JP4272409B2 - 化学機械的ポリシングスラリー及びこれを用いた化学機械的ポリシング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超小型半導体素子を製造するのに用いられる化学機械的ポリシング（以下，ＣＭＰ）スラリー及びこれを用いたＣＭＰ方法に係り、特に、高選択比を有するＣＭＰスラリー及びこれを用いたＣＭＰ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の高集積化、微細化及び配線構造の多層化が進むに伴い、ウェーハ上に多層形成される導電層または絶縁層において段差が大きくなりつつある。このような段差を除去するために、１９８０年代の末ごろ、米国のＩＢＭ社により化学的除去工程及び機械的除去工程を結合させたＣＭＰといった新しい工程が開発された。以降、６４Ｍビット級以上のメモリ半導体及び非メモリ半導体ではほとんどの領域にＣＭＰ工程が適用されるほどに微細加工技術の中心となっており、今後次世代のギガビット級ＤＲＡＭメモリまたは同級の非メモリ半導体の製造において最も重要な技術として注目されている。
【０００３】
ＣＭＰ工程とは、加工しようとするウェーハの表面と研磨パッドとを接触させた状態でスラリーをこれらの接触部位に供給しつつウェーハ及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、ウェーハの表面の凹凸部分を化学的に反応させると共に物理的に除去して平坦化させる技術である。従って、ＣＭＰ工程のパーフォーマンスはＣＭＰ装備の工程条件、スラリーの種類、研磨パッドの種類などによって決められる。
【０００４】
これらの中でも、特に、スラリーは、ポリシング工程のパーフォーマンスに最も重要な影響を及ぼす要因である。ところが、従来の浅いトレンチ素子分離（以下、ＳＴＩ）工程又はＤＲＡＭのソース／ドレイン領域を露出させる自己整列コンタクトホールが形成される層間絶縁膜の形成（以下、ＩＬＤ）工程に適用されるＣＭＰスラリーの場合、被ポリシング膜（例えば、酸化膜）に対するポリシングストッパ（例えば、シリコン窒化膜）の選択比が４：１ほどと低く、ポリシングストッパが許容範囲以上にポリシングされてしまう。このため、ポリシングストッパを厚く形成しなければならず、且つ、ＣＭＰ後に残留するポリシングストッパの厚みの変化幅が一定ではないといった問題がある。これは段差の発生につながり、且つ、後続する素子製造工程のマージンを減らして素子の特性を劣化させてしまう。
【０００５】
この理由から、スラリーとして要求される高選択比特性を満足し得る新規なＣＭＰスラリーに対する開発が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、高選択比特性を有するＣＭＰスラリーを提供するところにある。
【０００７】
本発明が解決しようとする別の技術的課題は、前記のような特性を有するＣＭＰスラリーを用いたＣＭＰ方法を提供するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するために、本発明に係るＣＭＰスラリーは、金属酸化物研磨粒子と、除去速度加速剤と、１，０００ないし１００，０００の分子量を有するアニオン性ポリマーパッシベーション剤と、Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤と、残量の水と、を含む水溶液である。
【０００９】
好ましくは、研磨粒子は、セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び酸化ゲルマニウムよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質である。除去速度加速剤は、リン酸塩またはエステル化合物または亜リン酸塩またはエステル化合物であることが好ましい。アニオン性ポリマーパッシベーション剤は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸−マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸−マレイン酸）、ポリ（アクリル酸−アクリルアミド）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸）、その誘導体及びこれらの塩よりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物であることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤は、フタル酸塩またはエステルであることが好ましい。
【００１０】
前記スラリーは、ｐＨ調節剤をさらに含むことが好ましい。そして、前記スラリーのｐＨは、３ないし６であることが好ましい。前記被ポリシング膜は酸化膜であり、前記ポリシングストッパはシリコン窒化膜よりなり、且つ、前記被ポリシング膜に対する前記ポリシングストッパの選択比は、３０：１ないし５０：１であることが好ましい。
【００１１】
前記別の技術的課題を達成するために、本発明に係るＣＰＭ方法によれば、まず、ポリシングストッパ及び該ポリシングストッパを覆う被ポリシング膜を備える基板をＣＭＰ装備に与える。次に、前記基板の表面と前記ＣＭＰ装備の研磨パッドとの間に、金属酸化物研磨粒子、除去速度加速剤、１，０００ないし１００，０００の分子量を有するアニオン性ポリマーパッシベーション剤、Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤及び残量の水を含むＣＭＰスラリーを供給しつつ前記基板と研磨パッドとを接触させたままで前記基板及び前記研磨パッドを相対的に移動させて前記基板の表面の被ポリシング膜を研磨する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づき、本発明に係るＣＭＰスラリー及びこれを用いたＣＭＰ方法に関する実施の形態について詳細に説明する。しかし、本発明は後述する実施の形態にのみ限定されることなく、相異なる様々な形態により具現可能である。但し、これら実施の形態は本発明の開示を完全ならしめると共に、当業者に本発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供される。図中、各層の厚みは説明の便宜のために誇張または概略化されている。明細書の全体に亘って同じ参照符号は同じ要素を指す。
【００１３】
本発明に係る高選択比のＣＭＰスラリーは、研磨粒子と、ＣＭＰスラリーの特性を調節するために添加される第１ないし第３添加剤とを含む。
【００１４】
本発明に係る高選択比のＣＭＰスラリーは、研磨粒子として金属酸化物研磨粒子を含む。金属酸化物研磨粒子としては、セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び酸化ゲルマニウムよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物が好適である。金属酸化物研磨粒子は、スラリーの総重量に対して０．５重量％ないし２５重量％になるように脱イオン水と混合されることが好ましい。金属酸化物研磨粒子の含量が０．５重量％未満であれば効率的な研磨速度の確保が困難である一方、２５重量％を超えればスラリー分散の安定性の側面から好ましくないため、前記含量の範囲が好適である。
【００１５】
第１添加剤としては、除去速度加速剤が用いられる。除去速度加速剤としては、被ポリシング膜を効果的に除去して被ポリシング膜の除去速度を高め得る物質が用いられる。例えば、被ポリシング膜が酸化膜である場合、除去速度加速剤としてはリン酸塩またはエステル、または亜リン酸塩またはエステル化合物が好適である。リン酸塩またはエステル化合物としては、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸二水素２−アミノエチル、六フッ化リン酸４−クロロベンゼンジアゾニウム、六フッ化リン酸ニトロベンゼンジアゾニウム、六フッ化リン酸アンモニウム、クロロリン酸ビス（２，４ジクロロフェニル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、フッ化リン酸カルシウム、クロロリン酸ジエチル、クロロチオリン酸ジエチル、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ピロホスフェート、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウム、及び六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物が好適である。亜リン酸塩またはエステル化合物としては、亜リン酸ビス（２−エチルヘキシル）が好適である。前記除去速度加速剤の含量は、スラリーの総重量に対して０．００１重量％ないし１０重量％であることが好ましい。除去速度加速剤の含量が０．００１重量％未満であれば効率的な研磨速度の確保が困難である一方、１０重量％を超えれば分散安定性の側面及び制御可能な研磨速度の確保の側面から好ましくないため、前記含量の範囲が好適である。さらに好ましくは、前記除去速度加速剤の含量は、０．０１重量％ないし１重量％である。
【００１６】
第２添加剤としては、研磨粒子の分散安定性を高め、スラリーの流動性を調節すると共に、ポリシングストッパに対するパッシベーションの機能を果し得る物質が用いられる。ポリシングストッパがシリコン窒化膜であり、且つ、被ポリシング膜が酸化膜である場合には、第２添加剤は、アニオン性ポリマーパッシベーション剤であることが好ましい。アニオン性ポリマーパッシベーション剤の分子量は、スラリーの流動性の側面から１，０００ないし１００，０００であることが好ましい。さらに、好ましくは、前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を作用基として有する化合物である。前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤としては、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）などのモノポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸−マレイン酸）、ポリ（アクリル酸−アクリルアミド）などのコポリマー、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸）などのターポリマー、その誘導体及びこれらの塩よりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物が好適である。アニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量は、スラリーの総重量に対して０．００１重量％ないし１０重量％であることが好ましい。アニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量が０．００１重量％未満であれば十分なパッシベーション効果が得られない一方、１０重量％を超えれば効果的な研磨速度の確保の側面から好ましくないため、前記含量の範囲が好適である。さらに好ましくは、前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量は、０．０１重量％ないし１重量％である。
