TW201713744A - 鎢研磨漿料以及研漿基底的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種漿料和一種使用其的基底研磨方法，並且更具體來說，涉及一種可以用以在半導體製造製程中通過化學機械研磨製程來平面化鎢的漿料；和一種使用其的基底研磨方法。根據本發明的一個實施例的漿料是鎢研磨漿料，並且包含：用於研磨的磨料，用於調節鎢與不同於鎢的材料之間的研磨選擇性的第一選擇性調節劑，以及用於改變所述研磨選擇性的第二選擇性調節劑。此外，所述漿料可以包含用於分散所述磨料的分散劑，用於形成氧化物的氧化劑，以及用於催化氧化物形成的催化劑，並且可以更包含用於調節所述磨料的ζ電位的電位調節劑。

Description

研漿以及使用該研漿的基底研磨方法
本發明涉及一種漿料和一種使用其的基底研磨方法，並且更具體地說，涉及一種可以用以在半導體製造製程中借助於化學機械研磨製程來平面化鎢的漿料，和一種使用其的基底研磨方法。
隨著半導體裝置尺寸縮小和金屬佈線層的數目增加，每一層的表面不規則性轉移到下一層，並且因此，底部層的粗糙度變得重要。此粗糙度可能對下一步驟具有重大影響，使得難以進行微影製程。因此，為了改進半導體裝置的產率，基本上使用平面化製程以降低在許多製程步驟中產生的不規則表面的粗糙度。平面化通過各種方法實現，如在形成薄膜之後進行的回焊方法、在形成薄膜之後進行的回蝕方法以及化學機械研磨（chemical mechanical polishing，CMP）方法。
CMP製程是通過當表面在旋轉運動中接觸研磨墊時供應含有磨料和各種化合物的漿料來研磨半導體晶片的表面。換句話說，CMP製程意指基底或其上部層的表面使用漿料和研磨墊化學和機械地研磨並且平面化的製程。眾所周知在金屬的研磨製程中，通常重複形成金屬氧化物（MOx ）的製程和使用磨料去除形成的金屬氧化物的製程。
通常用於在半導體裝置中佈線的鎢層的研磨製程還經由重複通過氧化劑和電位調節劑形成氧化鎢（WO3 ）的製程和通過磨料去除氧化鎢的製程的機制進行。此外，在鎢層下方，可能形成絕緣膜或可能形成圖案，如槽等。此處，在鎢層下方形成的絕緣膜中，可以根據半導體裝置製造製程在形成多個圖案的製程期間在由氧化物等形成的氧化物膜中局部形成氮化物等。根據半導體裝置製造製程，有必要去除非均質層，如包含氮化物等的氧化物膜。
此外，為了在此類非均質材料層中形成槽和在槽中形成鎢層，需要具有較高鎢層研磨速率以及具有適用於均勻研磨非均質材料層的研磨選擇性的漿料。然而，迄今為止，僅已經進行用於改進關於鎢層的研磨選擇性的各種研究，並且尚未研發研磨選擇性經調節以均勻研磨非均質層的鎢研磨漿料。
另一方面，韓國專利公開案第10-2008-0028790號公開一種鎢漿料，其中研磨在兩個步驟中進行，但在此情況下，存在製程複雜並且因此降低生產力的問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
韓國專利公開案第10-2008-0028790號
本發明提供一種鎢研磨漿料和一種使用其的基底研磨方法。
本發明提供一種漿料和一種基底研磨方法，其能夠通過調節鎢的研磨速率將所述鎢與不為所述鎢的材料之間的研磨選擇性維持在最優範圍內。
根據本發明的一個實施例的漿料是鎢研磨漿料，並且包含：用於研磨的磨料；用於分散磨料的分散劑；用於氧化鎢表面的氧化劑；用於催化鎢氧化的催化劑；用於調節鎢與不同於鎢的材料之間的研磨選擇性的第一選擇性調節劑；以及用於改變研磨選擇性的第二選擇性調節劑。
磨料可以包含具有正ζ電位的磨料粒子。
磨料可以包含氧化鋯粒子並且相對於漿料的總重量，含有0.1重量%到10重量%的量。
可以更包含用於調節磨料的ζ電位的電位調節劑，其中電位調節劑將磨料的ζ電位調節為負。
不同於鎢的材料可以包含具有不同組分的多種非均質材料。
鎢與多種非均質材料中的第一材料之間的研磨選擇性可以在4:1到10:1範圍內，並且鎢與多種非均質材料中的第二材料之間的研磨選擇性可以在5:1到7:1範圍內。
鎢與第一材料之間的研磨選擇性可以與鎢與第二材料之間的研磨選擇性相同。
第二選擇性調節劑的含量可以小於第一選擇性調節劑的含量。
第一選擇性調節劑相對於漿料的總重量，可含有0.1重量%到5重量%的量。
第二選擇性調節劑相對於漿料的總重量，可含有0.0025重量%到0.05重量%的量。
第一選擇性調節劑可以包含具有羧基的有機酸並且第二選擇性調節劑可以包含具有胺基的有機酸。
第一選擇性調節劑可以包含檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、丁二酸、蘋果酸、草酸、乙二胺四乙酸或丙二酸中的至少一個。
第二選擇性調節劑可以包含聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚亞烷基亞胺、氨基醇、乙二胺（ethylenediamine；EDA）、二亞乙基三胺（diethylenetriamine；DETA）或聚乙烯亞胺中的至少一個。
