CN106883766A - 钨抛光浆料和抛光衬底的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钨抛光浆料和抛光衬底的方法，并且更具体来说，涉及一种可以用以在半导体制造工艺中通过化学机械抛光工艺来平面化钨的浆料和一种使用其的衬底抛光方法。根据本发明的一个实施例的浆料是钨抛光浆料，并且包含：用于抛光的磨料，用于调节钨与不同于钨的材料之间的抛光选择性的第一选择性调节剂，以及用于改变所述抛光选择性的第二选择性调节剂。此外，所述浆料可以包含用于分散所述磨料的分散剂，用于形成氧化物的氧化剂，以及用于催化氧化物形成的催化剂。因此，本发明能够通过调节钨的抛光速率将所述钨与不为所述钨的材料之间的抛光选择性维持在最优范围内。
Description
技术领域
本发明涉及一种钨抛光浆料和一种抛光衬底的方法，并且更具体地说，涉及一种可以用以在半导体制造工艺中借助于化学机械抛光工艺来平面化钨的浆料，和一种使用其的衬底抛光方法。
背景技术
随着半导体装置尺寸缩小和金属布线层的数目增加，每一层的表面不规则性转移到下一层，并且因此，底部层的粗糙度变得重要。此粗糙度可能对下一步骤具有重大影响，使得难以进行光刻工艺。因此，为了改进半导体装置的产率，基本上使用平面化工艺以降低在许多工艺步骤中产生的不规则表面的粗糙度。平面化通过各种方法实现，如在形成薄膜之后进行的回焊方法、在形成薄膜之后进行的回蚀方法以及化学机械抛光(chemicalmechanical polishing，CMP)方法。
CMP工艺是通过当表面在旋转运动中接触抛光垫时供应含有磨料和各种化合物的浆料来抛光半导体晶片的表面。换句话说，CMP工艺意指衬底或其上部层的表面使用浆料和抛光垫化学和机械地抛光并且平面化的工艺。众所周知在金属的抛光工艺中，通常重复形成金属氧化物(MOx)的工艺和使用磨料去除形成的金属氧化物的工艺。
通常用于在半导体装置中布线的钨层的抛光工艺还经由重复通过氧化剂和电位调节剂形成氧化钨(WO3)的工艺和通过磨料去除氧化钨的工艺的机制进行。此外，在钨层下方，可能形成绝缘膜或可能形成图案，如槽等。此处，在钨层下方形成的绝缘膜中，可以根据半导体装置制造工艺在形成多个图案的工艺期间在由氧化物等形成的氧化物膜中局部形成氮化物等。根据半导体装置制造工艺，有必要去除非均质层，如包含氮化物等的氧化物膜。
此外，为了在此类非均质材料层中形成槽和在槽中形成钨层，需要具有较高钨层抛光速率以及具有适用于均匀抛光非均质材料层的抛光选择性的浆料。然而，迄今为止，仅已经进行用于改进关于钨层的抛光选择性的各种研究，并且尚未研发抛光选择性经调节以均匀抛光非均质层的钨抛光浆料。
另一方面，韩国专利公开案第10-2008-0028790号公开一种钨浆料，其中抛光在两个步骤中进行，但在此情况下，存在工艺复杂并且因此降低生产力的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开案第10-2008-0028790号
发明内容
本发明提供一种钨抛光浆料和一种使用其的衬底抛光方法。
本发明提供一种浆料和一种衬底抛光方法，其能够通过调节钨的抛光速率将所述钨与不为所述钨的材料之间的抛光选择性维持在最优范围内。
根据本发明的一个实施例的浆料是钨抛光浆料，并且包含：用于抛光的磨料；用于分散磨料的分散剂；用于氧化钨表面的氧化剂；用于催化钨氧化的催化剂；用于调节钨与不同于钨的材料之间的抛光选择性的第一选择性调节剂；以及用于改变抛光选择性的第二选择性调节剂。
磨料可以包含具有正ζ电位的磨料粒子。
磨料可以包含氧化锆粒子并且相对于浆料的总重量，含有0.1重量％到10重量％的量。
可以还包含用于调节磨料的ζ电位的电位调节剂，其中电位调节剂将磨料的ζ电位调节为负。
不同于钨的材料可以包含具有不同组分的多种非均质材料。
钨与多种非均质材料中的第一材料之间的抛光选择性可以在4∶1到10∶1范围内，并且钨与多种非均质材料中的第二材料之间的抛光选择性可以在5∶1到7∶1范围内。
钨与第一材料之间的抛光选择性可以与钨与第二材料之间的抛光选择性相同。
第二选择性调节剂的含量可以小于第一选择性调节剂的含量。
第一选择性调节剂相对于浆料的总重量，可含有0.1重量％到5重量％的量。
第二选择性调节剂相对于浆料的总重量，可含有0.0025重量％到0.05重量％的量。
第一选择性调节剂可以包含具有羧基的有机酸并且第二选择性调节剂可以包含具有胺基的有机酸。
第一选择性调节剂可以包含柠檬酸、乙酸、顺丁烯二酸、丁二酸、苹果酸、草酸、乙二胺四乙酸或丙二酸中的至少一个。
第二选择性调节剂可以包含聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚亚烷基亚胺、氨基醇、乙二胺(ethylenediamine；EDA)、二亚乙基三胺(diethylenetriamine；DETA)或聚乙烯亚胺中的至少一个。