【００１７】
第３添加剤としては、ポリシングストッパに対するパッシベーション機能を強め得る物質が用いられる。ポリシングストッパがシリコン窒化膜である場合には、第３酸化剤としては、Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤が好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤としては、フタル酸塩またはエステル化合物が好適である。フタル酸塩またはエステルとしては、フタル酸水素カリウムが好適である。Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤の含量は、スラリーの総重量に対して０．００１重量％ないし１０重量％であることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量が０．００１重量％未満であれば高選択比が確保し難い一方、１０重量％を超えれば効果的な研磨速度の確保の側面から好ましくないため、前記含量の範囲が好適である。さらに好ましくは、前記Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤の含量は、０．０１重量％ないし１重量％である。
【００１８】
好ましくは、本発明に係るＣＭＰスラリーは、ｐＨ調節剤をさらに含んでスラリーのｐＨを最適化させる。スラリーに最適なｐＨは、被ポリシング膜及びポリシングストッパを構成する膜に応じて異なってくる。被ポリシング膜が酸化膜であり、且つ、ポリシングストッパがシリコン窒化膜である場合には、スラリーのｐＨは３ないし６であることが好ましい。
【００１９】
ｐＨ調節剤としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びコリンよりなる群から選ばれた塩基または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）及び酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）よりなる群から選ばれた酸であることが好適である。
【００２０】
本発明に係るＣＭＰスラリー内において、前記第１ないし第３添加剤の相互有機的な作用により被ポリシング膜の除去速度が高まると共に、ポリシングストッパに対するパッシベーション機能が強められて高選択比特性を示す。
【００２１】
すなわち、第１添加剤である除去速度加速剤の機能により、被ポリシング膜（例えば、酸化膜）の除去速度が２，０００Å／分ないし６，０００Å／分に調節される。一方、第２添加剤である１，０００ないし１００，０００の分子量を有するアニオン性ポリマーパッシベーション剤は、下記の反応式１のように水溶性スラリー内において溶解されて負（−）電荷のポリマーを多量形成する。
【化１】
【００２２】
負電荷のポリマーは静電気的引力により正（＋）電荷を示す表面には強く吸着され、静電気的斥力により負電荷を示す表面とは反撥力が働く。すなわち、アニオン性ポリマーは、スラリー内において正電荷を示す表面に吸着されてパッシベーションの機能を果たす。その結果、スラリー内において正電荷を示す物質のポリシングを抑え、負電荷の物質を選択的にポリシングすることができる。さらに、水溶性スラリー内において解離された負電荷のポリマーはパッシベーション剤の役割を果たすばかりではなく、バルク相にも存在しつつ研磨粒子の活動を抑え、スラリーの流動性に影響を与える。従って、ウェーハの表面に段差が存在する場合、高段差の部分は早く除去して低段差の部分は遅く除去するという特性も同時に示すことができる。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤もまた水溶性スラリー内において解離されて負電荷の物質（例えば、フタル酸水素カリウムの場合にＣ８Ｈ４Ｏ４ ２−）を生成する。この結果、アニオン性ポリマーパッシベーション剤のパッシベーションの機能が強まる。
【００２４】
このため、パッシベーション剤の作用による選択比を高めるためには、水溶性スラリー内において被ポリシング膜である酸化膜は負電荷を、そしてポリシングストッパの窒化膜は正電荷を示すことが好ましい。スラリーのｐＨが等電点より低い場合にスラリー内の膜の表面は正（＋）電荷を示し、等電点より高い場合にスラリー内の膜の表面は負（−）電荷を示す。従って、スラリーのｐＨを調節することによって相異なる２膜に相異なる表面電荷をもたせることができる。すなわち、ｐＨ調節剤を用いてスラリーのｐＨを最適化させる。
【００２５】
この時、ＣＭＰスラリーは、工程マージンの観点から、またはディッシング発生の最小化の観点から、前記被ポリシング膜に対する前記ポリシングストッパの選択比が３０：１ないし５０：１になるように最適化させることが好ましい。
【００２６】
以下では、本発明の一実施の形態による高選択比のスラリーの製造方法について図１を参照して説明する。
【００２７】
まず、スラリーの原料として、脱イオン水が入っている予備混合器内に研磨粒子を入れる（Ｓ１０）。次に、これら脱イオン水及び研磨粒子を予備混合する（Ｓ１２）。この時、研磨粒子の濃度は、最終的に得られるスラリーの総重量に対して０．５重量％ないし２５重量％の範囲に調節され、且つ、スラリーのｐＨは、弱酸性ないし弱アルカリに調節される。
【００２８】
次に、混合されたスラリーをポンプにより適切な分散装備（メディアミルあるいは超高圧分散装備）に移送させた後に高圧で分散する（Ｓ１４）。この時、分散装備としてはいかなるものも採用可能であるが、分散能力の再現性、分散工程中に発生可能な汚染の最小化、及び分散後の平均粒度及び平均粒度分散性などを考慮して超高圧分散装備を用いることが好ましい。但し、超高圧分散装備の核心とも言える高硬度の分散チャンバは、耐久性を考慮してダイアモンド材質のものであることが好ましい。さらに、高圧分散時の圧力は、１０，０００ｐｓｉないし２０，０００ｐｓｉであることが好ましい。高圧分散時の圧力がこれより低ければ分散効率が十分ではない一方、これより高ければ装備の効率及びチャンバの耐久性に悪影響を及ぼすために好ましくない。
【００２９】
このように超高圧分散を経てスラリーの粒度制御工程を行った後、脱イオン水をさらに加えて所望の研磨粒子の濃度に調節することもできる。
【００３０】
次に、スラリーの特性に必要な前記第１ないし第３添加剤を加える（Ｓ１６）。具体的には、被ポリシング膜の除去力を高めるために除去速度加速剤を０．００１重量％ないし１０重量％に、且つ、スラリーの選択比を高めるために分子量１，０００ないし１００，０００のアニオン性ポリマーパッシベーション剤及びＣ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤を各々０．００１重量％ないし１０重量％にして入れる。
【００３１】
選択的に、前記添加剤の付加だけでは最適のｐＨが得られない場合には、ｐＨ調節剤をさらに加えても良い。
【００３２】
ＣＭＰスラリーの製造時に加えられる添加剤の含量及び／またはｐＨ調節剤の含量は、研磨粒子、添加剤及び／またはｐＨ調節剤の水溶性ＣＭＰスラリー内における相互有機的な関係により決められ、ＣＭＰスラリーがポリシング時に最高の効果を奏するように最適化される。
【００３３】
スラリーへの添加工程及び／またはｐＨの調節後には、フィルタを用いて大き目のパーチクルを素早く除去するスラリーろ過を行う（Ｓ１８）。このスラリーろ過工程は、大き目のパーチクルをスラリーから除去してポリシング面におけるスクラッチの発生を減らすために行う。ろ過済みのスラリーに対しては諸物性及び性能特性を試験する。
【００３４】
以下、図２及び図３に基づき、本発明の実施の形態によるＣＭＰ方法について説明する。
【００３５】
まず、図２を参照すれば、ＣＭＰ装備は、ポリシングパッド２１が表面に取り付けられたポリシングテーブル２０がモータ（図示せず）により回転運動する第１回転軸２２に結ばれて回転運動する。ポリシングパッド２１の上方には、ＣＭＰ工程を行うべき基板３６が取り付けられるポリシングヘッド３０がモータ（図示せず）により回転運動する第２回転軸３２によりポリシングテーブル２０と反対方向に回転自在に設けられる。基板３６は、ポリシングヘッド３０の表面に設けられたクランプ３４により脱着自在に固定される。一方、ポリシングテーブル２０の一側にはスラリー供給部４０からスラリー４２が供給される。
【００３６】
図２及び図３に基づき、ＣＭＰ工程の詳細について説明する。まず、ＣＭＰ工程を行うべき基板３６及びＣＭＰスラリーを用意する（Ｓ５０）。次に、基板３６をポリシングヘッド３０に取り付けた後、スラリー４２を供給する（Ｓ５２）。
【００３７】
本発明に係る高選択比のＣＭＰスラリーを供給する基板３６は、被ポリシング膜として酸化膜を、そしてポリシングストッパとしてシリコン窒化膜を備える基板３６であることが好ましい。
【００３８】
すなわち、ＳＴＩ工程またはＩＬＤ工程を行うべき基板３６が本発明に係る高選択比のＣＭＰスラリーの供給対象となる。現在、ＳＴＩ工程及びＩＬＤ工程において被ポリシング膜は、ＨＤＰＣＶＤ法により形成されたＨＤＰ酸化膜またはＰＥＣＶＤ法により形成されたＰＥ−ＴＥＯＳなどの酸化膜であり、ポリシングストッパは、数百ｍＴｏｒｒ以下の圧力条件を用いるＬＰＣＶＤ法または高温（約５００−６００℃）のＰＥＣＶＤ法により形成されたシリコン窒化膜である。
【００３９】
本発明に係る高選択比のスラリーを供給した（Ｓ５２）後、トレンチ埋め込み酸化膜またはＩＬＤ膜をポリシングする（Ｓ５４）。
【００４０】
本発明の詳細については下記の具体的な実験例を通じて説明され、ここに記載されていない内容は、この技術分野における当業者であれば技術的に十分に類推可能であるため、ここではその詳細な説明を略す。
【００４１】
＜実験例１＞
図１の製造方法に従い金属酸化物研磨粒子に１重量％のセリアを含む水溶液に除去速度加速剤としてリン酸水素アンモニウム（以下、ＡＨＰ）を添加するが、ＡＨＰの添加量が相異なる複数のスラリーを製造した。
試片としては、８，０００Åの厚みに酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）が形成されたブランケット基板を用意した。
【００４２】