可以更包含pH調節劑，其中將pH調節在2到4範圍內。
根據本發明的一個實施例的研磨基底的方法包含以下步驟：製備具有鎢層和由不是鎢的多種非均質材料構成的非均質材料層的基底；製備磨料、用於分散磨料的分散劑、用於調節鎢與多種非均質材料之間的研磨選擇性的第一選擇性調節劑以及用於改變研磨選擇性的第二選擇性調節劑；以及研磨鎢層同時將漿料供應到基底上。
基底的製備可以包含以下步驟：在所述基底上形成由第一材料構成的第一材料層；在第二材料分佈在第一材料層中的非均質材料層中形成槽；以及在非均質層的包含槽的整個表面上形成鎢層。
第一材料和第二材料可以包含具有彼此不同的組分的絕緣材料。
在鎢層的研磨中，鎢層的研磨速率可以比第一材料的研磨速率快並且第一材料的研磨速率可以比第二材料的研磨速率快。
在鎢層的研磨中，鎢層與第一材料之間的研磨選擇性可以維持在4:1到10:1範圍內並且鎢層與第二材料之間的研磨選擇性可以維持在5:1到10:1範圍內。
在鎢層的研磨中，鎢層與第一材料之間的研磨選擇性可以與鎢層與第二材料之間的研磨選擇性相同。
漿料可以製備為更包含用於氧化鎢層表面的氧化劑或在漿料供應到基底上之前可以添加氧化劑並且混合。
根據本發明，漿料和使用其的基底研磨方法提供一種技術特徵，其中通過使用借助於第一選擇性調節劑和第二選擇性調節劑調節官能團的漿料，可以實現關於鎢的較高研磨速率，並且可以將不是鎢的材料（如絕緣膜）的研磨速率調節為在最優範圍內。
在下文中，將參看附圖更詳細地描述特定實施例。然而，本發明可以用不同形式體現，並且不應被解釋為限於本文中所陳述的實施例。實際上，提供這些實施例是為了使得本發明將是透徹並且完整的，並且這些實施例將把本發明的範圍完整地傳達給所屬領域的技術人員。 在描述中，相同元件用相同參考標號指示。在圖中，出於說明清楚起見而誇大了層和區域的尺寸。相同的參考標號通篇指代相同的元件。
根據本發明的一個實施例的漿料是鎢研磨漿料，並且包含：用於研磨的磨料；用於調節鎢與不同於鎢的材料之間的研磨選擇性的第一選擇性調節劑；以及用於改變所述研磨選擇性的第二選擇性調節劑。此外，漿料可以包含用於分散磨料的分散劑；用於形成氧化物的氧化劑；以及用於催化氧化物形成的催化劑，並且可以更包含用於調節磨料的ζ電位的電位調節劑。
此處，磨料、分散劑、氧化劑、催化劑、第一選擇性調節劑以及第二選擇性調節劑可以含於溶液中。舉例來說，磨料、分散劑、氧化劑、催化劑、第一選擇性調節劑以及第二選擇性調節劑通過分散于水，確切地說，去離子水中來分佈。此外，可以更含有腐蝕抑制劑以防止鎢腐蝕，並且可以更含有pH調節劑以調節漿料的pH。此類漿料呈分散有磨料的液體形式，並且每種組分的含量經適當調節。同時，代替包含於漿料中，氧化劑還可以單獨地製備並且就在研磨製程之前添加到漿料中。
磨料可以包含具有正ζ電位的磨料粒子。舉例來說，磨料粒子可以包含氧化鋯，即，氧化鋯（ZrO2 ）粒子。氧化鋯粒子是結晶並且具有具晶面的多面形狀。通常使用的膠態二氧化矽具有在40奈米到70奈米範圍內的尺寸，平均尺寸是約38.5奈米。然而，在本發明的一個實施例中使用的氧化鋯粒子是結晶，具有單斜晶結構，和是多面狀，具有晶面。此外，氧化鋯粒子的次級粒子的尺寸是至多350奈米。在此情況下，氧化鋯粒子可以穩定方式均勻分散於漿料中。舉例來說，氧化鋯次級粒子具有200奈米到310奈米的尺寸，並且在此情況下，具有極好的分散穩定性。
此外，相對於漿料的總重量，可以0.1重量%到10重量%的量含有磨料。當磨料的含量小於0.1重量%時，研磨速率過低，使得研磨困難或鎢的研磨不充分實現。另一方面，當磨料的含量大於10重量%時，在磨料粒子的分散穩定性方面出現問題，並且次級粒子的尺寸可能變得過大並且進而引起刮擦。具體來說，相對於漿料的總重量，可以0.4重量%到1.5重量%的量含有氧化鋯粒子。這是因為在0.4重量%到1.5重量%範圍內，鎢研磨極好並且分散穩定性也充分實現。此處，因為氧化鋯磨料粒子用作磨料，在化學機械研磨製程中機械研磨可以是主要的。因此，可以抑制或防止凹陷的出現，並且常規兩步研磨製程可以簡化為一步研磨製程。
分散劑具有將磨料均勻分散在漿料中的功能，並且可以使用陽離子、陰離子以及非陰離子聚合物材料。此外，分散劑可以調節磨料的ζ電位。換句話說，陽離子分散劑可以將磨料的ζ電位增加到正電位，並且陰離子分散劑可以將磨料的ζ電位降低到負電位。此外，非離子分散劑可以維持磨料的ζ電位原樣。因此，根據含於漿料中的分散劑，磨料的ζ電位可以維持原樣或可以精細地朝正電位或負電位調節。
陽離子聚合物分散劑可以包含由以下所構成的族群中選出的至少一個：聚賴氨酸、聚乙烯亞胺、苄索氯銨、布羅尼多克（bronidox）、西曲溴銨、二甲基雙十八烷基氯化銨（dimethyldioctadecylammoniumchloride）、氫氧化四甲基銨、二硬脂基二甲基氯化銨、聚二甲胺-共-表氯醇、1,2-二油醯基-3-三甲基銨丙烷以及聚烯丙基胺。