可以还包含pH调节剂，其中将pH调节在2到4范围内。
根据本发明的一个实施例的抛光衬底的方法包含以下步骤：制备具有钨层和由不是钨的多种非均质材料构成的非均质材料层的衬底；制备磨料、用于分散磨料的分散剂、用于调节钨与多种非均质材料之间的抛光选择性的第一选择性调节剂以及用于改变抛光选择性的第二选择性调节剂；以及抛光钨层同时将浆料供应到衬底上。
衬底的制备可以包含以下步骤：在所述衬底上形成由第一材料构成的第一材料层；在第二材料分布在第一材料层中的非均质材料层中形成槽；以及在非均质层的包含槽的整个表面上形成钨层。
第一材料和第二材料可以包含具有彼此不同的组分的绝缘材料。
在钨层的抛光中，钨层的抛光速率可以比第一材料的抛光速率快并且第一材料的抛光速率可以比第二材料的抛光速率快。
在钨层的抛光中，钨层与第一材料之间的抛光选择性可以维持在4∶1到10∶1范围内并且钨层与第二材料之间的抛光选择性可以维持在5∶1到10∶1范围内。
在钨层的抛光中，钨层与第一材料之间的抛光选择性可以与钨层与第二材料之间的抛光选择性相同。
浆料可以制备为还包含用于氧化钨层表面的氧化剂或在浆料供应到衬底上之前可以添加氧化剂并且混合。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述可以更详细地理解示例性实施例，在附图中：
图1是钨的波尔贝克斯图(Pourbaix diagram)。
图2是绘示钨和氧化硅以及氮化硅的ξ电位的图。
图3是概念图，其说明本发明的一个实施例的第一选择性调节剂在预定酸性区域中的作用。
图4(a)及图4(b)是概念图，其说明本发明的一个实施例的第二选择性调节剂在预定酸性区域中的作用。
图5示出根据本发明的实施例的抛光结果，其中向浆料中添加各种量的第一选择性调节剂。
图6是示出钨抛光速率相对于第一选择性调节剂的浓度的图。
图7是示出氧化硅和氮化硅抛光速率相对于第一选择性调节剂的浓度的图。
图8是示出氧化硅和氮化硅抛光速率差相对于第一选择性调节剂的浓度的图。
图9示出根据本发明的实施例的抛光结果，其中向浆料中添加各种量的第二选择性调节剂。
图10(a)至图10(d)是用于说明根据本发明的一个实施例的半导体装置制造方法的截面视图。
具体实施方式
根据本发明，浆料和使用其的衬底抛光方法提供一种技术特征，其中通过使用借助于第一选择性调节剂和第二选择性调节剂调节官能团的浆料，可以实现关于钨的较高抛光速率，并且可以将不是钨的材料(如绝缘膜)的抛光速率调节为在最优范围内。
在下文中，将参看附图更详细地描述特定实施例。然而，本发明可以用不同形式体现，并且不应被解释为限于本文中所陈述的实施例。实际上，提供这些实施例是为了使得本发明将是透彻并且完整的，并且这些实施例将把本发明的范围完整地传达给所属领域的技术人员。在描述中，相同元件用相同附图标记指示。在图中，出于说明清楚起见而夸大了层和区域的尺寸。相同的附图标记通篇指代相同的元件。
根据本发明的一个实施例的浆料是钨抛光浆料，并且包含：用于抛光的磨料；用于调节钨与不同于钨的材料之间的抛光选择性的第一选择性调节剂；以及用于改变所述抛光选择性的第二选择性调节剂。此外，浆料可以包含用于分散磨料的分散剂；用于形成氧化物的氧化剂；以及用于催化氧化物形成的催化剂，并且可以还包含用于调节磨料的ζ电位的电位调节剂。
此处，磨料、分散剂、氧化剂、催化剂、第一选择性调节剂以及第二选择性调节剂可以含于溶液中。举例来说，磨料、分散剂、氧化剂、催化剂、第一选择性调节剂以及第二选择性调节剂通过分散于水，确切地说，去离子水中来分布。此外，可以还含有腐蚀抑制剂以防止钨腐蚀，并且可以还含有pH调节剂以调节浆料的pH。此类浆料呈分散有磨料的液体形式，并且每种组分的含量经适当调节。同时，代替包含于浆料中，氧化剂还可以单独地制备并且就在抛光工艺之前添加到浆料中。
磨料可以包含具有正ζ电位的磨料粒子。举例来说，磨料粒子可以包含氧化锆，即，氧化锆(ZrO2)粒子。氧化锆粒子是结晶并且具有具晶面的多面形状。通常使用的胶态二氧化硅具有在40纳米到70纳米范围内的尺寸，平均尺寸是约38.5纳米。然而，在本发明的一个实施例中使用的氧化锆粒子是结晶，具有单斜晶结构，和是多面状，具有晶面。此外，氧化锆粒子的次级粒子的尺寸是至多350纳米。在此情况下，氧化锆粒子可以稳定方式均匀分散于浆料中。举例来说，氧化锆次级粒子具有200纳米到310纳米的尺寸，并且在此情况下，具有极好的分散稳定性。
