JP2014504441A - タングステン研磨用ｃｍｐスラリー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、研磨剤と研磨促進剤とを含むタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物であって、前記研磨剤は、超純水に分散されたコロイドシリカを含み、前記研磨促進剤は、過酸化水素水、過硫酸アンモニウム及び硝酸鉄を含み、前記スラリー組成物は、スラリー変色の問題が発生せず、エッチング選択比に優れ、ＣＭＰ工程に適用できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体の製造工程中、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）工程で用いられるスラリー組成物に関するものであって、特に、タングステン金属膜の平坦化に使用できるＣＭＰスラリー組成物に関するものである。

集積回路の多重膜研磨工程またはデュアルダマシン工程等では、ウエハ表面のグローバル平坦化のために主にＣＭＰ工程が用いられる。ＣＭＰ工程とは、半導体製造時にウエハ表面を研磨パッドとスラリーを用いて平坦化する研磨方法であって、ポリウレタン材質の研磨パッド上にスラリー組成物を落とし、ウエハと接触させた後、回転及び直線運動を混合したオービタル運動を施して、ウエハを機械的及び化学的に研磨する工程である。

ＣＭＰ工程において、前記スラリーは一般に物理的研磨作用をする研磨剤（abrasive）及び化学的研磨作用をする活性成分、例えばエッチャント（etchant）または酸化剤を含んでおり、物理化学的にウエハ表面上の突出した部分を選択的にエッチングすることで、平坦な表面を提供することになる。

ＣＭＰスラリーは、研磨対象に応じて絶縁層研磨用スラリーと金属研磨用スラリーとに分けられるが、このうち、絶縁層研磨用スラリーは半導体工程のうちＩＬＤ（interlayer dielectric）工程、ＳＴＩ（Shallow trenchisolation）工程に適用され、金属研磨用スラリーはタングステン、アルミニウムまたは銅配線の連結点（interconnects）及びタングステンコンタクト／ビアプラグ（contacts／via plug）の形成時、或いはデュアルダマシン工程に用いられる。

図１に本発明によるタングステンＣＭＰスラリー組成物が適用される半導体素子の製造工程の順序図を示した。

本発明の実施例によるフラッシュメモリ素子の製造工程は、まず、図１に図示しているようにゲート電極及びソースプラグコンタクト領域、ドレインプラグコンタクト領域等の所定の構造物が形成された半導体基板、シリコン基板上に１０００Å〜２０００Åの厚みでＳｉＯ_２酸化膜を形成し、前記ソースプラグコンタクト領域１０６ａが露出するように前記ＳｉＯ_２酸化膜をエッチングしてコンタクトホールを形成する。

次いで、図１に図示しているように、前記コンタクトホールが完全に埋め込まれるように全面にタングステン（Ｗ）膜を蒸着する。前記タングステン膜とＳｉＯ_２酸化膜及び窒化膜との接着力を良くするために、前記タングステン膜を蒸着する前に半導体基板の表面上にＴｉからなる接着層を形成し、タングステン膜形成時にソース物質であるＷＦ_６と反応性が高いＴｉとの間の結合を防止するために、前記接着層上にＴｉＮからなるバリア金属膜をさらに形成する。続いて、メタルスラリーを用いた一次ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）工程で前記ＳｉＯ_２酸化膜上のタングステン膜を研磨して、前記コンタクトホール内部にタングステンプラグを形成する。前記一次ＣＭＰ工程を完了した後に半導体基板を見ると、タングステンプラグ上に過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）とメタルスラリー（metal slurry）間の化学反応による酸化性ディフェクト（defect）がかなり発生した状態である。

そして、前記酸化性ディフェクトを取り除くために、オキサイドスラリーを用い二次ソフトＣＭＰ工程を数秒〜数十秒間実施して、前記タングステンプラグ上の酸化性ディフェクトを取り除き、前記ＳｉＯ_２酸化膜を一定の厚みに研磨する。

このような半導体素子の製造工程中、前記一次金属研磨用スラリーは、一般に研磨剤、酸化剤、酸化補助剤、分散剤、pH調節剤、その他添加剤等を含んでいるが、前記成分のうち研磨剤は機械的な研磨のためのものであり、酸化剤と酸化補助剤は金属層の酸化を通じて研磨を促進するためのものであり、分散剤はスラリーの分散安定性を向上させる役割をし、ｐＨ調節剤は研磨対象である金属層の性質に応じて酸化がよく起こり得るｐＨの範囲を調節し、その他のスラリーの性能を改善または補完できる各種添加剤が含まれ得る。