陰離子聚合物分散劑可以包含由以下所構成的族群中選出的至少一個：聚丙烯酸、聚羧酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉以及聚苯乙烯磺酸鈉。
非離子分散劑可以包含由以下所構成的族群中選出的至少一個：聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、羥乙基纖維素、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及β-環糊精。
相對於漿料的總重量，可以0.01重量%到5重量%的範圍含有分散劑。當分散劑的含量小於0.01重量%時，難以分散並且沉澱可能會發生。另一方面，當分散劑的含量大於5重量%時，漿料的分散穩定性可能會由於聚合物材料的凝集和高離子化密度而降低。相對於漿料的總重量，可以0.15重量%到1重量%的範圍含有分散劑，因為在此範圍內，分散穩定性極好並且有可能精細地調節磨料的ζ電位。
氧化劑氧化研磨目標，例如鎢表面。即，通過氧化金屬研磨目標，氧化劑形成具有比金屬低的強度的金屬氧化物膜。舉例來說，氧化劑將鎢氧化成具有比鎢低的強度的氧化鎢膜並且進而促進鎢的研磨。此類氧化劑可以包含由以下所構成的族群中選出的至少一個：過氧化氫（H2 O2 ）、過氧化脲、過硫酸銨、硫代硫酸銨、次氯酸鈉、過碘酸鈉、過硫酸鈉、碘酸鉀、過氯酸鉀以及過硫酸鉀。本發明的實施例大多使用過氧化氫。
相對於漿料的總重量，可以0.5重量%到10重量%的量含有氧化劑。當氧化劑的含量小於0.5重量%時，不容易在鎢表面上形成氧化物，並且因此研磨速率低並且研磨困難。當氧化劑的含量大於10重量%時，可能在氧化劑與催化劑之間出現強烈反應，進而增加漿料溫度並且導致漿料穩定性方面的問題，並且磨料的分解反應可能降低分散穩定性和研磨效率。此處，當氧化劑的含量在1重量%到5重量%範圍內時，可以實現漿料的較高研磨速率和穩定性。同時，氧化劑可以在漿料製備期間經包含，並且還可以在基底研磨製程中在製備之後與漿料分開供應並且隨後就在基底研磨製程之前添加並且與漿料混合。
催化劑可以催化研磨目標（例如鎢）的氧化。即，鎢表面的氧化可以通過使用催化劑催化，並且因此，可以增加研磨速率。催化劑誘導與氧化劑的芬頓反應（Fenton reaction），並且芬頓反應形成OH基團，其為強氧化劑，並且催化鎢表面的氧化。因此，催化氧化鎢膜的形成，並且因此增加鎢的研磨速率。含鐵化合物可以用作催化劑。舉例來說，催化劑可以包含由以下所構成的族群中選出的至少一個：硫酸鐵(III)銨、草酸鐵鉀（K3 Fe(C2 O3 )3 ）、EDTA-Fe-Na、鐵氰化鉀、乙醯基丙酮酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)銨、草酸鐵(III)銨、氯化鐵(III)以及氮化鐵(III)。
相對於漿料的總重量，可以0.001重量%到5重量%的量含有催化劑。當催化劑含量小於0.001重量%時，研磨速率過低，並且因此研磨困難。當催化含量大於5重量%時，漿料變色，並且漿料的溫度可能由於與氧化劑的反應而增加。此外，相對於漿料的總重量，催化劑的含量可以在0.1重量%到1重量%範圍內。在此情況下，可以獲得穩定漿料同時增加研磨速率。
ζ電位調節劑催化鎢表面的氧化並且調節磨料的ζ電位。儘管有可能在不使用電位調節劑的情況下研磨鎢，但研磨速率極低。即，通過使用電位調節劑，可以催化鎢表面的氧化，並且因此，可以增加研磨速率。此外，電位調節劑誘導陰離子並且進而調節具有正電位的磨料的ζ電位。即，電位調節劑可以將具有正電位的磨料的ζ電位調節為具有負電位。當磨料的ζ電位調節為具有負電位時，由於在研磨之後的鎢和磨料黏結形成的殘餘粒子可以最小化，進而抑制刮擦的出現。為了實現此，需要將磨料的ζ電位調節為-5毫伏到-15毫伏。
此類電位調節劑可以使用例如陰離子聚合物材料以容易地將磨料的ζ電位變為負方向。此類材料可以包含由以下所構成的族群中選出的至少一個：聚丙烯酸、聚羧酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉以及聚苯乙烯磺酸鹽。
相對於漿料的總重量，可以0.01重量%到1重量%的量含有電位調節劑。當電位調節劑的含量小於0.01重量%時，磨料的ζ電位無法充分調節到負值，並且因此其中鎢粒子與磨料黏結的殘餘粒子可以吸附在鎢表面上。當電位調節劑的含量大於1重量%時，由於聚合物材料的凝集，分散穩定性和研磨效率可能降低。此外，可以0.01重量%到1重量%的量含有電位調節劑，因為此對於抑制殘餘粒子的產生和對於分散穩定性尤其有利。
第一選擇性調節劑抑制不是研磨目標的材料的研磨。換句話說，第一選擇性調節劑抑制各材料的研磨以調節研磨選擇性。此處，不是研磨目標的材料可以包含多種具有不同組分的非均質材料。舉例來說，當研磨鎢時，第一選擇性調節劑可以抑制不是鎢的材料（如絕緣膜）的研磨，並且當絕緣膜包含多種具有不同組分的非均質材料時，第一選擇性調節劑可以通過抑制包含於多種非均質材料中的第一材料和第二材料中的每一個的研磨來調節選擇性。