此外，相对于浆料的总重量，可以0.1重量％到10重量％的量含有磨料。当磨料的含量小于0.1重量％时，抛光速率过低，使得抛光困难或钨的抛光不充分实现。另一方面，当磨料的含量大于10重量％时，在磨料粒子的分散稳定性方面出现问题，并且次级粒子的尺寸可能变得过大并且进而引起刮擦。具体来说，相对于浆料的总重量，可以0.4重量％到1.5重量％的量含有氧化锆粒子。这是因为在0.4重量％到1.5重量％范围内，钨抛光极好并且分散稳定性也充分实现。此处，因为氧化锆磨料粒子用作磨料，在化学机械抛光工艺中机械抛光可以是主要的。因此，可以抑制或防止凹陷的出现，并且常规两步抛光工艺可以简化为一步抛光工艺。
分散剂具有将磨料均匀分散在浆料中的功能，并且可以使用阳离子、阴离子以及非阴离子聚合物材料。此外，分散剂可以调节磨料的ζ电位。换句话说，阳离子分散剂可以将磨料的ζ电位增加到正电位，并且阴离子分散剂可以将磨料的ζ电位降低到负电位。此外，非离子分散剂可以维持磨料的ζ电位原样。因此，根据含于浆料中的分散剂，磨料的ζ电位可以维持原样或可以精细地朝正电位或负电位调节。
阳离子聚合物分散剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一个：聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、苄索氯铵、布罗尼多克(bronidox)、西曲溴铵、二甲基双十八烷基氯化铵(dimethyldioctadecylammoniumchloride)、氢氧化四甲基铵、二硬脂基二甲基氯化铵、聚二甲胺-共-表氯醇、1，2-二油酰基-3-三甲基铵丙烷以及聚烯丙基胺。
阴离子聚合物分散剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一个：聚丙烯酸、聚羧酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠以及聚苯乙烯磺酸钠。
非离子分散剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一个：聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及β-环糊精。
相对于浆料的总重量，可以0.01重量％到5重量％的范围含有分散剂。当分散剂的含量小于0.01重量％时，难以分散并且沉淀可能会发生。另一方面，当分散剂的含量大于5重量％时，浆料的分散稳定性可能会由于聚合物材料的凝集和高离子化密度而降低。相对于浆料的总重量，可以0.15重量％到1重量％的范围含有分散剂，因为在此范围内，分散稳定性极好并且有可能精细地调节磨料的ζ电位。
氧化剂氧化抛光目标，例如钨表面。即，通过氧化金属抛光目标，氧化剂形成具有比金属低的强度的金属氧化物膜。举例来说，氧化剂将钨氧化成具有比钨低的强度的氧化钨膜并且进而促进钨的抛光。此类氧化剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一个：过氧化氢(H2O2)、过氧化脲、过硫酸铵、硫代硫酸铵、次氯酸钠、过碘酸钠、过硫酸钠、碘酸钾、过氯酸钾以及过硫酸钾。本发明的实施例大多使用过氧化氢。
相对于浆料的总重量，可以0.5重量％到10重量％的量含有氧化剂。当氧化剂的含量小于0.5重量％时，不容易在钨表面上形成氧化物，并且因此抛光速率低并且抛光困难。当氧化剂的含量大于10重量％时，可能在氧化剂与催化剂之间出现强烈反应，进而增加浆料温度并且导致浆料稳定性方面的问题，并且磨料的分解反应可能降低分散稳定性和抛光效率。此处，当氧化剂的含量在1重量％到5重量％范围内时，可以实现浆料的较高抛光速率和稳定性。同时，氧化剂可以在浆料制备期间经包含，并且还可以在衬底抛光工艺中在制备之后与浆料分开供应并且随后就在衬底抛光工艺之前添加并且与浆料混合。
催化剂可以催化抛光目标(例如钨)的氧化。即，钨表面的氧化可以通过使用催化剂催化，并且因此，可以增加抛光速率。催化剂诱导与氧化剂的芬顿反应(Fentonreaction)，并且芬顿反应形成OH基团，其为强氧化剂，并且催化钨表面的氧化。因此，催化氧化钨膜的形成，并且因此增加钨的抛光速率。含铁化合物可以用作催化剂。举例来说，催化剂可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一个：硫酸铁(III)铵、草酸铁钾(K3Fe(C2O3)3)、EDTA-Fe-Na、铁氰化钾、乙酰基丙酮酸铁(III)、柠檬酸铁(III)铵、草酸铁(III)铵、氯化铁(III)以及氮化铁(III)。
相对于浆料的总重量，可以0.001重量％到5重量％的量含有催化剂。当催化剂含量小于0.001重量％时，抛光速率过低，并且因此抛光困难。当催化含量大于5重量％时，浆料变色，并且浆料的温度可能由于与氧化剂的反应而增加。此外，相对于浆料的总重量，催化剂的含量可以在0.1重量％到1重量％范围内。在此情况下，可以获得稳定浆料同时增加抛光速率。