タングステンＣＭＰ工程は、酸化剤が含まれたスラリーを用いるが、一般に、シリカ、アルミナ微粒子のような研磨剤（abrasive）が含まれたスラリーに過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２)、硝酸鉄（ＦｅＮＯ_３）のような強酸化剤を混合して用いている。スラリー内の酸化剤は、タングステン表面を酸化させて酸化タングステン（ＷＯ_３）とし、ＷＯ_３はＷに比べて遥かに強度が弱く、研磨剤で簡単に除去することができる。タングステンＣＭＰ工程では、スラリー内の研磨剤及びＣＭＰパッドによる機械的研磨でＷＯ_３を除去し、ＷＯ_３層下の金属Ｗは酸化剤によってＷＯ_３に変わり除去され続ける過程を繰り返しながら、タングステン膜１５を除去する。そして、金属バリア膜１４もタングステン研磨と似たようなメカニズムにより除去する。

金属ＣＭＰ工程は、酸化剤によって形成された酸化物を研磨粒子が取り除く過程が繰り返し起こるものであると知られている。従って、研磨率の向上のためには、酸化過程を速くしたり、形成された酸化物を円滑に取り除く側面を考慮して、スラリーをデザインすることになる。

簡単には、金属を腐食させる酸化剤の濃度を増加させて、研磨速度を向上させる方法があるが、腐食速度の上昇に応じて腐食ピット（corrosion pit）やコンタクト（contact）部分等、素子の電気的特性のために配線層を形成しなければならない部分にまで腐食が発生し、むしろ素子の信頼度と収率を減少させる可能性もある。

金属研磨用スラリーは、金属層と絶縁層における研磨速度の差を持たなければならないので、金属配線では高い研磨速度が求められ、絶縁層では低い研磨速度が求められる。速度差が小さくなると、パターン密度が高い部分のみ部分的に研磨速度が高くなる現象が発生して、パターン密度が高い所でエロージョン（erosion）などの欠陥が生じ得るからである。従って、絶縁層の研磨速度を低くして、部分的な研磨速度の増加現象を防止しなければならない。

現在、硝酸塩を含むＣＭＰスラリーが多く用いられている。例えば、キャボットの特許文献１には、酸化剤と混合して基板から金属層を取り除くのに有用な多重酸化状態を有する触媒及び安定化剤を含む化学機械的研磨前駆体組成物が記載されており、用いられた触媒として鉄を含んでいる。

しかし、従来、強酸化剤が添加されたスラリーがタングステン表面に直接適用して、強力な酸化反応を起こすため、層間絶縁膜の除去速度に対するタングステン膜の除去速度、すなわち、研磨選択比（selectivity）が５０〜１５０と非常に大きいため、過度なプラグリセスが発生し、ＣＭＰが完了したプラグ表面の粗さが大きくなるという問題点がある。また、硝酸鉄を含む金属触媒を用いる場合、変色によるパッド汚れが発生するという問題があり、これを改善できるＣＭＰスラリーの開発が求められている。

大韓民国特許第１０-０７４５４４７号公報

本発明の目的は、タングステンＣＭＰ工程に用いる場合、変色によるパッド汚れ等の問題が発生せず、金属層間のエッチング選択比に優れたタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は研磨剤と研磨促進剤とを含むタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物であって、前記研磨剤は超純水に分散されたコロイドシリカを含み、前記研磨促進剤は過酸化水素水、過硫酸アンモニウム及び硝酸鉄を含むタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供する。

本発明の一実施例によると、コロイドシリカの含量は２重量％〜４重量％であることが好ましい。

また、本発明の別の一実施例によると、硝酸鉄の含量は０．０１重量％〜０．１重量％であることが好ましい。

また、本発明の別の一実施例によると、タングステンと窒化チタニウムのエッチング選択比が１：１．５〜２であり、タングステンと酸化膜のエッチング選択比が２：１以上であるタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供する。

また、本発明の別の一実施例によると、組成比のｐＨは２〜４であることが好ましい。

本発明のよるタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、硝酸鉄と過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムを適正組成比で含み、これによって従来の硝酸鉄を過量含有するスラリー組成物をＣＭＰ工程に用いる場合に発生する変色問題を解決すると共に、窒化チタニウム及び酸化膜とのエッチング選択比に優れ、タングステンＣＭＰ工程に効果的に用いることができる。