具有至少一個羧基的有機酸可以用作第一選擇性調節劑。漿料中的羧基在酸性pH範圍內產生帶負電的官能團。即，羧基解離成COO- 和H3 O+ 。解離的COO- 基團可以吸附到不是研磨目標的材料（例如絕緣材料）上並且進而抑制絕緣材料的研磨。舉例來說，解離的COO- 基團可以吸附到帶正電的氧化矽或氮化矽中的至少一個上。
各種有機酸可以用作第一選擇性調節劑。舉例來說，第一選擇性調節劑可以包含檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、丁二酸、蘋果酸、草酸、乙二胺四乙酸或丙二酸中的至少一個。有機酸中的每一個可以單獨或組合使用。有機酸中的每一個包含至少一個羧基，並且此類有機酸可以僅具有羧基作為官能團，或具有除羧基外的其它官能團。
相對於漿料的總重量，可以約0.1重量%到5重量%的量含有第一選擇性調節劑。當第一選擇性調節劑的含量小於0.1重量%時，在絕緣膜上的吸附不足，並且因此選擇性調節效果不足。當含量高於5重量%時，在絕緣膜上的吸附過量，使得絕緣膜的研磨速率過度降低，並且例如在包含氧化物和氮化物的絕緣膜上可能出現反向凹陷效果，其中氮化物的研磨速率高於氧化物的研磨速率。此外，當第一選擇性調節劑的含量在0.1重量%到0.2重量%範圍內時，可以展示足夠的選擇性調節效果同時維持絕緣膜的研磨速率高於合適水準。
第二選擇性調節劑改變通過第一選擇性調節劑調節的研磨選擇性。即，通過改變由第一選擇性調節劑確定的研磨選擇性，可以將各材料的研磨選擇性調節到最佳狀態。舉例來說，當研磨鎢時，第二選擇性調節劑可以催化或抑制不是鎢的材料（如絕緣膜）的研磨，並且當絕緣膜包含多種具有不同組分的非均質材料時，第二選擇性調節劑可以在不同程度上抑制包含於多種非均質材料中的第一材料和第二材料的研磨，並且進而將各別材料之間的研磨選擇性調節到相同水準。舉例來說，第二選擇性調節劑連同第一選擇性調節劑調節研磨選擇性，並且與第一選擇性調節劑相比，可以較小量調節研磨選擇性。
具有至少一個胺基的單分子或聚合物有機材料可以用作此類第二選擇性調節劑。漿料中的胺基在酸性pH範圍內產生帶正電的官能團。即，胺基（NH2 ）在酸性pH範圍內解離成NH3 + 和HO- 。解離的NH3 + 吸附到不是研磨目標的材料上，並且可以根據吸附的NH3 + 的量改變各材料的研磨選擇性。舉例來說，相對大量的解離NH3 + 可以吸附到具有弱正電荷的氧化矽上以顯著抑制研磨速率，並且相對少量可以吸附到具有強正電荷的氮化矽上來以較小量抑制研磨速率。
各種有機材料可以用作第二選擇性調節劑，例如第二選擇性調節劑可以包含聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚亞烷基亞胺、氨基醇、乙二胺（EDA）、二亞乙基三胺（DETA）或聚乙烯亞胺中的至少一個。有機材料中的每一個可以單獨或組合使用。有機材料中的每一個包含至少一個胺基，並且此類有機材料可以僅具有胺基作為官能團，或具有除胺基外的其它官能團。
相對於漿料的總重量，第二選擇性調節劑的含量可以是約0.0025重量%到0.05重量%。當第一選擇性調節劑的含量小於0.0025重量%時，在絕緣膜（如氧化物和氮化物）上不發生吸附，並且因此難以改變研磨選擇性。當含量大於0.05重量%時，分散穩定性和研磨效率可能由於聚合物材料凝集而降低。此外，當第二選擇性調節劑的含量在0.0025重量%到0.01重量%範圍內時，可以將絕緣膜的研磨速率調節在最優範圍內同時實現分散穩定性和研磨效率。
如上文所描述，當相對於漿料的總重量，第一選擇性調節劑的含量在0.1重量%到5重量%範圍內並且第二選擇性調節劑的含量在0.0025重量%到0.05重量%範圍內時，通過將鎢研磨速率除以氧化物研磨速率獲得的研磨選擇性可以在4到10範圍內，並且通過將鎢研磨速率除以氮化物研磨速率獲得的研磨選擇性可以在5到7範圍內。因此，不僅相對於鎢的研磨速率較高，不是鎢的材料（例如氮化物膜）的研磨速率可以調節到最優範圍。
pH調節劑可以調節漿料的pH。pH調節劑可以包含硝酸、氨水等。在本發明的一個實施例中，可以通過使用pH調節劑將漿料的pH值調節到2到4範圍內。以此方式調節pH的原因可以經由圖1理解，所述圖說明鎢的波爾貝克斯圖。如顯示電位相對於pH的圖1中所示，當電位為正並且pH超過4時，鎢表面離子化形成WO4 2- ，並且當在此區域中進行研磨時，在鎢表面上發生腐蝕。然而，當電位為正但pH是4或小於4時（圖2中的陰影區），比鎢表面軟的氧化鎢（WO2 、WO5 ）形成，並且當在此區域中進行研磨時，研磨速率增加。因此，通過使用pH調節劑（如硝酸）來將根據本發明的一個實施例的漿料的pH調節到4或小於4，並且通過調節漿料的電位，鎢可以容易地研磨或蝕刻。此外，如下文參看圖2所描述，pH調節劑可以將漿料的pH調節到2到2.5範圍內，使得氧化矽的ζ電位是正ζ電位。