下記表１のように相異なる含量のＡＨＰを含むスラリーを用いて試片に対してＣＭＰ工程を行った後、除去率を測定した。ＣＭＰは、ロデル社（Ｒｏｄｅｌ，Ｃｏ．Ｌｔｄ）製のＩＣ１０００スタックパッドが取り付けられたＭＩＲＲＡ＿ＭＥＳＡ装備を用いて行った。ポリシング条件は、３．５ｐｓｉメンブレインフォース、４．５ｐｓｉリング支持フォース、３．５ｐｓｉ内部チューブフォース、１１０ｒｐｍテーブル速度、１０４ｒｐｍヘッド速度、３，０００ｍｌ／分のスラリー供給率と設定した。ＣＭＰの結果を下記表１に示し、下記表１の結果を図４のグラフに示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
前記表１及び図４のグラフから、ＡＨＰが添加されていない場合に比べてＡＨＰが添加された場合に酸化膜の除去率が高まるということが分かった。しかし、ＡＨＰの含量が高まるほど除去率がさらに減る傾向を示す。このことは、スラリー内において解離されたリン酸塩またはエステルが研磨粒子の周りに多量吸着されてポリシングを妨げたためであると考えられる。このことは、ＡＨＰを過量添加時に研磨粒子の沈殿現象が現れるということから推論可能である。従って、適切な酸化膜の除去率及び研磨粒子の沈殿現象の防止を考慮する時、除去速度加速剤（ＡＨＰ）の含量は１０重量％以下、さらに好ましくは、１重量％以下であることが分かった。
【００４５】
＜実験例２＞
１重量％のセリアを含む水溶液にＡＨＰ ０．２５重量％を添加するが、アニオン性ポリマーパッシベーション剤であるポリ（メタクリル酸）（以下、ＰＭＡ）の添加量が相異なる複数のスラリーを製造した。
試片としては、８，０００Åの厚みに酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）が形成されたブランケット基板及び２，０００Åの厚みにシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）が形成されたブランケット基板を用意した。
【００４６】
用意されたスラリー及び試片を用い、且つ、ＣＭＰ装備及び工程条件を実験例１と同様にしてＣＭＰを行い、酸化膜及びシリコン窒化膜の除去率及び選択比を測定した。その結果を下記表２に示し、下記表２の結果を図５のグラフに示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
下記表２及び図５の結果から、アニオン性ポリマーパッシベーション剤（ＰＭＡ）の含量が高まるほどシリコン窒化膜の除去率が減るということが分かった。これより、アニオン性ポリマーパッシベーション剤がパッシベーションの作用をするということが確認できた。しかし、アニオン性ポリマーパッシベーション剤のみを添加した場合、酸化膜の除去速度もまた線形的に減るため、高選択比特性が得られないということが分かった。
【００４９】
＜実験例３＞
１重量％のセリアを含む水溶液にＡＨＰ ０．２重量％を添加し、Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤であるフタル酸水素カリウム（以下、ＰＨＰ）を添加するが、ＰＨＰの添加量が相異なる複数のスラリーを製造した。
【００５０】
試片の用意とＣＭＰ装備及び工程条件は実験例２と同様にしてＣＭＰを行い、酸化膜及びシリコン窒化膜の除去率及び選択比を測定した。その結果を下記表３に示し、下記表３の結果を図６のグラフに示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
前記表３及び図６のグラフから、Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤（ＰＨＰ）の添加量が高まるほどシリコン窒化膜の除去率が減るということが分かった。これより、アニオン性パッシベーション剤がパッシベーションの作用をするということが確認できた。一方、アニオン性パッシベーション剤の添加量のみを高めた場合、添加前に比べて酸化膜の除去速度がやや高まる傾向を示すということが分かった。しかし、アニオン性ポリマーパッシベーション剤（ＰＭＡ）のみを添加した場合と同様に、アニオン性パッシベーション剤（ＰＨＰ）の添加だけでは所望の高選択比特性が得られなかった。
【００５３】
＜実験例４＞
実験例１ないし実験例３の結果を基に１重量％のセリアを含む水溶液に０．０５重量％のＡＨＰを添加した後、ＰＭＡ及びＰＨＰが共に添加された複数のスラリーを用意した。この時、ＰＭＡの添加量は０．０５重量％に固定し、ＰＨＰの添加量が相異なるスラリーを用意した。
【００５４】
試片の準備とＣＭＰ装備及び工程条件は実験例２と同様にしてＣＭＰを行い、酸化膜及びシリコン窒化膜の除去率及び選択比を測定した。その結果を下記表４に示し、下記表４の結果を図７のグラフに示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
前記表４及び図７の結果から、アニオン性ポリマーパッシベーション剤（ＰＭＡ）及びアニオン性パッシベーション剤（ＰＨＰ）が共に添加された場合にのみ高選択比特性が得られるということが分かった。
【００５７】
＜実験例５＞
１重量％のセリアを含む水溶液にＡＨＰ ０．０５重量％、ＰＭＡ ０．０５重量％及びＰＨＰ ０．０５重量％を添加した後、硫酸１ＭのＨ２ＳＯ４溶液及び水酸化カリウム標準液をもってｐＨを調節して相異なるｐＨの複数のスラリーを用意した。
【００５８】
試片の準備とＣＭＰ装備及び工程条件は実験例２と同様にしてＣＭＰを行い、酸化膜及びシリコン窒化膜の除去率及び選択比を測定した。その結果を下記表５に示し、下記表５の結果を図８のグラフに示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】
前記表５及び図８の結果から、スラリーのｐＨが高まるに伴い酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）の除去速度は減るが、シリコン窒化膜の除去速度も大いに高まってｐＨが６以上である場合に選択比が急減するということが分かった。これより、スラリーのｐＨが６以下であることが高選択比の確保の側面から効果的であるということが分かった。このように、スラリーのｐＨが高まるにつれて選択比が減る理由は、ｐＨが高まるにつれてパッシベーション剤がシリコン窒化膜に吸着されてパッシベーションの作用がよくなされないからである。このことは、ｐＨによりパッシベーション剤の解離度及びシリコン窒化膜の表面電荷が変わるためであると考えられる。
【００６１】
解離度の側面からみれば、ＰＨＰの作用基である−ＣＯＯＨ基またはＰＭＡの作用基である−ＣＯＯＨ基のｐＫａ値が略４．２であるため、ｐＨ５以下では１００％の解離が可能であるが、ｐＨが中性に近くなるほど解離度は減るため、スラリー内において実際のパッシベーションに参加する負電荷のパッシベーション剤の量が減るために選択比が減ると推測できる。
【００６２】
さらに、選択比の減少を表面電荷の側面から説明することもできる。膜質に固有な表面電荷はゼータポテンシャル（ｍＶ）の値で示すことができ、ゼータポテンシャルの符号が変わる水溶液のｐＨが等電点である。図９に示されたように、ＨＤＰＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ酸化膜の場合、等電点は約ｐＨ３であり、ＬＰＣＶＤまたは高温ＰＥＣＶＤシリコン窒化膜の場合に等電点は約ｐＨ６である。スラリーのｐＨが等電点より低い場合、スラリー内の膜の表面は正（＋）電荷を示し、等電点より高い場合にスラリー内の膜の表面は負（−）電荷を示す。従って、スラリーのｐＨが３ないし６の範囲にある場合、シリコン窒化膜の表面は正（＋）電荷を、酸化膜の表面は負（−）電荷を示す。従って、アニオン性ポリマーパッシベーション剤及びＣ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤が解離して形成された負（−）電荷物質がシリコン窒化膜の表面に吸着してパッシベーション作用が効率良く行える。
【００６３】
＜実験例６＞
１重量％のセリアを含む水溶液に、ＡＨＰ ０．０５重量％、及びＰＨＰ ０．０５重量％と共にアニオン性ポリマーパッシベーション剤を添加するが、相異なる分子量のアニオン性ポリマーパッシベーション剤が添加された複数のスラリーを用意した。
【００６４】
試片の準備とＣＭＰ装備及び工程条件は実験例２と同様にしてＣＭＰを行い、酸化膜及びシリコン窒化膜の除去率及び選択比を測定した。その結果を下記表６に示す。
【００６５】
【表６】
※前記表中、ＰＡＡはポリアクリル酸を、ＰＡＡ−ｃｏ−ＭＡはポリ（アクリル酸−マレイン酸）を、そしてＭｗは分子量を各々表わす。
【００６６】
前記表６の結果から、アニオン性ポリマーパッシベーション剤の分子量Ｍｗが高まるほど選択比が減るということが分かった。被ポリシング膜（酸化膜）に対するポリシングストッパ（シリコン窒化膜）の選択比の範囲が３０：１ないし５０：１である場合が、工程マージンの観点から好適な選択比の範囲である。従って、前記結果から、アニオン性ポリマーパッシベーション剤の分子量が１，０００ないし１００，０００であることが好適であるということが分かった。
【００６７】
＜実験例７＞
試片としては総３９個のチップよりなり、０．１２μｍ級のＤＲＡＭ ＳＴＩ工程が適用される基板を用意した。まず、図１０に示されたように、基板１００の全面にパッド酸化膜１０２及びシリコン窒化膜１０４を蒸着した。シリコン窒化膜１０４は、ジクロロシラン及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを反応ガスとして用い、数百ｍＴｏｒｒ以下の圧力条件を用いるＬＰＣＶＤ法または高温（約５００〜６００℃）のＰＥＣＶＤ法により５５０Åの厚みに形成した。次に、トレンチ領域を限定するフォトレジストパターン１０６を形成した後、これをエッチングマスクとしてシリコン窒化膜１０４をエッチングし、ハードマスク及びポリシングストッパとして機能するシリコン窒化膜パターン１０４を形成した。次に、図１１に示されたように、フォトレジストパターン１０６を除去した後、シリコン窒化膜パターン１０４をエッチングマスクとしてパッド酸化膜１０２及び基板１００を部分的にエッチングして多数の浅いトレンチ１０７を形成した。次に、図１２に示されたように、トレンチ１０７を埋め込んでシリコン窒化膜パターン１０４の表面を覆うように酸化膜１０８を５５００Åの厚みに形成した。酸化膜１０８は、ＰＥＣＶＤ法によりＰＥ−ＴＥＯＳ膜として形成した。
【００６８】
スラリーとしては、１重量％のセリアを含む水溶液にＡＨＰ ０．０５重量％、ＰＭＡ ０．０５重量％及びＰＨＰ ０．０５重量％を添加してｐＨを５に調節した本発明に係る高選択比のスラリーを用意した。
【００６９】