図１は、本発明によるスラリー組成物が適用される一般的なタングステンＣＭＰ工程の概要図である。 図２は、比較例１によるＣＭＰスラリー組成物のＷ、ＴｉＮ、Ｏｘｉｄｅに対する研磨率を示すグラフである。 図３は、比較例２によるＣＭＰスラリー組成物のＷ、ＴｉＮ、Ｏｘｉｄｅに対する研磨率を示すグラフである。 図４の（ａ）は、比較例３によるＣＭＰスラリー組成物のＷ、ＴｉＮ、Ｏｘｉｄｅに対する研磨率のグラフで、（ｂ）は、スラリーの変色写真である。 図５は、硝酸鉄の濃度増加による変色結果を示す写真である。 図６は、比較例４によるＣＭＰスラリー組成物のＷ、ＴｉＮ、Ｏｘｉｄｅに対する研磨率を示すグラフである。 図７の（ａ）及び（ｂ）は、比較例５によるＣＭＰスラリー組成物のＷ、ＴｉＮ、Ｏｘｉｄｅに対する研磨率を示すグラフである。 図８は、実施例によるＣＭＰスラリー組成物のＡＰＳ濃度変化によるＷ、ＴｉＮ、Ｏｘｉｄｅに対する研磨率を示すグラフである。 図９ａは、実施例によるＣＭＰスラリー組成物の硝酸鉄の濃度変化による研磨率を示すグラフである。 図９ｂは、実施例によるＣＭＰスラリー組成物の硝酸鉄の濃度変化による研磨率を示すグラフである。 図９ｃは、実施例によるＣＭＰスラリー組成物の硝酸鉄の濃度変化による研磨率を示すグラフである。

以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。

本発明によるタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、研磨剤と研磨促進剤とを含み、このとき、研磨剤は、超純水に分散されたコロイドシリカを含み、前記研磨促進剤は過酸化水素水、過硫酸アンモニウム及び硝酸鉄を含むことが特徴である。

本発明の一実施例によれば、コロイドシリカの含量は２重量％〜４重量％であることが好ましい。コロイドシリカの含量が２重量％以下の場合、研磨率が低く、４重量％以上の場合、スクラッチ（scratch）発生の可能性が高い。

また、本発明の別の一実施例によると、過酸化水素水の含量は０．５重量％〜２重量％であることが好ましい。過酸化水素水の含量が０．５重量％以下の場合、タングステンは酸化が行われず、研磨率が減少し、２重量％以上の場合は、タングステン酸化物が飽和（saturation）し、２重量％以上の過酸化水素水の濃度は意味がない。

さらに、本発明の別の一実施例によると、前記過硫酸アンモニウムの含量は０．０５重量％〜１重量％であることが好ましい。過硫酸アンモニウムの量が０．０５重量％以下の場合は、ＴｉＮとＷの選択比が類似するため、ＣＭＰ工程への適用に適さない。

また、本発明の別の一実施例によると、硝酸鉄の含量は０．０１重量％〜０．１重量％であることが好ましい。硝酸鉄の含量が０．１重量％以上の場合、スラリーの変色が起こり、ＣＭＰ工程に適用する場合、パッド汚れ等の問題が発生する可能性があり、０．０１重量％以下の場合はタングステン研磨率が低く、使用が難しい。

また、本発明による別の一実施例によると、タングステンと窒化チタニウムのエッチング選択比が１：１．５〜２であり、タングステンと酸化膜のエッチング選択比が２：１以上であるタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供する。

本発明によるスラリー組成物は、窒化膜が形成されたタングステンに適用されるため、タングステンと窒化チタニウムのエッチング選択比が１：１．５以下または１：２以上の場合と、タングステンと酸化膜のエッチング選択比が２：１以下の場合、タングステンプログにディフェクト等が発生することになる。
また、本発明の別の一実施例によると、組成物のｐＨは２〜４であることが好ましい。ｐＨ２以下の場合、強酸で取り扱いが難しく危険であり、ｐＨ４以上の場合、タングステン酸化物の形成による研磨ではない腐食（corrosion）による研磨により、表面にピット（corrosion pit）が生じる。

以下、好ましい実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これは発明の理解を助けるために例示的に提示されるものであって、本発明の範囲がこれに限定されるのではない。

