CN103228756A - 一种钨研磨用cmp浆料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含研磨剂和研磨促进剂的钨研磨用CMP浆料组合物，上述研磨剂包含分散在超纯水中的胶体硅,上述研磨促进剂包含过氧化氢水溶液、过硫酸铵及硝酸铁，上述浆料组合物不发生浆料变色问题，蚀刻选择比优异，可适用于CMP工艺。
Description
技术领域
本发明涉及在半导体制造工艺中用于CMP（化学机械研磨（Chemical Mechanical Polishing））工艺的浆料组合物，尤其涉及可用于钨金属膜的平坦化的CMP浆料组合物。
背景技术
在集成电路的多重膜研磨工艺或双镶嵌工艺等中，为了晶片表面的全面平坦化（global planarization），主要使用CMP工艺。CMP工艺是指，在制造半导体时，通过使用研磨垫和浆料使晶片表面平坦化的研磨方法，在聚氨酯材质的研磨垫上滴加浆料组合物使其与晶片接触之后，实施结合了旋转及直线运动的轨道运动，对晶片进行机械及化学研磨的工艺。
在CMP工艺中上述浆料通常包含发挥物理研磨作用的研磨剂（abrasive）和发挥化学研磨作用的活性成分，例如蚀刻剂（etchant）或氧化剂，通过物理化学方法选择性地蚀刻晶片表面上的突出部分，提供平坦的表面。
CMP浆料根据研磨对象可分为绝缘层研磨用浆料和金属研磨用浆料，其中，绝缘层研磨用浆料适用于半导体工艺中ILD（层间电介质（interlayer dielectric））工艺和STI（浅槽隔离（Shallow trenchisolation)）工艺，金属研磨用浆料用于钨、铝或铜配线的连接点（interconnects）及形成钨接点/通插塞（contacts/via plug）时或者双镶嵌工艺中。
图1表示根据本发明的应用钨CMP浆料组合物的半导体元件的制造工艺的顺序图。
根据本发明的实施例的快闪存储器元件的制造工艺，首选，如图1所示，在形成有栅电极及源极插塞（source plug）接触区域、漏极插塞（drain plug）接触区域等的规定结构物的半导体基板，硅基板上以
的厚度形成
氧化膜，以使上述源极插塞接触区域（106a）暴露的方式对上述
氧化膜进行蚀刻来形成接触孔。
接着，如图1所示，在整个面上沉积钨(W)膜，以使得上述接触孔被完全填埋。为了使上述钨膜与
氧化膜及氮化膜的粘结力良好，在沉积上述钨膜之前在半导体基板的表面上形成Ti粘结层，为了在形成钨膜时防止源极物质即WF6与反应性高的Ti之间的结合，在上述粘结层上还形成TiN阻隔金属膜。接着，利用使用金属浆料的1次CMP工艺研磨上述
氧化膜上的钨膜，在上述接触孔内部形成钨插塞。完成上述1次CMP工艺后，通过钨插塞上的过氧化氢水溶液（H2O2）与金属浆料（metal slurry）之间的化学反应，半导体基板处于发生了严重的氧化缺陷（defect）的状态。
接着，为了除去上述氧化缺陷，利用氧化物浆料实施数秒至数十秒的2次软CMP工艺，除去上述钨插塞上的氧化缺陷，将上述
氧化膜研磨一定厚度。
如上所述的半导体元件的制造工艺中上述1次金属研磨用浆料，其通常包含研磨剂、氧化剂、氧化辅助剂、分散剂、pH调节剂、其他添加剂等，上述成分中，研磨剂用于机械研磨，氧化剂和氧化辅助剂用于通过金属层的氧化来促进研磨，分散剂起到提高浆料的分散稳定性的作用，pH调节剂根据研磨对象即金属层的性质来调节容易发生氧化的pH范围，可以包含可改善或补充其他浆料的性能的各种添加剂。
钨CMP工艺使用包含氧化剂的浆料，通常在包含有二氧化硅、氧化铝微粒等研磨剂（abrasive）的浆料中混合过氧化氢（H2O2）、铁的硝酸盐等强氧化剂而使用。浆料内的氧化剂使钨表面氧化制备成氧化钨（WO3），
的强度远远弱于W的强度，可易于用研磨剂除去。在钨CMP工艺中，通过浆料内的研磨剂及CMP垫的机械研磨来除去WO3，
层下面的金属W通过氧化剂而变成WO3后继续被除去，反复此过程来除去钨膜（15）。而且，金属阻隔膜（14）也通过与钨研磨类似的机理而除去。
