 mV의 제타 포텐셜 값을 가진다. 물론, 이들 물질들에 다른 작용기가 결합되면, 각 물질의 제타 포텐셜 값은 변경될 수 있다.
슬러리 내의 제1 선택비 조절제는 카르복실기가 해리되어 COO- 및 H3O+를 생성한다. 이에 강한 산성(pH=2~2.6)이며, 실리콘 산화물이 약한 양의 차지를 띠는 영역(도 2의 A 영역)에서 연마 공정이 진행되는 경우, 도 3에 도시한 바와 같이, 양의 차지를 띠는 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물에 COO- 기를 흡착시키게 되고, 이로부터 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물에 지르코니아 연마 입자의 접촉을 막아서 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물의 연마를 억제한다. 산성(pH=2.6~4)이며, 실리콘 산화막이 약한 음의 차지를 띠는 영역(도 2의 B 영역)에서 역시 약한 음 또는 양의 차지를 띠는 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물에 COO- 기가 흡착되거나 인접 배치되어 지르코니아 연마 입자와의 접촉을 막아서 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물의 연마를 억제한다.
또한, 슬러리 내의 제2 선택비 조절제는 아민기가 해리되어 NH3 + 및 HO-를 생성한다. 이에 도 4(a)에 도시된 바와 같이 약한 양 또는 음의 차지를 띠는 실리콘 산화물에는 NH3 + 기가 다량으로 흡착되고, 또한 NH3 + 기가 음의 제타 전위를 갖도록 조절된 연마제에 흡착하게 되어 실리콘 산화물의 연마가 큰 폭으로 억제된다. 그러나, 도 4(b)에 도시된 바와 같이 실리콘 산화물에 비하여 상대적으로 강한 양의 차지를 띠는 실리콘 질화물에는 NH3 + 기가 거의 흡착되지 않는다. 따라서, 실리콘 질화물의 연마는 실리콘 산화물에 비하여 매우 작은 폭으로 억제되고, 이에 의하여 실리콘 산화물의 연마율 및 실리콘 질화물의 연마율의 차이를 감소시킬 수 있으며 최종적으로는 텅스텐층 대 실리콘 산화물의 연마 선택비와 텅스텐층 대 실리콘 질화물의 연마 선택비를 동일하게 유지할 수 있게 된다.
하기에서는 상기 실시 예의 슬러리를 제조하고, 반도체 기판에 적용하여 연마 특성을 평가한 결과를 설명한다.
[실험 예]
슬러리의 제조 과정은 일반적인 슬러리의 제조 과정과 크게 다르지 않으므로, 간단히 설명한다. 우선, 슬러리를 제조할 용기를 준비하고, 용기에 원하는 양의 초순수(DI Water)와 분산제인 폴리아크릴산을 넣어 충분히 혼합하고, 결정질 상을 갖고 소정의 1차 입자의 평균 크기를 갖는 지르코니아 입자를 연마제로 소정량 측량하여 투입하여 균일하게 혼합하였다. 또한, 전위 조절제로 음이온계 고분자 물질을 소정량 투입하고, 촉매제로서 철 암모늄을 용기에 소정량 투입한 후 균일하게 혼합하였다. 또한, 제1 선택비 조절제로 시트르산을 용기에 소정량 투입하고, 제2 선택비 조절제로 폴리아크릴아미드를 소정량 투입한 후 균일하게 혼합하였다. 이어서, 질산 등의 pH 조절제를 용기에 투입하여 pH를 조절하였다. 산화제로 과산화수소수를 연마 직전에 용기에 첨가하고, 균일하게 혼합하여 텅스텐 슬러리를 제조하였다. 이러한 각 물질들의 투입 및 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 본 실험예에서는 지르코니아 입자는 슬러리 전체 중량에 대하여 2 중량% 함유되도록 투입하였고, 전위 조절제는 0.05 중량% 함유되도록 투입하였다. 또한, 분산제는 지르코니아와 8:3 비율을 가지도록 0.75 중량% 함유되도록 투입하였고, 촉매제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.03 중량% 함유되도록 투입하였으며, 산화제는 1.5 중량% 함유되도록 투입하였다. 또한, 제1 선택비 조절제는 0.01 중량%에서 0.3 중량% 까지 다양하게 투입하였으며, 제2 선택비 조절제는 0.0025 중량% 내지 0.005 중량%로 투입하였다. 