用意されたスラリー及び試片を用いるが、試片のシリコン窒化膜パターン１０４をポリシングストッパとしてＣＭＰを行った。ＣＭＰ工程は、ＩＣ１０００上部パッド及びＳｕｂａ４サブパッドが取り付けられたストラスバフ（Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ社製）の６ＥＤ装備を用いて行った。その結果、図１３のような最終結果物が得られた。得られた結果物に対してポリシングストッパである窒化膜パターン１０４の残留厚みを測定し、平均厚み、厚み偏差及び１００μｍ×１００μｍの大きさにおけるディッシングの深さを測定した。その結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】
【００７１】
前記表７の結果から、本発明に係るスラリーを用いる場合、窒化膜ポリシングストッパが３０Åないし５０Åだけ除去され、残留窒化膜の厚み偏差が５０Åないし６０Åの範囲の低い値を示すということが分かった。これより、本発明に係るスラリーが高選択比のスラリーであることが確認できた。さらに、ＣＭＰ工程条件によっては本発明のスラリーがディッシングの発生も最小化できるということが分かった。
【００７２】
＜実験例８＞
相異なる選択比を有するスラリーに対して酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）の除去率を測定した。試片の準備及びＣＭＰ工程は実験例７と同様に行い、酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）膜の除去率を測定した。その結果を下記表８及び図１４に示す。
【００７３】
【表８】
※選択比はスラリーの酸化膜に対する窒化膜パターンの選択比であるＸ：１においてＸのみ示した。
【００７４】
前記表８及び図１４の結果から、選択比が３０：１ないし５０：１である場合に酸化膜の除去率が１，０００ないし１，５００（Å／分）であることが分かった。窒化膜パターンの除去率（図７の結果を参照のこと）と酸化膜の除去率とを同時に考慮した時、ディッシングの発生率を最小化させるためには酸化膜の除去率が１，０００ないし１，５００（Å／分）であることが好ましい。従って、スラリーの選択比が３０：１ないし５０：１である場合がディッシングの発生の最小化の上で好適であることが分かった。
【００７５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の高選択比のスラリーを用いれば、ストッパの厚みの変化幅が極めて小さくウェーハ上の均一度が良好になり、ディッシングが発生しない。従って、後続する素子製造工程のマージンが高まる。さらに、ポリシングストッパ及び被ポリシング膜を従来より薄める効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のＣＭＰスラリーの製造過程を示す工程手順図である。
【図２】 本発明のＣＭＰ方法に用いられる装備の概略図である。
【図３】 本発明のＣＭＰ方法のフローチャートである。
【図４】 実験例１の結果を示すグラフであって、酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）の除去率をリン酸水素アンモニウム含量の関数で示すグラフである。
【図５】実験例２の結果を示すグラフであって、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）及びＰＥ−ＴＥＯＳの除去率及び選択比を各添加剤の含量の関数で示すグラフである。
【図６】 実験例３の結果を示すグラフであって、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）及びＰＥ−ＴＥＯＳの除去率及び選択比を各添加剤の含量の関数で示すグラフである。
【図７】 実験例４の結果を示すグラフであって、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）及びＰＥ−ＴＥＯＳの除去率及び選択比を各添加剤の含量の関数で示すグラフである。
【図８】 ＳｉＮ及びＰＥ−ＴＥＯＳの除去率及び選択比をスラリーｐＨの関数で示すグラフである。
【図９】 ＳｉＮ及びＰＥ−ＴＥＯＳのゼータポテンシャルをｐＨの関数で示すグラフである。
【図１０】 本発明のＣＭＰスラリーを適用するための試片の製造過程を示す断面図である。
【図１１】 本発明のＣＭＰスラリーを適用するための試片の製造過程を示す断面図である。
【図１２】 本発明のＣＭＰスラリーを適用するための試片の製造過程を示す断面図である。
【図１３】 本発明のＣＭＰスラリーを適用した後の試片の断面図である。
【図１４】 ＣＭＰスラリーの選択比による酸化膜除去率を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
３６，１００ 基板
４２ スラリー
１０２，１０８ 酸化膜
１０４ シリコン窒化膜
１０７ トレンチ
Ｓ５２ スラリーを供給する
Ｓ５４ ポリシングする（研磨する）
【発明の属する技術分野】
本発明は超小型半導体素子を製造するのに用いられる化学機械的ポリシング（以下，ＣＭＰ）スラリー及びこれを用いたＣＭＰ方法に係り、特に、高選択比を有するＣＭＰスラリー及びこれを用いたＣＭＰ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の高集積化、微細化及び配線構造の多層化が進むに伴い、ウェーハ上に多層形成される導電層または絶縁層において段差が大きくなりつつある。このような段差を除去するために、１９８０年代の末ごろ、米国のＩＢＭ社により化学的除去工程及び機械的除去工程を結合させたＣＭＰといった新しい工程が開発された。以降、６４Ｍビット級以上のメモリ半導体及び非メモリ半導体ではほとんどの領域にＣＭＰ工程が適用されるほどに微細加工技術の中心となっており、今後次世代のギガビット級ＤＲＡＭメモリまたは同級の非メモリ半導体の製造において最も重要な技術として注目されている。
【０００３】
ＣＭＰ工程とは、加工しようとするウェーハの表面と研磨パッドとを接触させた状態でスラリーをこれらの接触部位に供給しつつウェーハ及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、ウェーハの表面の凹凸部分を化学的に反応させると共に物理的に除去して平坦化させる技術である。従って、ＣＭＰ工程のパーフォーマンスはＣＭＰ装備の工程条件、スラリーの種類、研磨パッドの種類などによって決められる。
【０００４】
これらの中でも、特に、スラリーは、ポリシング工程のパーフォーマンスに最も重要な影響を及ぼす要因である。ところが、従来の浅いトレンチ素子分離（以下、ＳＴＩ）工程又はＤＲＡＭのソース／ドレイン領域を露出させる自己整列コンタクトホールが形成される層間絶縁膜の形成（以下、ＩＬＤ）工程に適用されるＣＭＰスラリーの場合、被ポリシング膜（例えば、酸化膜）に対するポリシングストッパ（例えば、シリコン窒化膜）の選択比が４：１ほどと低く、ポリシングストッパが許容範囲以上にポリシングされてしまう。このため、ポリシングストッパを厚く形成しなければならず、且つ、ＣＭＰ後に残留するポリシングストッパの厚みの変化幅が一定ではないといった問題がある。これは段差の発生につながり、且つ、後続する素子製造工程のマージンを減らして素子の特性を劣化させてしまう。
【０００５】
この理由から、スラリーとして要求される高選択比特性を満足し得る新規なＣＭＰスラリーに対する開発が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、高選択比特性を有するＣＭＰスラリーを提供するところにある。
【０００７】
本発明が解決しようとする別の技術的課題は、前記のような特性を有するＣＭＰスラリーを用いたＣＭＰ方法を提供するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するために、本発明に係るＣＭＰスラリーは、金属酸化物研磨粒子と、除去速度加速剤と、１，０００ないし１００，０００の分子量を有するアニオン性ポリマーパッシベーション剤と、Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤と、残量の水と、を含む水溶液である。
【０００９】
好ましくは、研磨粒子は、セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び酸化ゲルマニウムよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質である。除去速度加速剤は、リン酸塩またはエステル化合物または亜リン酸塩またはエステル化合物であることが好ましい。アニオン性ポリマーパッシベーション剤は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸−マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸−マレイン酸）、ポリ（アクリル酸−アクリルアミド）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸）、その誘導体及びこれらの塩よりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物であることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤は、フタル酸塩またはエステルであることが好ましい。
【００１０】
前記スラリーは、ｐＨ調節剤をさらに含むことが好ましい。そして、前記スラリーのｐＨは、３ないし６であることが好ましい。前記被ポリシング膜は酸化膜であり、前記ポリシングストッパはシリコン窒化膜よりなり、且つ、前記被ポリシング膜に対する前記ポリシングストッパの選択比は、３０：１ないし５０：１であることが好ましい。
【００１１】
前記別の技術的課題を達成するために、本発明に係るＣＰＭ方法によれば、まず、ポリシングストッパ及び該ポリシングストッパを覆う被ポリシング膜を備える基板をＣＭＰ装備に与える。次に、前記基板の表面と前記ＣＭＰ装備の研磨パッドとの間に、金属酸化物研磨粒子、除去速度加速剤、１，０００ないし１００，０００の分子量を有するアニオン性ポリマーパッシベーション剤、Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤及び残量の水を含むＣＭＰスラリーを供給しつつ前記基板と研磨パッドとを接触させたままで前記基板及び前記研磨パッドを相対的に移動させて前記基板の表面の被ポリシング膜を研磨する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づき、本発明に係るＣＭＰスラリー及びこれを用いたＣＭＰ方法に関する実施の形態について詳細に説明する。しかし、本発明は後述する実施の形態にのみ限定されることなく、相異なる様々な形態により具現可能である。但し、これら実施の形態は本発明の開示を完全ならしめると共に、当業者に本発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供される。図中、各層の厚みは説明の便宜のために誇張または概略化されている。明細書の全体に亘って同じ参照符号は同じ要素を指す。