ζ电位调节剂催化钨表面的氧化并且调节磨料的ζ电位。尽管有可能在不使用电位调节剂的情况下抛光钨，但抛光速率极低。即，通过使用电位调节剂，可以催化钨表面的氧化，并且因此，可以增加抛光速率。此外，电位调节剂诱导阴离子并且进而调节具有正电位的磨料的ζ电位。即，电位调节剂可以将具有正电位的磨料的ζ电位调节为具有负电位。当磨料的ζ电位调节为具有负电位时，由于在抛光之后的钨和磨料粘结形成的残余粒子可以最小化，进而抑制刮擦的出现。为了实现此，需要将磨料的ζ电位调节为-5毫伏到-15毫伏。
此类电位调节剂可以使用例如阴离子聚合物材料以容易地将磨料的ζ电位变为负方向。此类材料可以包含由以下所构成的族群中选出的至少一个：聚丙烯酸、聚羧酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯磺酸钠以及聚苯乙烯磺酸盐。
相对于浆料的总重量，可以0.01重量％到1重量％的量含有电位调节剂。当电位调节剂的含量小于0.01重量％时，磨料的ζ电位无法充分调节到负值，并且因此其中钨粒子与磨料粘结的残余粒子可以吸附在钨表面上。当电位调节剂的含量大于1重量％时，由于聚合物材料的凝集，分散稳定性和抛光效率可能降低。此外，可以0.01重量％到1重量％的量含有电位调节剂，因为此对于抑制残余粒子的产生和对于分散稳定性尤其有利。
第一选择性调节剂抑制不是抛光目标的材料的抛光。换句话说，第一选择性调节剂抑制各材料的抛光以调节抛光选择性。此处，不是抛光目标的材料可以包含多种具有不同组分的非均质材料。举例来说，当抛光钨时，第一选择性调节剂可以抑制不是钨的材料(如绝缘膜)的抛光，并且当绝缘膜包含多种具有不同组分的非均质材料时，第一选择性调节剂可以通过抑制包含于多种非均质材料中的第一材料和第二材料中的每一个的抛光来调节选择性。
具有至少一个羧基的有机酸可以用作第一选择性调节剂。浆料中的羧基在酸性pH范围内产生带负电的官能团。即，羧基解离成COO-和H3O+。解离的COO-基团可以吸附到不是抛光目标的材料(例如绝缘材料)上并且进而抑制绝缘材料的抛光。举例来说，解离的COO-基团可以吸附到带正电的氧化硅或氮化硅中的至少一个上。
各种有机酸可以用作第一选择性调节剂。举例来说，第一选择性调节剂可以包含柠檬酸、乙酸、顺丁烯二酸、丁二酸、苹果酸、草酸、乙二胺四乙酸或丙二酸中的至少一个。有机酸中的每一个可以单独或组合使用。有机酸中的每一个包含至少一个羧基，并且此类有机酸可以仅具有羧基作为官能团，或具有除羧基外的其它官能团。
相对于浆料的总重量，可以约0.1重量％到5重量％的量含有第一选择性调节剂。当第一选择性调节剂的含量小于0.1重量％时，在绝缘膜上的吸附不足，并且因此选择性调节效果不足。当含量高于5重量％时，在绝缘膜上的吸附过量，使得绝缘膜的抛光速率过度降低，并且例如在包含氧化物和氮化物的绝缘膜上可能出现反向凹陷效果，其中氮化物的抛光速率高于氧化物的抛光速率。此外，当第一选择性调节剂的含量在0.1重量％到0.2重量％范围内时，可以展示足够的选择性调节效果同时维持绝缘膜的抛光速率高于合适水平。
第二选择性调节剂改变通过第一选择性调节剂调节的抛光选择性。即，通过改变由第一选择性调节剂确定的抛光选择性，可以将各材料的抛光选择性调节到最佳状态。举例来说，当抛光钨时，第二选择性调节剂可以催化或抑制不是钨的材料(如绝缘膜)的抛光，并且当绝缘膜包含多种具有不同组分的非均质材料时，第二选择性调节剂可以在不同程度上抑制包含于多种非均质材料中的第一材料和第二材料的抛光，并且进而将各别材料之间的抛光选择性调节到相同水平。举例来说，第二选择性调节剂连同第一选择性调节剂调节抛光选择性，并且与第一选择性调节剂相比，可以较小量调节抛光选择性。
具有至少一个胺基的单分子或聚合物有机材料可以用作此类第二选择性调节剂。浆料中的胺基在酸性pH范围内产生带正电的官能团。即，胺基(NH2)在酸性pH范围内解离成NH3 +和HO-。解离的NH3 +吸附到不是抛光目标的材料上，并且可以根据吸附的NH3 +的量改变各材料的抛光选择性。举例来说，相对大量的解离NH3 +可以吸附到具有弱正电荷的氧化硅上以显著抑制抛光速率，并且相对少量可以吸附到具有强正电荷的氮化硅上来以较小量抑制抛光速率。
各种有机材料可以用作第二选择性调节剂，例如第二选择性调节剂可以包含聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚亚烷基亚胺、氨基醇、乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)或聚乙烯亚胺中的至少一个。有机材料中的每一个可以单独或组合使用。有机材料中的每一个包含至少一个胺基，并且此类有机材料可以仅具有胺基作为官能团，或具有除胺基外的其它官能团。