已知，金属CMP工艺中反复进行着研磨颗粒除去由氧化剂形成的氧化物的过程。因此，为了提高研磨率，将从加快氧化过程、顺利地除去形成的氧化物的方面考虑而设计浆料。
容易的是，增加腐蚀金属的氧化剂的浓度来提高研磨速度的方法，但是随着腐蚀速度的提高，为了腐蚀坑（corrosion pit）或接触（contact）部分等元件的电气特性而需要形成配线层的部分也发生腐蚀，反而会减少元件的可靠性和收率。
金属研磨用浆料需要在金属层与绝缘层之间存在研磨速度差，即，在金属配线中要求高的研磨速度，在绝缘层中要求低的研磨速度。其原因在于，速度差小时，只有在图案密度高的部分发生部分研磨速度提高的现象，从而在图案密度高处会发生侵蚀（erosion）等的缺陷。因此，需要使绝缘层的研磨速度降低而防止部分研磨速度增加现象。
目前使用较多的是包含硝酸铁的CMP浆料。例如嘉柏（Cabot）公司的授权专利10-0745447号中记载了包含与氧化剂混合而从基板除去金属层的过程中有用的、具有多种氧化态的催化剂及稳定化剂的化学机械研磨前体组合物，使用的催化剂包含铁。
然而，以往存在如下问题点：添加了氧化剂的浆料直接作用于钨表面引起强烈的氧化反应，因此相对于层间绝缘膜的除去速度的钨膜的除去速度，即研磨选择比（selectivity）为50~150，非常大，因此发生过度的插塞凹槽，完成CMP的插塞表面的粗糙度增大。另外，使用包含硝酸铁的金属催化剂的情况下，存在发生由变色引起的垫污染的问题，因此需要开发一种能够改善该问题的CMP浆料。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种钨研磨用CMP浆料组合物，其用于钨CMP工艺的情况下不发生由变色引起的垫污染等问题，且金属层之间的蚀刻选择比（Etch Selectivity）优异。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供一种钨研磨用CMP浆料组合物，其为包含研磨剂和研磨促进剂的钨研磨用CMP浆料组合物，所述研磨剂包含分散在超纯水中的胶体硅（colloid silica），所述研磨促进剂包含过氧化氢水溶液、过硫酸铵及硝酸铁。
根据本发明的一个实施例，胶体硅的含量优选为2~4重量%。
另外，根据本发明的另一个实施例，过氧化氢水溶液的含量优选为0.5~2重量%。
另外，根据本发明的另一个实施例，所述过硫酸铵的含量优选为0.05~1重量%。
另外，根据本发明的另一个实施例，硝酸铁的含量优选为0.01~0.1重量%。
另外，根据本发明的另一个实施例，提供钨与氮化钛的蚀刻选择比为1:1.5~2，且钨与氧化膜的蚀刻选择比为2:1以上的钨研磨用CMP浆料组合物。
另外，根据本发明的另一个实施例，组合物的pH优选为2~4。
发明的效果
根据本发明的钨研磨用CMP浆料组合物以适当的组成比包含硝酸铁和过氧化氢水溶液及过硫酸铵，由此解决了以往将含有过量硝酸铁的浆料组合物用于CMP工艺的情况下产生的变色问题，与氮化钛及氧化膜的蚀刻选择比优异，可有效地用于钨CMP工艺中。
附图说明
图1为适用本发明的浆料组合物的通常的钨CMP工艺的概略图。
图2为表示比较例1的对于CMP浆料组合物的W、TiN、氧化物（Oxide）的研磨率的图。
图3为表示比较例2的对于CMP浆料组合物的W、TiN、氧化物的研磨率的图。
图4为表示比较例3的对于CMP浆料组合物的W、TiN、氧化物的研磨率图（3a）以及浆料变色照片（3b）。
图5为表示随着硝酸铁的浓度增加变化的变色结果的照片。
图6为表示比较例4的对于CMP浆料组合物的W、TiN、氧化物的研磨率的图。
图7为表示比较例5的对于CMP浆料组合物的W、TiN、氧化物的研磨率的图。
图8为表示随着实施例的CMP浆料组合物的APS浓度变化的对于W、TiN、氧化物的研磨率的图。
图9为表示随着实施例的CMP浆料组合物的硝酸铁浓度变化的研磨率的图。
具体实施方式
以下通过实施例更详细地说明本发明，但这些实施例不限制本发明的范围。