【００１３】
本発明に係る高選択比のＣＭＰスラリーは、研磨粒子と、ＣＭＰスラリーの特性を調節するために添加される第１ないし第３添加剤とを含む。
【００１４】
本発明に係る高選択比のＣＭＰスラリーは、研磨粒子として金属酸化物研磨粒子を含む。金属酸化物研磨粒子としては、セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び酸化ゲルマニウムよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物が好適である。金属酸化物研磨粒子は、スラリーの総重量に対して０．５重量％ないし２５重量％になるように脱イオン水と混合されることが好ましい。金属酸化物研磨粒子の含量が０．５重量％未満であれば効率的な研磨速度の確保が困難である一方、２５重量％を超えればスラリー分散の安定性の側面から好ましくないため、前記含量の範囲が好適である。
【００１５】
第１添加剤としては、除去速度加速剤が用いられる。除去速度加速剤としては、被ポリシング膜を効果的に除去して被ポリシング膜の除去速度を高め得る物質が用いられる。例えば、被ポリシング膜が酸化膜である場合、除去速度加速剤としてはリン酸塩またはエステル、または亜リン酸塩またはエステル化合物が好適である。リン酸塩またはエステル化合物としては、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸二水素２−アミノエチル、六フッ化リン酸４−クロロベンゼンジアゾニウム、六フッ化リン酸ニトロベンゼンジアゾニウム、六フッ化リン酸アンモニウム、クロロリン酸ビス（２，４ジクロロフェニル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、フッ化リン酸カルシウム、クロロリン酸ジエチル、クロロチオリン酸ジエチル、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ピロホスフェート、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウム、及び六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物が好適である。亜リン酸塩またはエステル化合物としては、亜リン酸ビス（２−エチルヘキシル）が好適である。前記除去速度加速剤の含量は、スラリーの総重量に対して０．００１重量％ないし１０重量％であることが好ましい。除去速度加速剤の含量が０．００１重量％未満であれば効率的な研磨速度の確保が困難である一方、１０重量％を超えれば分散安定性の側面及び制御可能な研磨速度の確保の側面から好ましくないため、前記含量の範囲が好適である。さらに好ましくは、前記除去速度加速剤の含量は、０．０１重量％ないし１重量％である。
【００１６】
第２添加剤としては、研磨粒子の分散安定性を高め、スラリーの流動性を調節すると共に、ポリシングストッパに対するパッシベーションの機能を果し得る物質が用いられる。ポリシングストッパがシリコン窒化膜であり、且つ、被ポリシング膜が酸化膜である場合には、第２添加剤は、アニオン性ポリマーパッシベーション剤であることが好ましい。アニオン性ポリマーパッシベーション剤の分子量は、スラリーの流動性の側面から１，０００ないし１００，０００であることが好ましい。さらに、好ましくは、前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を作用基として有する化合物である。前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤としては、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）などのモノポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸−マレイン酸）、ポリ（アクリル酸−アクリルアミド）などのコポリマー、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸）などのターポリマー、その誘導体及びこれらの塩よりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物が好適である。アニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量は、スラリーの総重量に対して０．００１重量％ないし１０重量％であることが好ましい。アニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量が０．００１重量％未満であれば十分なパッシベーション効果が得られない一方、１０重量％を超えれば効果的な研磨速度の確保の側面から好ましくないため、前記含量の範囲が好適である。さらに好ましくは、前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量は、０．０１重量％ないし１重量％である。
【００１７】
第３添加剤としては、ポリシングストッパに対するパッシベーション機能を強め得る物質が用いられる。ポリシングストッパがシリコン窒化膜である場合には、第３酸化剤としては、Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤が好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤としては、フタル酸塩またはエステル化合物が好適である。フタル酸塩またはエステルとしては、フタル酸水素カリウムが好適である。Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤の含量は、スラリーの総重量に対して０．００１重量％ないし１０重量％であることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量が０．００１重量％未満であれば高選択比が確保し難い一方、１０重量％を超えれば効果的な研磨速度の確保の側面から好ましくないため、前記含量の範囲が好適である。さらに好ましくは、前記Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤の含量は、０．０１重量％ないし１重量％である。
【００１８】
好ましくは、本発明に係るＣＭＰスラリーは、ｐＨ調節剤をさらに含んでスラリーのｐＨを最適化させる。スラリーに最適なｐＨは、被ポリシング膜及びポリシングストッパを構成する膜に応じて異なってくる。被ポリシング膜が酸化膜であり、且つ、ポリシングストッパがシリコン窒化膜である場合には、スラリーのｐＨは３ないし６であることが好ましい。
【００１９】
ｐＨ調節剤としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びコリンよりなる群から選ばれた塩基または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）及び酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）よりなる群から選ばれた酸であることが好適である。
【００２０】
本発明に係るＣＭＰスラリー内において、前記第１ないし第３添加剤の相互有機的な作用により被ポリシング膜の除去速度が高まると共に、ポリシングストッパに対するパッシベーション機能が強められて高選択比特性を示す。
【００２１】
すなわち、第１添加剤である除去速度加速剤の機能により、被ポリシング膜（例えば、酸化膜）の除去速度が２，０００Å／分ないし６，０００Å／分に調節される。一方、第２添加剤である１，０００ないし１００，０００の分子量を有するアニオン性ポリマーパッシベーション剤は、下記の反応式１のように水溶性スラリー内において溶解されて負（−）電荷のポリマーを多量形成する。
【化１】
負電荷のポリマーは静電気的引力により正（＋）電荷を示す表面には強く吸着され、静電気的斥力により負電荷を示す表面とは反撥力が働く。すなわち、アニオン性ポリマーは、スラリー内において正電荷を示す表面に吸着されてパッシベーションの機能を果たす。その結果、スラリー内において正電荷を示す物質のポリシングを抑え、負電荷の物質を選択的にポリシングすることができる。さらに、水溶性スラリー内において解離された負電荷のポリマーはパッシベーション剤の役割を果たすばかりではなく、バルク相にも存在しつつ研磨粒子の活動を抑え、スラリーの流動性に影響を与える。従って、ウェーハの表面に段差が存在する場合、高段差の部分は早く除去して低段差の部分は遅く除去するという特性も同時に示すことができる。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤もまた水溶性スラリー内において解離されて負電荷の物質（例えば、フタル酸水素カリウムの場合にＣ８Ｈ４Ｏ４ ２−）を生成する。この結果、アニオン性ポリマーパッシベーション剤のパッシベーションの機能が強まる。
【００２４】
このため、パッシベーション剤の作用による選択比を高めるためには、水溶性スラリー内において被ポリシング膜である酸化膜は負電荷を、そしてポリシングストッパの窒化膜は正電荷を示すことが好ましい。スラリーのｐＨが等電点より低い場合にスラリー内の膜の表面は正（＋）電荷を示し、等電点より高い場合にスラリー内の膜の表面は負（−）電荷を示す。従って、スラリーのｐＨを調節することによって相異なる２膜に相異なる表面電荷をもたせることができる。すなわち、ｐＨ調節剤を用いてスラリーのｐＨを最適化させる。
【００２５】
この時、ＣＭＰスラリーは、工程マージンの観点から、またはディッシング発生の最小化の観点から、前記被ポリシング膜に対する前記ポリシングストッパの選択比が３０：１ないし５０：１になるように最適化させることが好ましい。
【００２６】
以下では、本発明の一実施の形態による高選択比のスラリーの製造方法について図１を参照して説明する。
【００２７】
まず、スラリーの原料として、脱イオン水が入っている予備混合器内に研磨粒子を入れる（Ｓ１０）。次に、これら脱イオン水及び研磨粒子を予備混合する（Ｓ１２）。この時、研磨粒子の濃度は、最終的に得られるスラリーの総重量に対して０．５重量％ないし２５重量％の範囲に調節され、且つ、スラリーのｐＨは、弱酸性ないし弱アルカリに調節される。
【００２８】