相对于浆料的总重量，第二选择性调节剂的含量可以是约0.0025重量％到0.05重量％。当第一选择性调节剂的含量小于0.0025重量％时，在绝缘膜(如氧化物和氮化物)上不发生吸附，并且因此难以改变抛光选择性。当含量大于0.05重量％时，分散稳定性和抛光效率可能由于聚合物材料凝集而降低。此外，当第二选择性调节剂的含量在0.0025重量％到0.01重量％范围内时，可以将绝缘膜的抛光速率调节在最优范围内同时实现分散稳定性和抛光效率。
如上文所描述，当相对于浆料的总重量，第一选择性调节剂的含量在0.1重量％到5重量％范围内并且第二选择性调节剂的含量在0.0025重量％到0.05重量％范围内时，通过将钨抛光速率除以氧化物抛光速率获得的抛光选择性可以在4到10范围内，并且通过将钨抛光速率除以氮化物抛光速率获得的抛光选择性可以在5到7范围内。因此，不仅相对于钨的抛光速率较高，不是钨的材料(例如氮化物膜)的抛光速率可以调节到最优范围。
pH调节剂可以调节浆料的pH。pH调节剂可以包含硝酸、氨水等。在本发明的一个实施例中，可以通过使用pH调节剂将浆料的pH值调节到2到4范围内。以此方式调节pH的原因可以经由图1理解，所述图说明钨的波尔贝克斯图。如显示电位相对于pH的图1中所示，当电位为正并且pH超过4时，钨表面离子化形成WO4 2-，并且当在此区域中进行抛光时，在钨表面上发生腐蚀。然而，当电位为正但pH是4或小于4时(图2中的阴影区)，比钨表面软的氧化钨(WO2、WO5)形成，并且当在此区域中进行抛光时，抛光速率增加。因此，通过使用pH调节剂(如硝酸)来将根据本发明的一个实施例的浆料的pH调节到4或小于4，并且通过调节浆料的电位，钨可以容易地抛光或蚀刻。此外，如下文参看图2所描述，pH调节剂可以将浆料的pH调节到2到2.5范围内，使得氧化硅的ζ电位是正ζ电位。
在上文所描述的根据本发明的一个实施例用于抛光钨的浆料中，借助于下文描述的机制抛光钨，并且钨的抛光速率可以改进并且不是钨的材料的抛光速率可以维持在相同范围内。首先，钨表面经由与三价铁离子(Fe3+)的反应离子化，并且将三价铁离子还原形成二价铁离子(Fe2+)。此类二价铁离子随后经由与过氧化氢(H2O2)反应氧化成三价铁离子(Fe3 +)，并且形成氧气(O2)。氧气与钨表面反应形成软氧化钨(WO2)，并且氧化钨(WO2)进一步与氧气反应形成氧化钨(WO3)。因此形成的氧化钨(WO3)通过磨料粒子(即，氧化锆粒子)去除，并且经由此类循环机制进行抛光。
同时，当进行抛光时，可以暴露不是钨的材料，其不是抛光目标，其如氧化硅(SiO2)膜。此处，在根据半导体装置制造工艺形成多个图案的工艺期间，可以局部在氧化硅膜中形成氮化硅(Si3N4)。因此，抛光钨时必须均匀去除在氧化硅膜中形成氮化硅的非均质材料层以便获得具有所需特性的抛光表面。根据本发明的一个实施例的浆料借助于第一选择性调节剂和第二选择性调节剂，并且更具体地说，第一选择性调节剂和第二选择性调节剂中含有的官能团控制氧化硅和氮化硅的抛光。此将详细地参看图2、图3、图4(a)及图4(b)描述。图2是说明钨和氧化硅以及氮化硅的ξ电位的图。图3是说明本发明的一个实施例的第一选择性调节剂在预定酸性区域中的作用的概念图，图4(a)及图4(b)是说明本发明的一个实施例的第二选择性调节剂在预定酸性区域中的作用的概念图。
首先，如图2中所展示，参看在4或小于4的pH下(在其下钨容易地形成氧化物膜)相对于pH，材料中的每一个的ξ电位，氧化钨膜具有强负电荷并且氧化硅膜具有弱正电荷。举例来说，在2到4的pH范围内，氧化钨膜具有至多约-30毫伏的ζ电位值，氧化硅膜具有在约-5毫伏到+5毫伏范围内的ζ电位值，并且氮化硅膜具有在约+30毫伏到+40毫伏范围内的ζ电位值。此外，在整个范围内通过电位调节剂调节磨料的ζ电位以具有约-5毫伏到-15毫伏的ζ电位值。当然，如果其它官能团附接到这些材料，那么材料的各别ζ电位值可以变化。
在浆料中的第一选择性调节剂中，羧基解离产生COO-和H3O+。当在强酸性(pH＝2-2.6)并且具有弱正电荷的区域(图2中的区域A)中进行抛光工艺时，COO-如图3中所示吸附到带正电的氧化硅和氮化硅上，并且因此，防止氧化锆粒子接触氧化硅和氮化硅，并且因此抑制氧化硅和氮化硅的抛光。在酸性(pH＝2.6-4)并且氧化硅膜具有弱负电荷的区域(图2中的区域B)中，COO-基团靠近具有弱负电荷或正电荷的氧化硅和氮化硅吸附或安置，并且因此防止与氧化锆磨料粒子接触使得抑制氧化硅和氮化硅的抛光。