즉, 제1 선택비 조절제 및 제2 선택비 조절제의 투입량에 따라 복수의 슬러리를 준비하였다. 각 슬러리는 질산을 이용하여 pH가 2.25가 되도록 하였다. 상기 성분 외에 나머지는 불가피하게 들어간 불순물 및 순수를 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명 실시 예에서 제1 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표이다. 또한, 도 6은 제1 선택비 조절제의 농도에 따른 텅스텐의 연마율을 도시한 그래프이고, 도 7은 제1 선택비 조절제의 농도에 따른 실리콘 산화물과 실리콘 질화물의 연마율을 도시한 그래프이며, 도 8은 제1 선택비 조절제의 농도에 따른 실리콘 산화물과 실리콘 질화물의 연마율 차이를 도시한 그래프이다. 또한, 도 9는 본 발명 실시 예에서 제2 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표이다. 여기서, 텅스텐, 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물의 연마율은 텅스텐 웨이퍼, 실리콘 산화막 웨이퍼 및 실리콘 질화막 웨이퍼를 각각 연마하여 산출한 것이고, 연마 선택비는 텅스텐의 연마율과 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막의 연마율의 비율이다. 즉, 텅스텐의 연마율을 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막의 연마율로 나눈 값이다.
도 5 내지 도 8에서 알 수 있듯이, 제1 선택비 조절제의 양이 증가하면 텅스텐과 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물 모두 연마율이 감소하였다. 또한, 텅스텐의 연마 속도는 실리콘 산화물의 연마 속도보다 빠르며, 실리콘 산화물의 연마 속도는 실리콘 질화물의 연마 속도보다 빠르게 조절됨을 알 수 있었다. 뿐만 아니라, 텅스텐에 비하여 실리콘 산화물의 연마율의 감소폭이 더 크므로, 텅스텐 대 실리콘 산화물의 높은 연마 선택비를 얻을 수 있었다. 또한, 높은 연마 선택비를 가지는 텅스텐과 실리콘 질화물의 연마율은 적정 수준으로 유지되고 있음을 알 수 있었다. 이와 관련된 원리는 이미 설명하였다. 제2 선택비 조절제의 함량이 0.0025 중량% 이고 제1 선택비 조절제의 함량이 0.1 중량% 인 경우, 텅스텐과 실리콘 산화물의 연마 선택비는 4.06으로, 제1 선택비 조절제의 함량이 0.01 중량%인 경우의 연마 선택비인 2.39에 비하여 매우 높은 값을 나타내었다. 또한, 제1 선택비 조절제의 함량이 0.1 중량% 인 경우, 실리콘 산화물과 실리콘 질화물의 연마율 차이는 78 Å/min 으로 급격하게 감소하였음을 알 수 있었다.
또한, 도 9에서 알 수 있듯이, 제2 선택비 조절제의 양이 증가하면 실리콘 산화물과 실리콘 질화물의 연마율 차이는 더욱 감소하였다. 이는 제2 선택비 조절제가 실리콘 산화물의 연마율 감소 폭을 실리콘 질화물의 연마율 감소 폭보다 크게 변화시키기 때문인 것으로, 이와 관련된 원리는 이미 설명하였다. 즉, 제1 선택비 조절제를 0.1 중량% 내지 0.2 중량% 로 함유하고, 제2 선택비 조절제를 0.0025 중량% 내지 0.005 중량 %로 함유하는 경우 실리콘 산화물과 실리콘 질화물의 연마율 차이는 6 Å/min 까지 줄일 수 있었다. 따라서, 제1 선택비 조절제를 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위 내에서 조절하고, 제2 선택비 조절제를 0.0025 중량% 내지 0.005 중량% 범위 내에서 조절함으로써 텅스텐에 대한 높은 연마율을 가질 뿐만 아니라, 상기 텅스텐 대 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물의 연마 선택비를 동일하게 변화시켜 실리콘 산화물층에 실리콘 질화물이 형성되는 이종 물질층을 균일하게 연마시킬 수 있게 된다.