次に、混合されたスラリーをポンプにより適切な分散装備（メディアミルあるいは超高圧分散装備）に移送させた後に高圧で分散する（Ｓ１４）。この時、分散装備としてはいかなるものも採用可能であるが、分散能力の再現性、分散工程中に発生可能な汚染の最小化、及び分散後の平均粒度及び平均粒度分散性などを考慮して超高圧分散装備を用いることが好ましい。但し、超高圧分散装備の核心とも言える高硬度の分散チャンバは、耐久性を考慮してダイアモンド材質のものであることが好ましい。さらに、高圧分散時の圧力は、１０，０００ｐｓｉないし２０，０００ｐｓｉであることが好ましい。高圧分散時の圧力がこれより低ければ分散効率が十分ではない一方、これより高ければ装備の効率及びチャンバの耐久性に悪影響を及ぼすために好ましくない。
【００２９】
このように超高圧分散を経てスラリーの粒度制御工程を行った後、脱イオン水をさらに加えて所望の研磨粒子の濃度に調節することもできる。
【００３０】
次に、スラリーの特性に必要な前記第１ないし第３添加剤を加える（Ｓ１６）。具体的には、被ポリシング膜の除去力を高めるために除去速度加速剤を０．００１重量％ないし１０重量％に、且つ、スラリーの選択比を高めるために分子量１，０００ないし１００，０００のアニオン性ポリマーパッシベーション剤及びＣ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤を各々０．００１重量％ないし１０重量％にして入れる。
【００３１】
選択的に、前記添加剤の付加だけでは最適のｐＨが得られない場合には、ｐＨ調節剤をさらに加えても良い。
【００３２】
ＣＭＰスラリーの製造時に加えられる添加剤の含量及び／またはｐＨ調節剤の含量は、研磨粒子、添加剤及び／またはｐＨ調節剤の水溶性ＣＭＰスラリー内における相互有機的な関係により決められ、ＣＭＰスラリーがポリシング時に最高の効果を奏するように最適化される。
【００３３】
スラリーへの添加工程及び／またはｐＨの調節後には、フィルタを用いて大き目のパーチクルを素早く除去するスラリーろ過を行う（Ｓ１８）。このスラリーろ過工程は、大き目のパーチクルをスラリーから除去してポリシング面におけるスクラッチの発生を減らすために行う。ろ過済みのスラリーに対しては諸物性及び性能特性を試験する。
【００３４】
以下、図２及び図３に基づき、本発明の実施の形態によるＣＭＰ方法について説明する。
【００３５】
まず、図２を参照すれば、ＣＭＰ装備は、ポリシングパッド２１が表面に取り付けられたポリシングテーブル２０がモータ（図示せず）により回転運動する第１回転軸２２に結ばれて回転運動する。ポリシングパッド２１の上方には、ＣＭＰ工程を行うべき基板３６が取り付けられるポリシングヘッド３０がモータ（図示せず）により回転運動する第２回転軸３２によりポリシングテーブル２０と反対方向に回転自在に設けられる。基板３６は、ポリシングヘッド３０の表面に設けられたクランプ３４により脱着自在に固定される。一方、ポリシングテーブル２０の一側にはスラリー供給部４０からスラリー４２が供給される。
【００３６】
図２及び図３に基づき、ＣＭＰ工程の詳細について説明する。まず、ＣＭＰ工程を行うべき基板３６及びＣＭＰスラリーを用意する（Ｓ５０）。次に、基板３６をポリシングヘッド３０に取り付けた後、スラリー４２を供給する（Ｓ５２）。
【００３７】
本発明に係る高選択比のＣＭＰスラリーを供給する基板３６は、被ポリシング膜として酸化膜を、そしてポリシングストッパとしてシリコン窒化膜を備える基板３６であることが好ましい。
【００３８】
すなわち、ＳＴＩ工程またはＩＬＤ工程を行うべき基板３６が本発明に係る高選択比のＣＭＰスラリーの供給対象となる。現在、ＳＴＩ工程及びＩＬＤ工程において被ポリシング膜は、ＨＤＰＣＶＤ法により形成されたＨＤＰ酸化膜またはＰＥＣＶＤ法により形成されたＰＥ−ＴＥＯＳなどの酸化膜であり、ポリシングストッパは、数百ｍＴｏｒｒ以下の圧力条件を用いるＬＰＣＶＤ法または高温（約５００−６００℃）のＰＥＣＶＤ法により形成されたシリコン窒化膜である。
【００３９】
本発明に係る高選択比のスラリーを供給した（Ｓ５２）後、トレンチ埋め込み酸化膜またはＩＬＤ膜をポリシングする（Ｓ５４）。
【００４０】
本発明の詳細については下記の具体的な実験例を通じて説明され、ここに記載されていない内容は、この技術分野における当業者であれば技術的に十分に類推可能であるため、ここではその詳細な説明を略す。
【００４１】
＜実験例１＞
図１の製造方法に従い金属酸化物研磨粒子に１重量％のセリアを含む水溶液に除去速度加速剤としてリン酸水素アンモニウム（以下、ＡＨＰ）を添加するが、ＡＨＰの添加量が相異なる複数のスラリーを製造した。
試片としては、８，０００Åの厚みに酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）が形成されたブランケット基板を用意した。
【００４２】
下記表１のように相異なる含量のＡＨＰを含むスラリーを用いて試片に対してＣＭＰ工程を行った後、除去率を測定した。ＣＭＰは、ロデル社（Ｒｏｄｅｌ，Ｃｏ．Ｌｔｄ）製のＩＣ１０００スタックパッドが取り付けられたＭＩＲＲＡ＿ＭＥＳＡ装備を用いて行った。ポリシング条件は、３．５ｐｓｉメンブレインフォース、４．５ｐｓｉリング支持フォース、３．５ｐｓｉ内部チューブフォース、１１０ｒｐｍテーブル速度、１０４ｒｐｍヘッド速度、３，０００ｍｌ／分のスラリー供給率と設定した。ＣＭＰの結果を下記表１に示し、下記表１の結果を図４のグラフに示す。
【００４３】
【表１】
前記表１及び図４のグラフから、ＡＨＰが添加されていない場合に比べてＡＨＰが添加された場合に酸化膜の除去率が高まるということが分かった。しかし、ＡＨＰの含量が高まるほど除去率がさらに減る傾向を示す。このことは、スラリー内において解離されたリン酸塩またはエステルが研磨粒子の周りに多量吸着されてポリシングを妨げたためであると考えられる。このことは、ＡＨＰを過量添加時に研磨粒子の沈殿現象が現れるということから推論可能である。従って、適切な酸化膜の除去率及び研磨粒子の沈殿現象の防止を考慮する時、除去速度加速剤（ＡＨＰ）の含量は１０重量％以下、さらに好ましくは、１重量％以下であることが分かった。
【００４５】
＜実験例２＞
１重量％のセリアを含む水溶液にＡＨＰ ０．２５重量％を添加するが、アニオン性ポリマーパッシベーション剤であるポリ（メタクリル酸）（以下、ＰＭＡ）の添加量が相異なる複数のスラリーを製造した。
試片としては、８，０００Åの厚みに酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）が形成されたブランケット基板及び２，０００Åの厚みにシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）が形成されたブランケット基板を用意した。
【００４６】
用意されたスラリー及び試片を用い、且つ、ＣＭＰ装備及び工程条件を実験例１と同様にしてＣＭＰを行い、酸化膜及びシリコン窒化膜の除去率及び選択比を測定した。その結果を下記表２に示し、下記表２の結果を図５のグラフに示す。
【００４７】
【表２】
下記表２及び図５の結果から、アニオン性ポリマーパッシベーション剤（ＰＭＡ）の含量が高まるほどシリコン窒化膜の除去率が減るということが分かった。これより、アニオン性ポリマーパッシベーション剤がパッシベーションの作用をするということが確認できた。しかし、アニオン性ポリマーパッシベーション剤のみを添加した場合、酸化膜の除去速度もまた線形的に減るため、高選択比特性が得られないということが分かった。
【００４９】
＜実験例３＞
１重量％のセリアを含む水溶液にＡＨＰ ０．２重量％を添加し、Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤であるフタル酸水素カリウム（以下、ＰＨＰ）を添加するが、ＰＨＰの添加量が相異なる複数のスラリーを製造した。
【００５０】
試片の用意とＣＭＰ装備及び工程条件は実験例２と同様にしてＣＭＰを行い、酸化膜及びシリコン窒化膜の除去率及び選択比を測定した。その結果を下記表３に示し、下記表３の結果を図６のグラフに示す。
【００５１】
【表３】
前記表３及び図６のグラフから、Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤（ＰＨＰ）の添加量が高まるほどシリコン窒化膜の除去率が減るということが分かった。これより、アニオン性パッシベーション剤がパッシベーションの作用をするということが確認できた。一方、アニオン性パッシベーション剤の添加量のみを高めた場合、添加前に比べて酸化膜の除去速度がやや高まる傾向を示すということが分かった。しかし、アニオン性ポリマーパッシベーション剤（ＰＭＡ）のみを添加した場合と同様に、アニオン性パッシベーション剤（ＰＨＰ）の添加だけでは所望の高選択比特性が得られなかった。
【００５３】
＜実験例４＞
実験例１ないし実験例３の結果を基に１重量％のセリアを含む水溶液に０．０５重量％のＡＨＰを添加した後、ＰＭＡ及びＰＨＰが共に添加された複数のスラリーを用意した。この時、ＰＭＡの添加量は０．０５重量％に固定し、ＰＨＰの添加量が相異なるスラリーを用意した。
【００５４】
試片の準備とＣＭＰ装備及び工程条件は実験例２と同様にしてＣＭＰを行い、酸化膜及びシリコン窒化膜の除去率及び選択比を測定した。その結果を下記表４に示し、下記表４の結果を図７のグラフに示す。
【００５５】
【表４】
前記表４及び図７の結果から、アニオン性ポリマーパッシベーション剤（ＰＭＡ）及びアニオン性パッシベーション剤（ＰＨＰ）が共に添加された場合にのみ高選択比特性が得られるということが分かった。
【００５７】
＜実験例５＞
１重量％のセリアを含む水溶液にＡＨＰ ０．０５重量％、ＰＭＡ ０．０５重量％及びＰＨＰ ０．０５重量％を添加した後、硫酸１ＭのＨ２ＳＯ４溶液及び水酸化カリウム標準液をもってｐＨを調節して相異なるｐＨの複数のスラリーを用意した。
【００５８】
試片の準備とＣＭＰ装備及び工程条件は実験例２と同様にしてＣＭＰを行い、酸化膜及びシリコン窒化膜の除去率及び選択比を測定した。その結果を下記表５に示し、下記表５の結果を図８のグラフに示す。
【００５９】
【表５】
前記表５及び図８の結果から、スラリーのｐＨが高まるに伴い酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）の除去速度は減るが、シリコン窒化膜の除去速度も大いに高まってｐＨが６以上である場合に選択比が急減するということが分かった。これより、スラリーのｐＨが６以下であることが高選択比の確保の側面から効果的であるということが分かった。このように、スラリーのｐＨが高まるにつれて選択比が減る理由は、ｐＨが高まるにつれてパッシベーション剤がシリコン窒化膜に吸着されてパッシベーションの作用がよくなされないからである。このことは、ｐＨによりパッシベーション剤の解離度及びシリコン窒化膜の表面電荷が変わるためであると考えられる。
【００６１】
解離度の側面からみれば、ＰＨＰの作用基である−ＣＯＯＨ基またはＰＭＡの作用基である−ＣＯＯＨ基のｐＫａ値が略４．２であるため、ｐＨ５以下では１００％の解離が可能であるが、ｐＨが中性に近くなるほど解離度は減るため、スラリー内において実際のパッシベーションに参加する負電荷のパッシベーション剤の量が減るために選択比が減ると推測できる。