在上文所描述的根據本發明的一個實施例用於研磨鎢的漿料中，借助於下文描述的機制研磨鎢，並且鎢的研磨速率可以改進並且不是鎢的材料的研磨速率可以維持在相同範圍內。首先，鎢表面經由與三價鐵離子（Fe3+ ）的反應離子化，並且將三價鐵離子還原形成二價鐵離子（Fe2+ ）。此類二價鐵離子隨後經由與過氧化氫（H2 O2 ）反應氧化成三價鐵離子（Fe3+ ），並且形成氧氣（O2 ）。氧氣與鎢表面反應形成軟氧化鎢（WO2 ），並且氧化鎢（WO2 ）進一步與氧氣反應形成氧化鎢（WO3 ）。因此形成的氧化鎢（WO3 ）通過磨料粒子（即，氧化鋯粒子）去除，並且經由此類迴圈機制進行研磨。
同時，當進行研磨時，可以暴露不是鎢的材料，其不是研磨目標，其如氧化矽（SiO2 ）膜。此處，在根據半導體裝置製造製程形成多個圖案的製程期間，可以局部在氧化矽膜中形成氮化矽（Si3 N4 ）。因此，研磨鎢時必須均勻去除在氧化矽膜中形成氮化矽的非均質材料層以便獲得具有所需特性的研磨表面。根據本發明的一個實施例的漿料借助於第一選擇性調節劑和第二選擇性調節劑，並且更具體地說，第一選擇性調節劑和第二選擇性調節劑中含有的官能團控制氧化矽和氮化矽的研磨。此將詳細地參看圖2、圖3、圖4(a)及4(b)描述。圖2是說明鎢和氧化矽以及氮化矽的ξ電位的圖。圖3是說明本發明的一個實施例的第一選擇性調節劑在預定酸性區域中的作用的概念圖，圖4(a)及4(b)是說明本發明的一個實施例的第二選擇性調節劑在預定酸性區域中的作用的概念圖。
首先，如圖2中所展示，參看在4或小於4的pH下（在其下鎢容易地形成氧化物膜）相對於pH，材料中的每一個的ξ電位，氧化鎢膜具有強負電荷並且氧化矽膜具有弱正電荷。舉例來說，在2到4的pH範圍內，氧化鎢膜具有至多約-30毫伏的ζ電位值，氧化矽膜具有在約-5毫伏到+5毫伏範圍內的ζ電位值，並且氮化矽膜具有在約+30毫伏到+40毫伏範圍內的ζ電位值。此外，在整個範圍內通過電位調節劑調節磨料的ζ電位以具有約-5毫伏到-15毫伏的ζ電位值。當然，如果其它官能團附接到這些材料，那麼材料的各別ζ電位值可以變化。
在漿料中的第一選擇性調節劑中，羧基解離產生COO- 和H3O+ 。當在強酸性（pH = 2-2.6）並且具有弱正電荷的區域（圖2中的區域A）中進行研磨製程時，COO- 如圖3中所示吸附到帶正電的氧化矽和氮化矽上，並且因此，防止氧化鋯粒子接觸氧化矽和氮化矽，並且因此抑制氧化矽和氮化矽的研磨。在酸性（pH = 2.6-4）並且氧化矽膜具有弱負電荷的區域（圖2中的區域B）中，COO- 基團靠近具有弱負電荷或正電荷的氧化矽和氮化矽吸附或安置，並且因此防止與氧化鋯磨料粒子接觸使得抑制氧化矽和氮化矽的研磨。
此外，在漿料中的第二選擇性調節劑中，胺基解離產生NH3 + 和HO- 。如圖4(a)中所示，大量NH3 + 基團吸附在具有弱正電荷或負電荷的氧化矽上，並且NH3 + 基團吸附在經調節以具有負ζ電位的磨料中使得顯著抑制氧化矽的研磨。然而，如圖4(b)中所示，NH3 + 基團中幾乎無一個吸附到具有比氧化矽強的正電荷的氮化矽上。因此，與氧化矽的研磨相比，在小得多的程度上抑制氮化矽的研磨，並且因此，可以減小氧化矽與氮化矽之間的研磨速率的差使得最終，可以維持鎢層與氧化矽之間的研磨選擇性與鎢層與氮化矽之間的研磨選擇性相同。
漿料根據以上實施例而製備並且應用於半導體基底以評估漿料的研磨特徵。下文將描述結果。
[實驗實例]
用於製備漿料的製程並不顯著不同於用於製備漿料的典型製程，並且將簡單描述。首先，為了製備漿料，製備用於製備漿料的容器，並且將所需量的去離子水和聚丙烯酸（其是分散劑）放置到容器中並且充分混合。隨後，將預定量的具有預定平均初始粒子尺寸的結晶氧化鋯粒子作為磨料引入到容器中並且在其中均勻混合。此外，將預定量的作為第一選擇性調節劑的檸檬酸和預定量的作為第二選擇性調節劑的聚丙烯醯胺引入容器中並且隨後均勻混合。隨後，通過將pH調節劑（如硝酸等）引入到容器中來調節pH。就在開始研磨之前向容器中添加過氧化氫作為氧化劑，並且隨後均勻混合以形成鎢漿料。此類用於添加和混合材料中的每一個的順序不特別受限制。在此實驗實例中，相對於漿料的總重量，添加2重量%氧化鋯粒子和0.05重量%電位調節劑。此外，添加相對於漿料的總重量，0.75重量%分散劑使得分散劑與氧化鋯的比率是8:3，同時添加相對於漿料的總重量，0.03重量%催化劑和1.5重量%氧化劑。此外，添加各種量的第一選擇性調節劑，從0.01重量%到0.3重量%，同時添加0.0025重量%到0.005重量%的第二選擇性調節劑。即，根據第一選擇性調節劑和第二選擇性調節劑的添加量製備多種漿料。使用硝酸將各漿料的pH調節到2.25。除以上組分以外，可以包含其它不可避免的雜質和純水。