본 발명의 실시 예에 따른 슬러리는 반도체 소자의 제조 공정에서 텅스텐의 연마 공정에 이용할 수 있다. 텅스텐은 매립 게이트와 배선/플러그 용으로 이용될 수 있다. 매립 게이트 텅스텐의 경우에는 셀(cell) 간 간격이 30 nm 이하로 좁고, 배선/플러그용 텅스텐은 셀 간 간격이 30 내지 150 nm 정도로 넓은 편이다. 또한, 텅스텐의 하부에 형성되는 절연막은 반도체 소자의 제조 공정에 따른 복수의 패턴 형성 과정에서 산화물 등으로 이루어진 산화물 막에 질화물 등이 국부적으로 형성될 수 있다. 산화물 막에 질화물 등이 형성된 이종 물질층은 소자의 특성 향상을 위하여 텅스텐층의 연마와 함께 제거될 필요가 있으며, 이러한 이종 물질층에 트렌치를 형성하기 위하여는 텅스텐층에 대한 높은 연마율을 가질 뿐만 아니라, 이종 물질층을 균일하게 연마하기 위하여 각 물질에 대한 동일한 수준의 연마 선택비를 가지는 슬러리를 반도체 소자의 제조 공정에 이용할 수 있다. 이러한 본 발명의 슬러리를 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 도 10을 이용하여 설명하면 다음과 같다. 이하의 설명에서 전술한 슬러리와 관련하여 이미 설명한 내용과 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 도 10(a)를 참조하면, 기판(110) 상에 제1 물질층(120)을 형성한다. 여기서, 기판(110)은 반도체 소자의 제조에 이용되는 다양한 기판을 이용할 수 있는데, 실리콘 기판을 이용할 수 있다. 제1 물질층(120)은 절연물, 예를 들면, 실리콘 산화막 계열의 물질을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들어 BPSG(BoronPhosphoSilicate Glass), PSG(PhosphoSilicate Glass), HDP(High Density Plasma), TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate), USG(Undopped Silica Glass), PETEOS, HARP(High Aspect Ratio Process)의 적어도 하나를 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 제1 물질층은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법, CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법, MOCVD(Metal Organic CVD) 방법, ALD(Atomic Layer Deposition) 방법 또는 CVD 방법과 ALD 방법을 혼합한 AL-CVD 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 이와 같은 제1 물질층(120)에는 전술한 바와 같이 패턴 형성 과정에서 형성된 실리콘 질화물 등의 제2 물질(130)이 국부적으로 분포할 수 있다.
도 10(b)를 참조하면, 상기 실리콘 산화막 계열의 물질 등 제1 물질로 형성되는 제1 물질층(120)에 실리콘 질화물 등 제2 물질(130)이 분포된 이종 물질층의 소정 영역을 식각하여 패턴(125)을 형성한다. 패턴(125)은 배선 및/또는 플러그를 형성하기 위하여 기판(110)의 소정 영역을 노출시키는 홀일 수도 있고, 라인 형상의 트렌치일 수도 있다.
그리고, 도 10(c)에 나타낸 바와 같이, 패턴(125)을 포함하는 이종 물질층의 전체면 상에 패턴이 매립되도록 텅스텐층(140)을 형성한다.