【００６２】
さらに、選択比の減少を表面電荷の側面から説明することもできる。膜質に固有な表面電荷はゼータポテンシャル（ｍＶ）の値で示すことができ、ゼータポテンシャルの符号が変わる水溶液のｐＨが等電点である。図９に示されたように、ＨＤＰＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ酸化膜の場合、等電点は約ｐＨ３であり、ＬＰＣＶＤまたは高温ＰＥＣＶＤシリコン窒化膜の場合に等電点は約ｐＨ６である。スラリーのｐＨが等電点より低い場合、スラリー内の膜の表面は正（＋）電荷を示し、等電点より高い場合にスラリー内の膜の表面は負（−）電荷を示す。従って、スラリーのｐＨが３ないし６の範囲にある場合、シリコン窒化膜の表面は正（＋）電荷を、酸化膜の表面は負（−）電荷を示す。従って、アニオン性ポリマーパッシベーション剤及びＣ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤が解離して形成された負（−）電荷物質がシリコン窒化膜の表面に吸着してパッシベーション作用が効率良く行える。
【００６３】
＜実験例６＞
１重量％のセリアを含む水溶液に、ＡＨＰ ０．０５重量％、及びＰＨＰ ０．０５重量％と共にアニオン性ポリマーパッシベーション剤を添加するが、相異なる分子量のアニオン性ポリマーパッシベーション剤が添加された複数のスラリーを用意した。
【００６４】
試片の準備とＣＭＰ装備及び工程条件は実験例２と同様にしてＣＭＰを行い、酸化膜及びシリコン窒化膜の除去率及び選択比を測定した。その結果を下記表６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
前記表６の結果から、アニオン性ポリマーパッシベーション剤の分子量Ｍｗが高まるほど選択比が減るということが分かった。被ポリシング膜（酸化膜）に対するポリシングストッパ（シリコン窒化膜）の選択比の範囲が３０：１ないし５０：１である場合が、工程マージンの観点から好適な選択比の範囲である。従って、前記結果から、アニオン性ポリマーパッシベーション剤の分子量が１，０００ないし１００，０００であることが好適であるということが分かった。
【００６７】
＜実験例７＞
試片としては総３９個のチップよりなり、０．１２μｍ級のＤＲＡＭ ＳＴＩ工程が適用される基板を用意した。まず、図１０に示されたように、基板１００の全面にパッド酸化膜１０２及びシリコン窒化膜１０４を蒸着した。シリコン窒化膜１０４は、ジクロロシラン及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを反応ガスとして用い、数百ｍＴｏｒｒ以下の圧力条件を用いるＬＰＣＶＤ法または高温（約５００〜６００℃）のＰＥＣＶＤ法により５５０Åの厚みに形成した。次に、トレンチ領域を限定するフォトレジストパターン１０６を形成した後、これをエッチングマスクとしてシリコン窒化膜１０４をエッチングし、ハードマスク及びポリシングストッパとして機能するシリコン窒化膜パターン１０４を形成した。次に、図１１に示されたように、フォトレジストパターン１０６を除去した後、シリコン窒化膜パターン１０４をエッチングマスクとしてパッド酸化膜１０２及び基板１００を部分的にエッチングして多数の浅いトレンチ１０７を形成した。次に、図１２に示されたように、トレンチ１０７を埋め込んでシリコン窒化膜パターン１０４の表面を覆うように酸化膜１０８を５５００Åの厚みに形成した。酸化膜１０８は、ＰＥＣＶＤ法によりＰＥ−ＴＥＯＳ膜として形成した。
【００６８】
スラリーとしては、１重量％のセリアを含む水溶液にＡＨＰ ０．０５重量％、ＰＭＡ ０．０５重量％及びＰＨＰ ０．０５重量％を添加してｐＨを５に調節した本発明に係る高選択比のスラリーを用意した。
【００６９】
用意されたスラリー及び試片を用いるが、試片のシリコン窒化膜パターン１０４をポリシングストッパとしてＣＭＰを行った。ＣＭＰ工程は、ＩＣ１０００上部パッド及びＳｕｂａ４サブパッドが取り付けられたストラスバフ（Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ社製）の６ＥＤ装備を用いて行った。その結果、図１３のような最終結果物が得られた。得られた結果物に対してポリシングストッパである窒化膜パターン１０４の残留厚みを測定し、平均厚み、厚み偏差及び１００μｍ×１００μｍの大きさにおけるディッシングの深さを測定した。その結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】
前記表７の結果から、本発明に係るスラリーを用いる場合、窒化膜ポリシングストッパが３０Åないし５０Åだけ除去され、残留窒化膜の厚み偏差が５０Åないし６０Åの範囲の低い値を示すということが分かった。これより、本発明に係るスラリーが高選択比のスラリーであることが確認できた。さらに、ＣＭＰ工程条件によっては本発明のスラリーがディッシングの発生も最小化できるということが分かった。
【００７２】
＜実験例８＞
相異なる選択比を有するスラリーに対して酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）の除去率を測定した。試片の準備及びＣＭＰ工程は実験例７と同様に行い、酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）膜の除去率を測定した。その結果を下記表８及び図１４に示す。
【００７３】
【表８】
【００７４】
前記表８及び図１４の結果から、選択比が３０：１ないし５０：１である場合に酸化膜の除去率が１，０００ないし１，５００（Å／分）であることが分かった。窒化膜パターンの除去率（図７の結果を参照のこと）と酸化膜の除去率とを同時に考慮した時、ディッシングの発生率を最小化させるためには酸化膜の除去率が１，０００ないし１，５００（Å／分）であることが好ましい。従って、スラリーの選択比が３０：１ないし５０：１である場合がディッシングの発生の最小化の上で好適であることが分かった。
【００７５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の高選択比のスラリーを用いれば、ストッパの厚みの変化幅が極めて小さくウェーハ上の均一度が良好になり、ディッシングが発生しない。従って、後続する素子製造工程のマージンが高まる。さらに、ポリシングストッパ及び被ポリシング膜を従来より薄める効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のＣＭＰスラリーの製造過程を示す工程手順図である。
【図２】 本発明のＣＭＰ方法に用いられる装備の概略図である。
【図３】 本発明のＣＭＰ方法のフローチャートである。
【図４】 実験例１の結果を示すグラフであって、酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）の除去率をリン酸水素アンモニウム含量の関数で示すグラフである。
【図５】実験例２の結果を示すグラフであって、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）及びＰＥ−ＴＥＯＳの除去率及び選択比を各添加剤の含量の関数で示すグラフである。
【図６】 実験例３の結果を示すグラフであって、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）及びＰＥ−ＴＥＯＳの除去率及び選択比を各添加剤の含量の関数で示すグラフである。
【図７】 実験例４の結果を示すグラフであって、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）及びＰＥ−ＴＥＯＳの除去率及び選択比を各添加剤の含量の関数で示すグラフである。
【図８】 ＳｉＮ及びＰＥ−ＴＥＯＳの除去率及び選択比をスラリーｐＨの関数で示すグラフである。
【図９】 ＳｉＮ及びＰＥ−ＴＥＯＳのゼータポテンシャルをｐＨの関数で示すグラフである。
【図１０】 本発明のＣＭＰスラリーを適用するための試片の製造過程を示す断面図である。
【図１１】 本発明のＣＭＰスラリーを適用するための試片の製造過程を示す断面図である。
【図１２】 本発明のＣＭＰスラリーを適用するための試片の製造過程を示す断面図である。
【図１３】 本発明のＣＭＰスラリーを適用した後の試片の断面図である。
【図１４】 ＣＭＰスラリーの選択比による酸化膜除去率を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
３６，１００ 基板
４２ スラリー
１０２，１０８ 酸化膜
１０４ シリコン窒化膜
１０７ トレンチ
Ｓ５２ スラリーを供給する
Ｓ５４ ポリシングする（研磨する）
Claims (31)
- ポリシングストッパ及び該ポリシングストッパを覆う被ポリシング膜を備える基板の化学機械的ポリシングに用いられるスラリーであって、
金属酸化物研磨粒子と、
除去速度加速剤と、
１，０００ないし１００，０００の分子量を有するアニオン性ポリマーパッシベーション剤と、
Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤と、
残量の水と、
を含み、
前記研磨粒子の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．５重量％ないし２５重量％であり、
前記除去速度加速剤の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．００１重量％ないし１０重量％であり、
前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．００１重量％ないし１０重量％であり、
前記Ｃ １ 〜Ｃ １２ のアニオン性パッシベーション剤の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．００１重量％ないし１０重量％であり、
前記除去速度加速剤は、リン酸塩またはエステル化合物または亜リン酸塩またはエステル化合物であり、