圖5繪示根據本發明的實施例的研磨結果，其中向漿料中添加各種量的第一選擇性調節劑。此外，圖6是繪示鎢研磨速率相對於第一選擇性調節劑的濃度的圖，圖7是繪示氧化矽和氮化矽研磨速率相對於第一選擇性調節劑的濃度的圖，並且圖8是繪示氧化矽和氮化矽研磨速率差相對於第一選擇性調節劑的濃度的圖。圖9繪示根據本發明的實施例的研磨結果，其中向漿料中添加各種量的第二選擇性調節劑。此處，通過研磨鎢晶片、氧化矽膜晶片以及氮化矽膜晶片相應地獲得鎢、氧化矽以及氮化矽的研磨速率。研磨選擇性指示鎢的研磨速率與氧化矽膜或氮化矽膜的研磨速率之間的比率。換句話說，研磨選擇性是通過將鎢的研磨速率除以氧化矽膜或氮化矽膜的研磨速率獲得的值。
如在圖5到圖8中可見，鎢、氧化矽以及氮化矽的研磨速率整體隨著第一選擇性調節劑的量的增加而降低。此外，發現鎢的研磨速率比氧化矽的研磨速率快並且將氧化矽的研磨速率調節為比氮化矽的研磨速率快。此外，氧化矽的研磨速率的降低速率大於鎢，並且因此可以在鎢與氧化矽之間獲得高研磨選擇性。此外，在鎢與氧化矽的高選擇性研磨中將研磨速率維持在理想水準下。所涉及的原理已經進行了描述。當第二選擇性調節劑的含量是0.0025重量%並且第一選擇性調節劑的含量是0.1重量%時，鎢與氧化矽之間的研磨選擇性是4.06，其顯著高於在第一選擇性調節劑的含量是0.01重量%的情況下獲得的2.39的研磨選擇性。此外，當第一選擇性調節劑的含量是0.1重量%時，氧化矽與氮化矽之間的研磨速率差急劇地減小到78埃/分鐘。
如圖9中可見，氧化矽與氮化矽之間的研磨速率差隨著第二選擇性調節劑的量的增加而進一步減小。此是由於第二選擇性調節劑在比氮化矽的研磨速率快的速率下降低氧化矽的研磨速率，並且涉及的原理已經描述。即，當第一選擇性調節劑的含量是0.1重量%到0.2重量%並且第二選擇性調節劑的含量是0.0025重量%到0.005重量%時，氧化矽與氮化矽之間的研磨速率差可以減小到6埃/分鐘。因此，通過將第一選擇性調節劑的含量調節在0.1重量%到5重量%範圍內並且將第二選擇性調節劑的含量調節在0.0025重量%到0.005重量%範圍內，不僅實現相對于鎢的高研磨速率，而且可以通過將鎢與氧化矽之間的研磨選擇性和鎢與氮化矽之間的研磨選擇性改變為彼此相同來均勻研磨在氧化矽層中形成氮化矽的非均質材料層。
根據本發明的一個實施例的漿料可以在半導體裝置製造製程中在鎢研磨製程中使用。鎢可以用於埋柵和佈線/塞。在埋柵鎢的情況下，單元之間的間隔較窄，是至多30奈米，並且在用於佈線/塞的鎢的情況下，單元之間的間隔相對寬，是約30奈米到150奈米。此外，在鎢下方形成的絕緣膜中，在根據半導體製造製程形成多個圖案的製程期間，可以在通過氧化物等形成的氧化物膜中局部形成氮化物等。為了改進裝置的特性，有必要去除在氧化物膜中形成氮化物等的非均質材料層，並且為了在此類非均質材料層中形成槽，可以在半導體裝置製造製程中使用漿料，其中漿料具有相對於鎢層的較高研磨速率和相對於各材料的相同研磨選擇性水準以確保非均質材料層的均勻研磨。將參看圖10(a)至10(d)描述使用根據本發明的此類漿料的半導體裝置製造製程。上文所描述的關於漿料的細節將在以下描述中省略。
圖10(a)至10(d)是用於說明根據本發明的一個實施例的半導體裝置製造方法的截面視圖。參看圖10(a)，在基底110上形成第一材料層120。在製造半導體中使用的各種基底，包含矽基底可以用作基底110。可以使用絕緣材料（例如氧化矽膜材料）形成第一材料層120。舉例來說，第一材料層120可以使用以下中的至少一個形成：硼磷矽玻璃（boronphosphosilicate glass；BPSG）、磷矽玻璃（phosphosilicate glass；PSG）、高密度等離子體（high density plasma；HDP）、四乙基原矽酸鹽（tetra ethyl ortho silicate；TEOS）、未摻雜矽玻璃（undoped silica glass；USG）、PETEOS或高縱橫比製程（high aspect ratio process；HARP）。此外，可以使用物理氣相沉積（physical vapor deposition；PVD）、化學氣相沉積（chemical vapor deposition；CVD）、金屬有機CVD（metal organic CVD；MOCVD）、原子層沉積（atomic layer deposition；ALD）或AL-CVD（其是CVD與ALD的組合）形成第一材料層。如上文所描述，在圖案形成製程期間形成的第二材料130（包含氮化矽等）可以局部分佈在此類第一材料層120中。
參看圖10(b)，通過蝕刻第二材料130（包含氮化矽等）分佈在由包含氧化矽膜等的第一材料形成的第一材料層120中的非均質材料層的預定區域來形成圖案125。圖案125可以是使基底110的預定區域暴露以形成佈線和/或塞的孔，並且還可以是線形槽。
如圖10(c)中所見，為了掩埋圖案，在包含圖案125的非均質材料層的整個表面上形成鎢層140。