シリコンウエハ上に酸化膜と窒化チタニウムとをそれぞれ蒸着した後、６０００Åのタングステンを蒸着したタングステンウエハ、シリコンウエハ上に酸化膜１０００Åを蒸着した後、窒化チタニウム３０００Åを蒸着した窒化チタニウムウエハと、絶縁膜としてＰＥＴＥＯＳに７０００Å蒸着したシリコン酸化膜ウエハを用いた。研磨装備にはＧ＆ＰＴｅｃｈ社のｐｏｌｉ-３００装備を用い、研磨パッドにはＲｏｈｍ ＆ ＨａａｓのＩＣ １０００／Ｓｕｂａ ＩＶ ＣＭＰパッドを用いた。研磨条件としては、下降圧力２．５ｐｓｉ、定盤（table）とスピンドル（spindle）の速度はいずれも９０ｒｐｍ、スラリーの流速は１００ｍＬ／ｍｉｎで、タングステン、窒化チタニウム、シリコン膜をそれぞれ６０、３０そして６０秒ずつ研磨した。

研磨粒子としては、一次粒径が７５ｎｍで、二次粒径が２１５ｎｍであるコロイドシリカ（Ｆｕｓｏ，ＰＬ-７）を４重量％使用し、これは超純水に均等に分散された。酸化剤として過酸化水素水（ＪｕｎＳｅｉ）を１重量％使用し、酸化促進剤としては硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ）、そしてエッチング選択比を向上させるために過硫酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。スラリーのｐＨは２〜３であった。

比較例１：過酸化水素水のみ含むＣＭＰスラリー組成物
下記表１によってＣＭＰ工程で一般的に用いるＨ_２Ｏ_２を２重量％のみ添加したスラリーの場合を比較例１とし、図２に比較例１のスラリー組成物のＷ、ＴｉＮ、Ｏｘｉｄｅに対する研磨率を示した。

図２で確認できるように、ＣＭＰ工程で一般的に用いるＨ_２Ｏ_２を２重量％のみ添加した比較例１のスラリー組成物の場合、タングステンの研磨率は非常に低かった。従って、他の添加剤が必要であるということが分かった。

比較例２：過硫酸アンモニウムと過酸化水素水とを含むＣＭＰスラリー組成物
金属ＣＭＰ工程で用いる過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ：ammonium persulfate）２重量％のみ添加した場合を下記表２のような組成を比較例２として、Ｗ、ＴｉＮ、Ｏｘｉｄｅに対する研磨率を測定し、その結果を図３に示した。

下記表２のようにＡＰＳとＨ_２Ｏ_２を混合した比較例２の場合、図３で確認できるようにタングステンの研磨率が低く示された。しかし、ＴｉＮの研磨率は向上した。これによって、タングステンの研磨率を向上させることができる他の添加剤が必要であるということが分かった。

比較例３：硝酸鉄を含むＣＭＰスラリー組成物
下記表３によってスラリー組成物にＦｅ（ＮＯ_３）_３を２重量％添加した場合を比較例３として、Ｗ、ＴｉＮ、Ｏｘｉｄｅに対する研磨率を測定した結果、図４で見るとおりタングステンの研磨率が１６００Å／ｍｉｎ程度と高く現れた。しかし、スラリーの変色によるパッド汚れ、寿命及び金属汚染などの問題が発生した。

これによってＦe（ＮＯ_３）_３の添加濃度を変化させてスラリーの変色地点を見付け、その結果、図５で確認できるように、Ｆe（ＮＯ_３）_３を０．１重量％以上添加したとき、色が少しずつ変化し始めた。

従って、硝酸鉄は０．１重量％以下で用いることが好ましいと確認した。

比較例４：硝酸鉄と過硫酸アンモニウムとを含むＣＭＰスラリー組成物
下記表４でのように、Ｈ_２Ｏ_２は除き、Ｆe（ＮＯ_３）_３０．０１重量％とＡＰＳの濃度とを変化させた場合を比較例４として、Ｗ、ＴｉＮ、Ｏｘｉｄｅに対する研磨率を測定した結果、図６の結果のように、タングステンの研磨率は非常に低く現れた。

比較例５：過酸化水素水と硝酸鉄とを含むＣＭＰスラリー組成物
下記表５でのように、Ｈ_２Ｏ_２１重量％にＦe（ＮＯ_３）_３の濃度を変化させた場合を比較例５として、Ｗ、ＴｉＮ、Ｏｘｉｄｅに対する研磨率を測定し、その結果を図７に示した。

タングステンの場合、Ｆe（ＮＯ_３）_３の濃度が０から０．０３重量％まで増加するに従って、７５０Å／ｍｉｎから１１５０Å／ｍｉｎまで研磨率が急激に増加し、０．０３から１重量％まで濃度が増加するに従って、１１５０Å／ｍｉｎから１８３０Å／ｍｉｎまで研磨率が少しずつ増加した。