前記スラリーのｐＨは、３ないし６であることを特徴とする化学機械的ポリシングスラリー。 - 前記研磨粒子は、セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び酸化ゲルマニウムよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記リン酸塩またはエステル化合物は、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸二水素２−アミノエチル、六フッ化リン酸４−クロロベンゼンジアゾニウム、六フッ化リン酸ニトロベンゼンジアゾニウム、六フッ化リン酸アンモニウム、クロロリン酸ビス（２，４ジクロロフェニル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、フッ化リン酸カルシウム、クロロリン酸ジエチル、クロロチオリン酸ジエチル、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ピロホスフェート、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウム、及び六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記亜リン酸塩またはエステル化合物は、亜リン酸ビス（２−エチルヘキシル）であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記除去速度加速剤の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．０１重量％ないし１重量％であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸−マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸−マレイン酸）、ポリ（アクリル酸−アクリルアミド）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸）、その誘導体及びこれらの塩よりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．０１重量％ないし１重量％であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤は、フタル酸塩またはエステルであることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記フタル酸塩またはエステルは、フタル酸水素カリウムであることを特徴とする請求項８に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．０１重量％ないし１重量％であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記スラリーは、ｐＨ調節剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記ｐＨ調節剤は、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びコリンよりなる群から選ばれた塩基または硫酸、塩酸、リン酸、硝酸及び酢酸よりなる群から選ばれた酸であることを特徴とする請求項１１に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記被ポリシング膜は酸化膜であり、前記ポリシングストッパはシリコン窒化膜よりなることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記酸化膜はＨＤＰＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ酸化膜であり、前記シリコン窒化膜はＬＰＣＶＤシリコン窒化膜または高温ＰＥＣＶＤシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項１３に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- 前記被ポリシング膜に対する前記ポリシングストッパの選択比は、３０：１ないし５０：１であることを特徴とする請求項１、１３及び１４のうちいずれか１項に記載の化学機械的ポリシングスラリー。
- ポリシングストッパ及び該ポリシングストッパを覆う被ポリシング膜を備える基板を化学機械的ポリシング装備に与える段階と、
前記基板の表面と前記化学機械的ポリシング装備の研磨パッドとの間に、金属酸化物研磨粒子、除去速度加速剤、１，０００ないし１００，０００の分子量を有するアニオン性ポリマーパッシベーション剤、Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤及び残量の水を含む化学機械的ポリシングスラリーを供給しつつ前記基板と研磨パッドとを接触させたままで前記基板及び前記研磨パッドを相対的に移動させて前記基板の表面の被ポリシング膜を研磨する段階と、
を含み、
前記研磨粒子の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．５重量％ないし２５重量％であり、
前記除去速度加速剤の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．００１重量％ないし１０重量％であり、
前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．００１重量％ないし１０重量％であり、
前記Ｃ １ 〜Ｃ １２ のアニオン性パッシベーション剤の含量は、前記スラリーの総重量に対 して０．００１重量％ないし１０重量％であり、
前記除去速度加速剤は、リン酸塩またはエステル化合物または亜リン酸塩またはエステル化合物であり、
前記スラリーのｐＨは、３ないし６であることを特徴とする化学機械的ポリシング方法。 - 前記研磨粒子は、セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び酸化ゲルマニウムよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質であることを特徴とする請求項１６に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記リン酸塩またはエステル化合物は、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸二水素２−アミノエチル、六フッ化リン酸４−クロロベンゼンジアゾニウム、六フッ化リン酸ニトロベンゼンジアゾニウム、六フッ化リン酸アンモニウム、クロロリン酸ビス（２，４ジクロロフェニル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、フッ化リン酸カルシウム、クロロリン酸ジエチル、クロロチオリン酸ジエチル、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ピロホスフェート、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウム、及び六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物であることを特徴とする請求項１６に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記亜リン酸塩またはエステル化合物は、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）であることを特徴とする請求項１６に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記除去速度加速剤の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．０１重量％ないし１重量％であることを特徴とする請求項１６に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸−マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸−マレイン酸）、ポリ（アクリル酸−アクリルアミド）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸）、その誘導体及びこれらの塩よりなる群から選ばれたいずれか１種以上の物質またはその混合物であることを特徴とする請求項１６に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記アニオン性ポリマーパッシベーション剤の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．０１重量％ないし１重量％であることを特徴とする請求項１６に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤は、フタル酸塩またはエステルであることを特徴とする請求項１６に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記フタル酸塩またはエステルは、フタル酸水素カリウムであることを特徴とする請求項２３に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記Ｃ１〜Ｃ１２のアニオン性パッシベーション剤の含量は、前記スラリーの総重量に対して０．０１重量％ないし１重量％であることを特徴とする請求項１６に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記スラリーは、ｐＨ調節剤をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記ｐＨ調節剤は、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びコリンよりなる群から選ばれた塩基または硫酸、塩酸、リン酸、硝酸及び酢酸よりなる群から選ばれた酸であることを特徴とする請求項２６に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記被ポリシング膜は、基板内に形成されたトレンチを埋め込む絶縁膜または下部構造物の形成された基板上に形成された層間絶縁膜であることを特徴とする請求項１６に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記被ポリシング膜は酸化膜であり、前記ポリシングストッパはシリコン窒化膜よりなることを特徴とする請求項１６または２８に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記酸化膜はＨＤＰＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ酸化膜であり、前記シリコン窒化膜はＬＰＣＶＤシリコン窒化膜または高温ＰＥＣＶＤシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項２９に記載の化学機械的ポリシング方法。
- 前記被ポリシング膜に対する前記ポリシングストッパの選択比は、３０：１ないし５０：１であることを特徴とする請求項１６、２８ないし３０のうちいずれか１項に記載の化学機械的ポリシング方法。
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