此外，在浆料中的第二选择性调节剂中，胺基解离产生NH3 +和HO-。如图4(a)中所示，大量NH3 +基团吸附在具有弱正电荷或负电荷的氧化硅上，并且NH3 +基团吸附在经调节以具有负ζ电位的磨料中使得显著抑制氧化硅的抛光。然而，如图4(b)中所示，NH3 +基团中几乎无一个吸附到具有比氧化硅强的正电荷的氮化硅上。因此，与氧化硅的抛光相比，在小得多的程度上抑制氮化硅的抛光，并且因此，可以减小氧化硅与氮化硅之间的抛光速率的差使得最终，可以维持钨层与氧化硅之间的抛光选择性与钨层与氮化硅之间的抛光选择性相同。
浆料根据以上实施例而制备并且应用于半导体衬底以评估浆料的抛光特征。下文将描述结果。
[实验实例]
用于制备浆料的工艺并不显著不同于用于制备浆料的典型工艺，并且将简单描述。首先，为了制备浆料，制备用于制备浆料的容器，并且将所需量的去离子水和聚丙烯酸(其是分散剂)放置到容器中并且充分混合。随后，将预定量的具有预定平均初始粒子尺寸的结晶氧化锆粒子作为磨料引入到容器中并且在其中均匀混合。此外，将预定量的作为第一选择性调节剂的柠檬酸和预定量的作为第二选择性调节剂的聚丙烯酰胺引入容器中并且随后均匀混合。随后，通过将pH调节剂(如硝酸等)引入到容器中来调节pH。就在开始抛光之前向容器中添加过氧化氢作为氧化剂，并且随后均匀混合以形成钨浆料。此类用于添加和混合材料中的每一个的顺序不特别受限制。在此实验实例中，相对于浆料的总重量，添加2重量％氧化锆粒子和0.05重量％电位调节剂。此外，添加相对于浆料的总重量，0.75重量％分散剂使得分散剂与氧化锆的比率是8∶3，同时添加相对于浆料的总重量，0.03重量％催化剂和1.5重量％氧化剂。此外，添加各种量的第一选择性调节剂，从0.01重量％到0.3重量％，同时添加0.0025重量％到0.005重量％的第二选择性调节剂。即，根据第一选择性调节剂和第二选择性调节剂的添加量制备多种浆料。使用硝酸将各浆料的pH调节到2.25。除以上组分以外，可以包含其它不可避免的杂质和纯水。
图5示出根据本发明的实施例的抛光结果，其中向浆料中添加各种量的第一选择性调节剂。此外，图6是示出钨抛光速率相对于第一选择性调节剂的浓度的图，图7是示出氧化硅和氮化硅抛光速率相对于第一选择性调节剂的浓度的图，并且图8是示出氧化硅和氮化硅抛光速率差相对于第一选择性调节剂的浓度的图。图9示出根据本发明的实施例的抛光结果，其中向浆料中添加各种量的第二选择性调节剂。此处，通过抛光钨晶片、氧化硅膜晶片以及氮化硅膜晶片相应地获得钨、氧化硅以及氮化硅的抛光速率。抛光选择性指示钨的抛光速率与氧化硅膜或氮化硅膜的抛光速率之间的比率。换句话说，抛光选择性是通过将钨的抛光速率除以氧化硅膜或氮化硅膜的抛光速率获得的值。
如在图5到图8中可见，钨、氧化硅以及氮化硅的抛光速率整体随着第一选择性调节剂的量的增加而降低。此外，发现钨的抛光速率比氧化硅的抛光速率快并且将氧化硅的抛光速率调节为比氮化硅的抛光速率快。此外，氧化硅的抛光速率的降低速率大于钨，并且因此可以在钨与氧化硅之间获得高抛光选择性。此外，在钨与氧化硅的高选择性抛光中将抛光速率维持在理想水平下。所涉及的原理已经进行了描述。当第二选择性调节剂的含量是0.0025重量％并且第一选择性调节剂的含量是0.1重量％时，钨与氧化硅之间的抛光选择性是4.06，其显著高于在第一选择性调节剂的含量是0.01重量％的情况下获得的2.39的抛光选择性。此外，当第一选择性调节剂的含量是0.1重量％时，氧化硅与氮化硅之间的抛光速率差急剧地减小到78埃/分钟。
如图9中可见，氧化硅与氮化硅之间的抛光速率差随着第二选择性调节剂的量的增加而进一步减小。此是由于第二选择性调节剂在比氮化硅的抛光速率快的速率下降低氧化硅的抛光速率，并且涉及的原理已经描述。即，当第一选择性调节剂的含量是0.1重量％到0.2重量％并且第二选择性调节剂的含量是0.0025重量％到0.005重量％时，氧化硅与氮化硅之间的抛光速率差可以减小到6埃/分钟。因此，通过将第一选择性调节剂的含量调节在0.1重量％到5重量％范围内并且将第二选择性调节剂的含量调节在0.0025重量％到0.005重量％范围内，不仅实现相对于钨的高抛光速率，而且可以通过将钨与氧化硅之间的抛光选择性和钨与氮化硅之间的抛光选择性改变为彼此相同来均匀抛光在氧化硅层中形成氮化硅的非均质材料层。
根据本发明的一个实施例的浆料可以在半导体装置制造工艺中在钨抛光工艺中使用。钨可以用于埋栅和布线/塞。在埋栅钨的情况下，单元之间的间隔较窄，是至多30纳米，并且在用于布线/塞的钨的情况下，单元之间的间隔相对宽，是约30纳米到150纳米。此外，在钨下方形成的绝缘膜中，在根据半导体制造工艺形成多个图案的工艺期间，可以在通过氧化物等形成的氧化物膜中局部形成氮化物等。为了改进装置的特性，有必要去除在氧化物膜中形成氮化物等的非均质材料层，并且为了在此类非均质材料层中形成槽，可以在半导体装置制造工艺中使用浆料，其中浆料具有相对于钨层的较高抛光速率和相对于各材料的相同抛光选择性水平以确保非均质材料层的均匀抛光。将参看图10(a)至图10(d)描述使用根据本发明的此类浆料的半导体装置制造工艺。上文所描述的关于浆料的细节将在以下描述中省略。