根据本发明的钨研磨用CMP浆料组合物的特征为，其包含研磨剂和研磨促进剂，其中，研磨剂包含分散在超纯水中的胶体硅，上述研磨促进剂包含过氧化氢水溶液、过硫酸铵及硝酸铁。
根据本发明的一个实施例，胶体硅的含量优选为2~4重量%。胶体硅的含量为2重量%以下时研磨率低，4重量%以上时发生划伤（scratch）的可能性高。
另外，根据本发明的另一个实施例，过氧化氢水溶液的含量优选为0.5~2重量%。过氧化氢水溶液的含量为0.5重量%以下时不形成钨的氧化而研磨率减少，过氧化氢水溶液的含量为2重量%以上时钨氧化物饱和（saturation）而使2重量%以上的过氧化氢水溶液浓度没有意义。
另外，根据本发明的另一个实施例，所述过硫酸铵的含量优选为0.05~1重量%。过硫酸铵的量为0.05重量%以下时由于TiN与W的选择比类似，因此不适用于CMP工艺。
另外，根据本发明的另一个实施例，硝酸铁的含量优选为0.01~0.1重量%。硝酸铁的含量为0.1重量%以上时发生浆料变色，使得适用于CMP工艺时有可能发生垫（pad）污染等问题，硝酸铁的含量为0.01重量%以下时由于钨研磨率低，难以使用。
另外，根据本发明的另一个实施例，提供钨与氮化钛的蚀刻选择比为1:1.5~2，且钨与氧化膜的蚀刻选择比为2:1以上的钨研磨用CMP浆料组合物。
根据本发明的浆料组合物适用于形成了氮化膜的钨，因此，钨与氮化钛的蚀刻选择比为1:1.5以下或1:2以上时，以及钨与氧化膜的蚀刻选择比为2:1以下时，将在钨插塞中产生缺陷。
另外，根据本发明的另一个实施例，组合物的pH优选为2~4。pH2以下时，难以用强酸处理且危险，pH4以上时，产生基于腐蚀（corrosion）的研磨而不是基于钨氧化物形成的研磨所导致的在表面产生腐蚀坑（corrosion pit）。
以下，以优选的实施例为例，对本发明进行更详细的说明，这仅仅是为了有助于发明的理解而举例提出的，本发明的范围不限定于此。
使用了在硅晶片（silicon wafer）上分别沉积氧化膜和氮化钛之后沉积
钨的钨晶片、在硅晶片上沉积
氧化膜之后沉积
氮化钛的氮化钛晶片以及用绝缘膜以等离子体增强四乙氧基硅烷（PETEOS）沉积
的硅氧化膜晶片。研磨装置使用G&P Tech公司的poli-300装置，研磨垫使用Rohm&Haas的IC1000/Suba IVCMP垫。研磨条件为下降压力2.5psi，定板（Table）和转子（Spindle）的速度均为90rpm，浆料的流速为100mL/min，以这样的研磨条件分别对钨、氮化钛、硅膜研磨60s、30s以及60s。
研磨颗粒使用1次粒径为75nm其2次粒径为215nm的4重量%的胶体硅（Fuso公司，PL-7），其均匀分散在超纯水中。氧化剂使用1重量%的过氧化氢水溶液（JunSei公司），氧化促进剂使用硝酸铁(Ⅲ)（Sigma-Aldrich公司）以及为了提高蚀刻选择比而使用过硫酸铵（Sigma-Aldrich公司）。浆料的pH为2~3。
比较例1:仅包含过氧化氢水溶液的CMP浆料组合物
按照下述表1将在CMP工艺中通常使用的仅添加2重量%的H2O2的浆料的情况作为比较例1，在图2中示出了比较例1的浆料组合物的对于W、TiN、氧化物的研磨率。
由图2可确认，在CMP工艺中通常使用的仅添加2重量%的H2O2的比较例1的浆料组合物的情况下，钨的研磨率非常低。因此可知需要其他的添加剂。
表1
比较例2:包含过硫酸铵和过氧化氢水溶液的CMP浆料组合物
将在金属CMP工艺中使用的仅添加2重量%的过硫酸铵（APS:ammonium persulfate）的情况即如表2那样的组成作为比较例2，测定对于W、TiN、氧化物的研磨率，将其结果示于图3。
如下述表2所示，混合APS和H2O2的比较例2的情况下，由图3可确认钨研磨率显示较低。然而TiN研磨率得到了提高。因此，可知需要能够提高钨研磨率的其他添加剂。
表2
比较例3:包含硝酸铁的CMP浆料组合物
按照下述表3，将在浆料组合物中添加2重量%的Fe(NO3)3的情况作为比较例3，测定对于W、TiN、氧化物的研磨率，其结果显示，如图4所示钨研磨率约为