ＴｉＮの場合は、０から０．０３重量％までＦe（ＮＯ_３）_３の濃度が増加するに従って、研磨率が１６３０Å／ｍｉｎから２５８０Å／ｍｉｎまで急激に増加し、０．０３重量％以上に濃度を増加させると、２５８０Å／ｍｉｎから次第に研磨率が減少して、Ｆe（ＮＯ_３）_３１重量％で２０３０Å／ｍｉｎまで研磨率が減少した。

Ｏｘｉｄｅの場合、Ｆe（ＮＯ_３）_３の濃度によってエッチング速度の大きな変化はなく、５００Å／ｍｉｎから６００Å／ｍｉｎ程度の研磨率を見せた。

実施例１：過酸化水素水、硝酸鉄、過硫酸アンモニウムを含むＣＭＰスラリー組成物
上記実験の結果、タングステンＣＭＰの間、ＴｉＮ-Ｗのエッチング選択比は１．５から２以上が必要であり、Ｗ-Ｏｘｉｄｅのエッチング選択比の場合は２以上の選択比が必須的に必要であるということが分かった。

また、酸性領域でコロイドシリカ、Ｈ_２Ｏ_２、そしてＦe（ＮＯ_３）_３を用いる現在のスラリーでは、スラリーの変色問題とＴｉＮ-Ｗ、Ｗ-Ｏｘｉｄｅのエッチング選択比の問題を解決できないという結論を得た。実験の結果、０．０３重量％以下のＦe（ＮＯ_３）_３の濃度では、ＷとＴｉＮの研磨率がいずれも急激に増加するため、スラリーの変色はないが、使用が難しいということが分かった。

従って、窒化チタニウムの研磨率を減少させ、変色しない新たな添加剤と新たなスラリーの開発の必要性によって、下記表６の組成を有するスラリー組成物を製造した。

ＴｉＮの場合、Ｆe（ＮＯ_３）_３０．０５重量％のとき、０重量％〜０．１重量％までＡＰＳ濃度が増加するに従って、２３５０Å／ｍｉｎから１９００Å／ｍｉｎまで研磨率が急激に減少し、０．１重量％から１重量％まで濃度が増加するに従って、１９００Å／ｍｉｎから１５３０Å／ｍｉｎまで研磨率が少しずつ減少する反面、タングステンの研磨率はＡＰＳ濃度が０から０．１重量％まで増加するに従って、１０６０Å／ｍｉｎから１２７０Å／ｍｉｎまで急激に増加し、０．１重量％から１重量％まで１２７０Å／ｍｉｎから１３００Å／ｍｉｎに研磨率が少しずつ増加する傾向を示した。かかる結果は、ＡＰＳを添加することで、ＴｉＮの研磨率は抑制させ、タングステンの研磨率は向上させることによって、ＴｉＮ-ＷとＷ-Ｏｘｉｄｅのエッチング選択比を適切に調節できるということを確認した。（図８）
コロイドシリカのスラリーにＨ_２Ｏ_２１重量％、ＡＰＳを添加していないものと、０．０５重量％を添加したスラリーにＦe（ＮＯ_３）_３の濃度によって研磨した評価の結果、ＴｉＮは約６００Å／ｍｉｎ程度研磨率が減少した反面、ＷとＯｘｉｄｅの研磨率は変化がほとんどなかった。結果的に、ＡＰＳ０．０５重量％とＦe（ＮＯ_３）_３０．１重量％でＴｉＮ-ＷそしてＷ-Ｏｘｉｄｅのエッチング選択比は１．８：１と２．１：１とをそれぞれ達成した。（図９）

Claims (5)

1. 研磨剤と研磨促進剤とを含むタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物であって、
   前記研磨剤は超純水に分散されたコロイドシリカを含み、
   前記研磨促進剤は過酸化水素水０．５重量％〜２重量％、過硫酸アンモニウム０．０５重量％〜１重量％、及び硝酸鉄０．０１重量％〜０．１重量％を含むタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
2. 前記コロイドシリカの含量は、２重量％〜４重量％であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
3. タングステンと窒化チタニウムとのエッチング選択比が、１：１．５〜２であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
4. タングステンと酸化膜とのエッチング選択比が、２：１以上であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
5. 前記組成物のｐＨは、２〜４であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。