參看圖10(d)，通過使用不僅具有相對於鎢層140的高研磨速率，而且具有相對於材料中的每一個的相同研磨選擇性水準以確保非均質材料層的均勻研磨的漿料來將鎢層140和非均質材料層研磨。為了改進裝置的特性，有必要去除非均質材料層同時研磨鎢層，並且漿料將鎢層與第一材料之間的研磨選擇性維持在4:1到10:1範圍內並且將鎢層與第二材料之間的研磨選擇性維持在4:1到7:1範圍內。此處，研磨方法包含提供漿料，所述漿料包含作為磨料的氧化鋯粒子、含有羧基的第一選擇性調節劑以及含有胺基的第二選擇性調節劑；和研磨鎢層140和非均質材料層同時將漿料供應到基底上，其中在此類研磨製程中，由第一選擇性調節劑中所含有的羧基的解離產生的官能團抑制不是鎢層140的材料（即氧化矽和氮化矽）的研磨，並且由第二選擇性調節劑中所含有的胺基的解離產生的官能團在比氧化矽低得多的程度上抑制氮化矽的研磨並且因此減少氧化矽與氮化矽之間的研磨速率差，使得最終，維持鎢層與氧化矽之間的研磨選擇性和鎢層與氮化矽之間的研磨選擇性彼此相同。
在酸性pH範圍內進行研磨製程，其中在鎢層140上形成氧化鎢膜，並且研磨製程包含氧化鋯磨料研磨氧化鎢膜的製程、漿料中的羧基解離產生COO- 基團的製程以及漿料中的胺基解離產生NH3 + 基團的製程。如上文所描述，產生的COO- 基團和NH3 + 基團抑制通過氧化矽和氮化矽研磨絕緣膜並且減少氧化矽的研磨速率與氮化矽的研磨速率之間的差以允許非均質材料層的均勻研磨。即，當氧化矽的研磨速率與氮化矽的研磨速率相比過高時，氮化矽在研磨之後保留，並且因此需要隨後製程，並且當氮化矽完全研磨時，由氧化矽構成的絕緣膜和鎢過度研磨，並且因此鎢塞的表面積減小，其引起抗性增加和裝置特性退化。
因此，研磨製程可以在單一製程中通過使用具有相對於鎢層140的高研磨速率以及通過具有相對於材料中的每一個的相同研磨選擇性水準允許包含氧化矽和氮化矽的非均質材料層的均勻研磨的漿料來研磨鎢層140和非均質材料層完成。此外，所得製程簡化和成本降低可以提高生產力。
根據本發明的實施例，通過使用官能團通過第一選擇性調節劑和第二選擇性調節劑來調節的漿料，可以實現相對於鎢的較高研磨速率，並且不是鎢的材料（如絕緣膜）的研磨速率可以維持在最優範圍內。此外，可以調節漿料以允許相對於多種不是鎢的不同材料的高選擇性，並且同時，可以通過使相對於不同材料中的每一個的研磨選擇性差最小化來均勻研磨非均質材料。
舉例來說，在根據半導體裝置製造製程形成多個圖案的製程中，當在由第一材料形成的絕緣層中局部形成第二材料時，可以改進鎢相對於此類非均質材料中的每一個的研磨選擇性同時使各別材料之間的研磨選擇性差最小化，進而抑制腐蝕和凹陷，並且可以減少副產物的形成。
此外，根據本發明的一個實施例，通過使用相對於各材料具有相同研磨選擇性水準的漿料研磨鎢層和非均質層，可以經由單一製程完成研磨製程，並且可以由於製程簡化和成本降低而提高生產力。
儘管本發明的優選實施例已經使用特定術語進行了描述和說明，但所述術語僅打算闡明本發明，並且將顯而易見的是，可以在不脫離所附發明申請專利範圍的精神和範圍的情況下對實施例以及本發明中所用的術語作出各種修改和改變。經修改的實施例不應獨立于本發明的精神和範圍來解釋，而應屬於本發明的保護範圍內。
110‧‧‧基底
120‧‧‧第一材料層
125‧‧‧圖案
130‧‧‧第二材料
140‧‧‧鎢層
通過結合附圖進行的以下描述可以更詳細地理解示例性實施例，在附圖中： 圖1是鎢的波爾貝克斯圖（Pourbaix diagram）。 圖2是繪示鎢和氧化矽以及氮化矽的ξ電位的圖。 圖3是概念圖，其說明本發明的一個實施例的第一選擇性調節劑在預定酸性區域中的作用。 圖4(a)及4(b)是概念圖，其說明本發明的一個實施例的第二選擇性調節劑在預定酸性區域中的作用。 圖5繪示根據本發明的實施例的研磨結果，其中向漿料中添加各種量的第一選擇性調節劑。 圖6是繪示鎢研磨速率相對於第一選擇性調節劑的濃度的圖。 圖7是繪示氧化矽和氮化矽研磨速率相對於第一選擇性調節劑的濃度的圖。 圖8是繪示氧化矽和氮化矽研磨速率差相對於第一選擇性調節劑的濃度的圖。 圖9繪示根據本發明的實施例的研磨結果，其中向漿料中添加各種量的第二選擇性調節劑。 圖10(a)至10(d)是用於說明根據本發明的一個實施例的半導體裝置製造方法的截面視圖。

Claims (21)