图10(a)至图10(d)是用于说明根据本发明的一个实施例的半导体装置制造方法的截面视图。参看图10(a)，在衬底110上形成第一材料层120。在制造半导体中使用的各种衬底，包含硅衬底可以用作衬底110。可以使用绝缘材料(例如氧化硅膜材料)形成第一材料层120。举例来说，第一材料层120可以使用以下中的至少一个形成：硼磷硅玻璃(boronphosphosilicate glass；BPSG)、磷硅玻璃(phosphosilicate glass；PSG)、高密度等离子体(high density plasma；HDP)、四乙基原硅酸盐(tetra ethyl ortho silicate；TEOS)、未掺杂硅玻璃(undoped silica glass；USG)、PETEOS或高纵横比工艺(high aspectratio process；HARP)。此外，可以使用物理气相沉积(physical vapor deposition；PVD)、化学气相沉积(chemical vapor deposition；CVD)、金属有机CVD(metal organic CVD；MOCVD)、原子层沉积(atomic layer deposition；ALD)或AL-CVD(其是CVD与ALD的组合)形成第一材料层。如上文所描述，在图案形成工艺期间形成的第二材料130(包含氮化硅等)可以局部分布在此类第一材料层120中。
参看图10(b)，通过蚀刻第二材料130(包含氮化硅等)分布在由包含氧化硅膜等的第一材料形成的第一材料层120中的非均质材料层的预定区域来形成图案125。图案125可以是使衬底110的预定区域暴露以形成布线和/或塞的孔，并且还可以是线形槽。
如图10(c)中所见，为了掩埋图案，在包含图案125的非均质材料层的整个表面上形成钨层140。
参看图10(d)，通过使用不仅具有相对于钨层140的高抛光速率，而且具有相对于材料中的每一个的相同抛光选择性水平以确保非均质材料层的均匀抛光的浆料来将钨层140和非均质材料层抛光。为了改进装置的特性，有必要去除非均质材料层同时抛光钨层，并且浆料将钨层与第一材料之间的抛光选择性维持在4∶1到10∶1范围内并且将钨层与第二材料之间的抛光选择性维持在4∶1到7∶1范围内。此处，抛光方法包含提供浆料，所述浆料包含作为磨料的氧化锆粒子、含有羧基的第一选择性调节剂以及含有胺基的第二选择性调节剂；和抛光钨层140和非均质材料层同时将浆料供应到衬底上，其中在此类抛光工艺中，由第一选择性调节剂中所含有的羧基的解离产生的官能团抑制不是钨层140的材料(即氧化硅和氮化硅)的抛光，并且由第二选择性调节剂中所含有的胺基的解离产生的官能团在比氧化硅低得多的程度上抑制氮化硅的抛光并且因此减少氧化硅与氮化硅之间的抛光速率差，使得最终，维持钨层与氧化硅之间的抛光选择性和钨层与氮化硅之间的抛光选择性彼此相同。
在酸性pH范围内进行抛光工艺，其中在钨层140上形成氧化钨膜，并且抛光工艺包含氧化锆磨料抛光氧化钨膜的工艺、浆料中的羧基解离产生COO-基团的工艺以及浆料中的胺基解离产生NH3 +基团的工艺。如上文所描述，产生的COO-基团和NH3 +基团抑制通过氧化硅和氮化硅抛光绝缘膜并且减少氧化硅的抛光速率与氮化硅的抛光速率之间的差以允许非均质材料层的均匀抛光。即，当氧化硅的抛光速率与氮化硅的抛光速率相比过高时，氮化硅在抛光之后保留，并且因此需要随后工艺，并且当氮化硅完全抛光时，由氧化硅构成的绝缘膜和钨过度抛光，并且因此钨塞的表面积减小，其引起抗性增加和装置特性退化。
因此，抛光工艺可以在单一工艺中通过使用具有相对于钨层140的高抛光速率以及通过具有相对于材料中的每一个的相同抛光选择性水平允许包含氧化硅和氮化硅的非均质材料层的均匀抛光的浆料来抛光钨层140和非均质材料层完成。此外，所得工艺简化和成本降低可以提高生产力。
根据本发明的实施例，通过使用官能团通过第一选择性调节剂和第二选择性调节剂来调节的浆料，可以实现相对于钨的较高抛光速率，并且不是钨的材料(如绝缘膜)的抛光速率可以维持在最优范围内。此外，可以调节浆料以允许相对于多种不是钨的不同材料的高选择性，并且同时，可以通过使相对于不同材料中的每一个的抛光选择性差最小化来均匀抛光非均质材料。
举例来说，在根据半导体装置制造工艺形成多个图案的工艺中，当在由第一材料形成的绝缘层中局部形成第二材料时，可以改进钨相对于此类非均质材料中的每一个的抛光选择性同时使各别材料之间的抛光选择性差最小化，进而抑制腐蚀和凹陷，并且可以减少副产物的形成。
此外，根据本发明的一个实施例，通过使用相对于各材料具有相同抛光选择性水平的浆料抛光钨层和非均质层，可以经由单一工艺完成抛光工艺，并且可以由于工艺简化和成本降低而提高生产力。