도 10(d)를 참조하면, 텅스텐층(140)에 대한 높은 연마율을 가질 뿐만 아니라, 이종 물질층을 균일하게 연마하기 위하여 각 물질에 대한 동일한 수준의 연마 선택비를 가지는 슬러리를 이용하여 텅스텐층(140) 및 이종 물질층을 연마한다. 이종 물질층은 소자의 특성 향상을 위하여 텅스텐층의 연마와 함께 제거될 필요가 있으며, 슬러리는 텅스텐층 대 제1 물질의 연마 선택비를 4:1 내지 10:1의 범위로 유지하고, 텅스텐층 대 제2 물질의 연마 선택비를 4:1 내지 7:1의 범위로 유지한다. 이때, 연마 방법은 연마제인 산화 지르코늄 입자와 카르복실기를 함유하는 제1 선택비 조절제 및 아민기를 함유하는 제2 선택비 조절제를 포함하는 슬러리를 마련하고, 슬러리를 기판 상에 공급하면서 텅스텐층(140) 및 이종 물질층을 연마하며, 이러한 연마 과정은 제1 선택비 조절제가 가지는 카르복실기가 해리되어 생성된 작용기가 텅스텐층(140) 이외의 물질 즉, 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물의 연마를 억제하고, 제2 선택비 조절제가 가지는 아민기가 해리되어 생성된 작용기가 실리콘 질화물의 연마를 실리콘 산화물의 연마에 비하여 매우 작은 폭으로 억제하여 실리콘 산화물의 연마율 및 실리콘 질화물의 연마율의 차이를 감소시키고, 최종적으로는 텅스텐층 대 실리콘 산화물의 연마 선택비와 텅스텐층 대 실리콘 질화물의 연마 선택비를 동일하게 유지한다.
연마 과정은 pH 산성 영역에서 진행되며, 텅스텐층(140)의 상부 표면에 텅스텐 산화막을 형성하고, 지르코니아 연마제가 텅스텐 산화막을 연마하는 과정, 슬러리 내의 카르복실기가 해리되어 COO- 기가 생성되는 과정 및 슬러리 내의 아민기가 해리되어 NH3 + 기가 생성되는 과정을 포함한다. 생성된 COO- 기 및 NH3 + 기는 상기에서 설명한 바와 같이 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물 등의 절연막의 연마를 억제하고, 실리콘 산화물의 연마율과 실리콘 질화물의 연마율 차이를 감소시켜 이종 물질층을 균일하게 연마할 수 있다. 즉, 실리콘 산화물의 연마율이 실리콘 질화물의 연마율보다 너무 빠르면 연마 후에 실리콘 질화물이 잔존하여 후속 공정이 필요하며, 이에 실리콘 질화물을 완전하게 연마할 경우 실리콘 산화물로 이루어진 절연막과 텅스텐이 과연마되어 텅스텐 플러그의 면적이 작아져 저항이 증가하게 되며 소자 특성이 저하된다.
따라서, 텅스텐층(140)에 대한 높은 연마율을 가질 뿐만 아니라, 실리콘 산화물과 실리콘 질화물을 포함하는 이종 물질층을 균일하게 연마하기 위하여 각 물질에 대한 동일한 수준의 연마 선택비를 가지는 슬러리를 이용하여 텅스텐층(140) 및 이종 물질층을 연마함으로써 한 번의 공정으로 연마 공정을 완료할 수 있게 되고, 공정 단순화 및 비용 절감에 따른 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기에서, 본 발명의 바람직한 실시 예가 특정 용어들을 사용하여 설명 및 도시되었지만 그러한 용어는 오로지 본 발명을 명확하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 실시 예 및 기술된 용어는 다음의 청구범위의 기술적 사상 및 범위로부터 이탈되지 않고서 여러 가지 변경 및 변화가 가해질 수 있는 것은 자명한 일이다. 이와 같이 변형된 실시 예들은 본 발명의 사상 및 범위로부터 개별적으로 이해되어져서는 안 되며, 본 발명의 청구범위 안에 속한다고 해야 할 것이다.