  1. 一種鎢研磨漿料，所述漿料包括： 用於研磨的磨料； 用於分散所述磨料的分散劑； 用於氧化鎢表面的氧化劑； 用於催化鎢氧化的催化劑； 用於調節鎢以及不同於鎢的材料之間的研磨選擇性的第一選擇性調節劑；以及 用於改變所述研磨選擇性的第二選擇性調節劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鎢研磨漿料，其中所述磨料包含具有正ζ電位的磨料粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鎢研磨漿料，其中所述磨料包含氧化鋯粒子以及相對於所述漿料的總重量，含有0.1重量%到10重量%的量。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的鎢研磨漿料，其中更包括用於調節所述磨料的所述ζ電位的電位調節劑，其中所述電位調節劑將所述磨料的所述ζ電位調節為負。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鎢研磨漿料，其中所述不同於鎢的材料包含具有不同組分的多種非均質材料。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鎢研磨漿料，其中鎢以及所述多種非均質材料中的第一材料之間的研磨選擇性在4:1到10:1範圍內，以及鎢以及所述多種非均質材料中的第二材料之間的研磨選擇性在5:1到7:1範圍內。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的鎢研磨漿料，其中鎢以及所述第一材料之間的所述研磨選擇性與鎢以及所述第二材料之間的所述研磨選擇性相同。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的鎢研磨漿料，其中所述第二選擇性調節劑的含量小於所述第一選擇性調節劑的含量。
  9. 如申請專利範圍第1項或第8項所述的鎢研磨漿料，其中所述第一選擇性調節劑相對於所述漿料的總重量，含有0.1重量%到5重量%的量。
  10. 如申請專利範圍第1項或第8項所述的鎢研磨漿料，其中所述第二選擇性調節劑相對於所述漿料的總重量，含有0.0025重量%到0.05重量%的量。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的鎢研磨漿料，其中所述第一選擇性調節劑包含具有羧基的有機酸以及所述第二選擇性調節劑包含具有胺基的有機酸。
  12. 如申請專利範圍第1項、第2項、第4項至第9項及第11項中任一項所述的鎢研磨漿料，其中所述第一選擇性調節劑包含檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、丁二酸、蘋果酸、草酸、乙二胺四乙酸或丙二酸中的至少一個。
  13. 如申請專利範圍第1項、第2項、第4項至第9項及第11項中任一項所述的鎢研磨漿料，其中所述第二選擇性調節劑包含聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚亞烷基亞胺、氨基醇、乙二胺（ethylenediamine；EDA）、二亞乙基三胺（diethylenetriamine；DETA）或聚乙烯亞胺中的至少一個。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的鎢研磨漿料，更包括pH調節劑，其特徵在於，將pH調節到2到4範圍內。
  15. 一種研磨基底的方法，所述研磨基底的方法包括以下步驟： 製備具有鎢層以及由不是鎢的多種非均質材料構成的非均質材料層的基底； 製備磨料、用於分散所述磨料的分散劑、用於調節鎢以及所述多種非均質材料之間的研磨選擇性的第一選擇性調節劑以及用於改變所述研磨選擇性的第二選擇性調節劑；以及 研磨所述鎢層同時將漿料供應到所述基底上。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的研磨基底的方法，其中所述基底的製備包括以下步驟： 在所述基底上形成由第一材料構成的第一材料層； 在第二材料分佈在所述第一材料層中的所述非均質材料層中形成槽；以及 在所述非均質層的包含所述槽的整個表面上形成鎢層。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的研磨基底的方法，其中所述第一材料以及所述第二材料包含具有彼此不同的組分的絕緣材料。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項所述的研磨基底的方法，其中在所述鎢層的研磨中，所述鎢層的研磨速率比所述第一材料的研磨速率快以及所述第一材料的所述研磨速率比所述第二材料的研磨速率快。
  19. 如申請專利範圍第16項或第17項所述的研磨基底的方法，其中在所述鎢層的研磨中，所述鎢層以及所述第一材料之間的研磨選擇性維持在4:1到10:1範圍內以及所述鎢層以及所述第二材料之間的研磨選擇性維持在5:1到10:1範圍內。
  20. 如申請專利範圍第16項或第17項所述的研磨基底的方法，其中在所述鎢層的研磨中，所述鎢層以及所述第一材料之間的研磨選擇性與所述鎢層以及所述第二材料之間的研磨選擇性相同。
  21. 如申請專利範圍第15項所述的研磨基底的方法，其中所述漿料製備為更包含用於氧化所述鎢層的表面的氧化劑或所述氧化劑在所述漿料供應到所述基底上之前添加以及混合。
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