较高。然而，发生了基于浆料变色的垫污染，寿命及金属污染等问题。
表3
因此，通过改变Fe(NO3)3的添加浓度而找出了浆料的变色点，其结果可由图5确认，添加0.1重量%以上的Fe(NO3)3时，颜色开始发生一点变化。
因此，确认硝酸铁优选使用0.1重量%以下。
比较例4:包含硝酸铁和过硫酸铵的CMP浆料组合物
如下述表4所示，除去H2O2并改变0.01重量%的Fe(NO3)3和APS浓度的情况作为比较例4，测定对于W、TiN、氧化物的研磨率，结果显示，如图6所示钨的研磨率非常低。
表4
比较例5:包含过氧化氢水溶液和硝酸铁的CMP浆料组合物
如下述表5所示，将在1重量%的H2O2中改变Fe(NO3)3浓度的情况作为比较例5，测定对于W、TiN、氧化物的研磨率，其结果示于图7。
表5
对钨而言，随着Fe(NO3)3浓度从0增加到0.03重量%，研磨率从
急剧增加到
随着Fe(NO3)3浓度从0.03重量%增加到1重量%，研磨率从一点一点增加到
对于TiN而言，随着Fe(NO3)3浓度从0增加到0.03重量%，研磨率从
急剧增加到
而将Fe(NO3)3浓度增加到0.03重量%以上时研磨率从
渐渐减少而在
1重量%时减少至
对于氧化物而言，蚀刻速度随着
的浓度无明显的变化，显示出从
的研磨率。
实施例1:包含过氧化氢水溶液、硝酸铁、过硫酸铵的CMP浆料组合物
由上述实验结果可知，钨CMP过程中TiN-W的蚀刻选择比需要1.5~2以上，W-氧化物的蚀刻选择比的情况下需要2以上的选择比是必须的。
另外，得出如下结论：在酸性范围内，使用胶体硅（colloidalsilica）、H2O2以及Fe(NO3)3的现有的浆料无法解决浆料的变色问题和TiN-W、W-氧化物的蚀刻选择比的问题等。由实验结果可知，在0.03重量%以下的Fe(NO3)3浓度下，由于W和TiN的研磨率均急剧增加，虽然浆料不变色但难以使用。
因此，根据减少氮化钛研磨率且不变色的新型添加剂和新型浆料开发的必要性，制造了具有下述表6的组成的浆料组合物。
表6
对TiN而言，0.05重量%的Fe(NO3)3时，随着APS浓度从0~0.1重量%的增加，研磨率从急剧减少到
随着APS浓度从0.1重量%增加到1重量%，研磨率从
一点一点减少到与此相反，对钨研磨率而言具有如下倾向：随着APS浓度从0增加到0.1重量%，研磨率从
急剧增加到
而APS浓度从0.1重量%到1重量%时研磨率从
一点一点增加到
由这样的结果可确认，通过添加APS可抑制TiN的研磨率而提高钨的研磨率，因此可适宜地调节TiN-W与W-氧化物的蚀刻选择比。（图8）
对于在胶体硅为基础的浆料中添加1重量%的H2O2、不添加APS以及添加0.05重量%的APS的浆料，根据Fe(NO3)3浓度来评价研磨，其结果显示，TiN的研磨率减少了约
左右，相反，W和氧化物的研磨率几乎无变化。从结果来看，达成了在0.05重量%的APS和0.1重量%的Fe(NO3)3中TiN-W以及W-氧化物的蚀刻选择比分别实现了1.8:1和2.1:1。（图9）
Claims (5)
1.一种钨研磨用CMP浆料组合物，其为包含研磨剂和研磨促进剂的钨研磨用CMP浆料组合物，
所述研磨剂包含分散在超纯水中的胶体硅，
所述研磨促进剂包含0.5~2重量%的过氧化氢水溶液、0.05~1重量%的过硫酸铵及0.01~0.1重量%的硝酸铁。
2.根据权利要求1所述的钨研磨用CMP浆料组合物，其特征在于，所述胶体硅的含量为2~4重量%。
3.根据权利要求1所述的钨研磨用CMP浆料组合物，其特征在于，钨与氮化钛的蚀刻选择比为1:1.5~2。
4.根据权利要求1所述的钨研磨用CMP浆料组合物，其特征在于，钨与氧化膜的蚀刻选择比为2:1以上。
5.根据权利要求1所述的钨研磨用CMP浆料组合物，其特征在于，所述组合物的pH为2~4。
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