110: 기판 120: 제1 물질
130: 제2 물질 140: 텅스텐층

Claims (21)

  1. 텅스텐 연마용 슬러리로서,
    연마를 수행하는 연마제;
    상기 연마제를 분산시키는 분산제;
    상기 텅스텐 표면을 산화시키는 산화제;
    상기 텅스텐의 산화를 촉진시키는 촉매제;
    상기 텅스텐과 복수의 이종 물질을 포함하는 절연물 사이의 연마 선택비를 조절하는 제1 선택비 조절제; 및
    아민기를 가지는 유기물을 포함하며, 상기 복수의 이종 물질 상호 간의 연마 선택비를 조절하는 제2 선택비 조절제를 포함하는 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 연마제는 제타 전위가 플러스인 연마 입자를 포함하는 슬러리.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 연마제는 산화 지르코늄 입자를 포함하고, 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 슬러리.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 연마제의 제타 전위를 조절하는 전위 조절제를 더 포함하고,
    상기 전위 조절제는 상기 연마제의 제타 전위를 마이너스로 조절하는 슬러리.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 텅스텐 대 상기 복수의 이종 물질 중 제1 물질의 연마 선택비는 4:1 내지 10:1의 범위이고, 상기 텅스텐 대 상기 복수의 이종 물질 중 제2 물질의 연마 선택비는 5:1 내지 7:1의 범위인 슬러리.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 텅스텐 대 상기 제1 물질의 연마 선택비와 상기 텅스텐 대 상기 제2 물질의 연마 선택비는 동일한 슬러리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 선택비 조절제의 함유량은 상기 제1 선택비 조절제의 함유량보다 적은 슬러리.
  9. 청구항 1 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 선택비 조절제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 슬러리.
  10. 청구항 1 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 선택비 조절제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.0025 중량% 내지 0.05 중량%로 포함되는 슬러리.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 선택비 조절제는 카르복실기를 가지는 유기산을 포함하는 슬러리.
  12. 청구항 1, 2, 4, 6, 7, 8 및 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 선택비 조절제는 시트르산(citric acid), 아세트산(Acetic acid), 말레산(Maleic acid), 숙신산(Succinic acid), 구연산(Citric acid), 말산(Malic acid), 옥살산(oxalic acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid) 및 말론산(malonic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 슬러리.
  13. 청구항 1, 2, 4, 6, 7, 8 및 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 선택비 조절제는 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리메타크릴아미드(polymethacrylamide), 아미노알코올(aminoalcohol), 에틸렌다이아민(ethylenediamine;EDA) 및 디에틸렌트라이아민(diethylenetriamine; DETA) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 슬러리.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 슬러리는 pH 조절제를 더 포함하며, pH는 2 내지 4의 범위로 조절되는 슬러리.
  15. 기판 연마 방법으로서,
    텅스텐층 및 복수의 이종 물질을 포함하는 절연물로 형성되는 절연층이 형성된 기판을 마련하는 과정;
    연마제와, 상기 연마제를 분산시키는 분산제, 텅스텐과 상기 복수의 이종 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 제1 선택비 조절제 및 아민기를 가지는 유기물을 포함하며 상기 복수의 이종 물질 상호 간의 연마 선택비를 조절하는 제2 선택비 조절제를 포함하는 슬러리를 마련하는 과정; 및
    상기 슬러리를 상기 기판 상에 공급하면서 상기 텅스텐층을 연마하는 과정을 포함하는 기판 연마 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 기판을 마련하는 과정은,
    상기 기판 상에 제1 물질로 형성되는 제 1 물질층을 형성하는 과정;
    상기 제1 물질층에 제2 물질이 분포된 이종 물질층에 트렌치를 형성하는 과정; 및
    상기 트렌치를 포함하는 상기 이종 물질층의 전체면 상에 텅스텐층을 형성하는 과정을 포함하는 기판 연마 방법.
  17. 삭제
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 연마 과정은, 상기 텅스텐층의 연마 속도를 상기 제1 물질의 연마 속도보다 빠르게 하고, 상기 제1 물질의 연마 속도가 상기 제2 물질의 연마 속도보다 빠르게 하는 기판 연마 방법.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 연마 과정은, 상기 텅스텐층 대 상기 제1 물질의 연마 선택비를 4:1 내지 10:1의 범위로 유지하고, 상기 텅스텐층 대 상기 제2 물질의 연마 선택비를 5:1 내지 10:1의 범위로 유지하는 기판 연마 방법.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 연마 과정은, 상기 텅스텐층 대 상기 제1물질의 연마 선택비와 상기 텅스텐층 대 상기 제2 물질의 연마 선택비가 동일하게 하는 기판 연마 방법.
  21. 청구항 15에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 텅스텐층 표면을 산화시키는 산화제를 더 포함하여 제조하거나, 상기 슬러리를 상기 기판 상에 공급하기 직전에 산화제를 첨가하여 혼합하는 기판 연마 방법.
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