尽管本发明的优选实施例已经使用特定术语进行了描述和说明，但所述术语仅打算阐明本发明，并且将显而易见的是，可以在不脱离所附权利要求书的精神和范围的情况下对实施例以及本发明中所用的术语作出各种修改和改变。经修改的实施例不应独立于本发明的精神和范围来解释，而应属于本发明的保护范围内。
Claims (21)
1.一种钨抛光浆料，其特征在于，所述浆料包括：
用于抛光的磨料；
用于分散所述磨料的分散剂；
用于氧化钨表面的氧化剂；
用于催化钨氧化的催化剂；
用于调节钨以及不同于钨的材料之间的抛光选择性的第一选择性调节剂；以及
用于改变所述抛光选择性的第二选择性调节剂。
2.根据权利要求1所述的钨抛光浆料，其特征在于，所述磨料包含具有正ζ电位的磨料粒子。
3.根据权利要求1或2所述的钨抛光浆料，其特征在于，所述磨料包含氧化锆粒子以及相对于所述浆料的总重量，含有0.1重量％到10重量％的量。
4.根据权利要求2所述的钨抛光浆料，其特征在于，还包括用于调节所述磨料的所述ζ电位的电位调节剂，其中所述电位调节剂将所述磨料的所述ζ电位调节为负。
5.根据权利要求1所述的钨抛光浆料，其特征在于，所述不同于钨的材料包含具有不同组分的多种非均质材料。
6.根据权利要求5所述的钨抛光浆料，其特征在于，钨以及所述多种非均质材料中的第一材料之间的抛光选择性在4∶1到10∶1范围内，以及钨以及所述多种非均质材料中的第二材料之间的抛光选择性在5∶1到7∶1范围内。
7.根据权利要求6所述的钨抛光浆料，其特征在于，钨以及所述第一材料之间的所述抛光选择性与钨以及所述第二材料之间的所述抛光选择性相同。
8.根据权利要求1所述的钨抛光浆料，其特征在于，所述第二选择性调节剂的含量小于所述第一选择性调节剂的含量。
9.根据权利要求1或8所述的钨抛光浆料，其特征在于，所述第一选择性调节剂相对于所述浆料的总重量，含有0.1重量％到5重量％的量。
10.根据权利要求1或8所述的钨抛光浆料，其特征在于，所述第二选择性调节剂相对于所述浆料的总重量，含有0.0025重量％到0.05重量％的量。
11.根据权利要求1所述的钨抛光浆料，其特征在于，所述第一选择性调节剂包含具有羧基的有机酸以及所述第二选择性调节剂包含具有胺基的有机酸。
12.根据权利要求1、2、4到8以及11中任一所述的钨抛光浆料，其特征在于，所述第一选择性调节剂包含柠檬酸、乙酸、顺丁烯二酸、丁二酸、苹果酸、草酸、乙二胺四乙酸或丙二酸中的至少一个。
13.根据权利要求1、2、4到8以及11中任一所述的钨抛光浆料，其特征在于，所述第二选择性调节剂包含聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚亚烷基亚胺、氨基醇、乙二胺、二亚乙基三胺或聚乙烯亚胺中的至少一个。
14.根据权利要求1所述的钨抛光浆料，其特征在于，还包括pH调节剂，将pH调节到2到4范围内。
15.一种抛光衬底的方法，其特征在于，所述抛光衬底的方法包括以下步骤：
制备具有钨层以及由不是钨的多种非均质材料构成的非均质材料层的衬底；
制备磨料、用于分散所述磨料的分散剂、用于调节钨以及所述多种非均质材料之间的抛光选择性的第一选择性调节剂以及用于改变所述抛光选择性的第二选择性调节剂；以及
抛光所述钨层同时将浆料供应到所述衬底上。
16.根据权利要求15所述的抛光衬底的方法，其特征在于，所述衬底的制备包括以下步骤：
在所述衬底上形成由第一材料构成的第一材料层；
在第二材料分布在所述第一材料层中的所述非均质材料层中形成槽；以及
在所述非均质层的包含所述槽的整个表面上形成钨层。
17.根据权利要求16所述的抛光衬底的方法，其特征在于，所述第一材料以及所述第二材料包含具有彼此不同的组分的绝缘材料。
18.根据权利要求16或17所述的抛光衬底的方法，其特征在于，在所述钨层的抛光中，所述钨层的抛光速率比所述第一材料的抛光速率快以及所述第一材料的所述抛光速率比所述第二材料的抛光速率快。
19.根据权利要求16或17所述的抛光衬底的方法，其特征在于，在所述钨层的抛光中，所述钨层以及所述第一材料之间的抛光选择性维持在4∶1到10∶1范围内以及所述钨层以及所述第二材料之间的抛光选择性维持在5∶1到10∶1范围内。
20.根据权利要求16或17所述的抛光衬底的方法，其特征在于，在所述钨层的抛光中，所述钨层以及所述第一材料之间的抛光选择性与所述钨层以及所述第二材料之间的抛光选择性相同。
21.根据权利要求15所述的抛光衬底的方法，其特征在于，所述浆料制备为还包含用于氧化所述钨层的表面的氧化剂或所述氧化剂在所述浆料供应到所述衬底上之前添加以及混合。
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