KR20230026183A - 금속 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents

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공현구
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Abstract

본 발명은, 금속 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 콜로이달 실리카; 및 산화제; 및 연마 촉매, 금속 연마 개선제, 연마 억제제 및 디싱 및 에로젼 개선제 중 적어도 하나 이상;을 포함하고, 식 1에 따른 콜로이달 실리카의 입자 크기 분포도를 갖는 것인, 금속 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.

Description

금속 연마용 슬러리 조성물{SLURRY COMPOSITION FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING OF METAL FILM}
본 발명은, 금속 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
최근에는 반도체 및 디스플레이 산업분야에 있어서 소자를 구성하는 여러 가지 박막의 화학기계적 연마(CMP) 공정이 많이 필요하게 되었다.
화학기계적 연마(CMP) 공정은 반도체 웨이퍼 표면을 연마 패드에 접촉하여 회전 운동을 하면서 연마제와 각종 화합물들이 함유된 슬러리를 이용하여 평탄하게 연마하는 공정을 말한다. 일반적으로 금속의 연마 공정은 산화제에 의하여 금속 산화물(MOx)이 형성되는 과정과 형성된 금속 산화물을 연마입자가 제거하는 과정이 반복하여 일어나는 것으로 알려져 있다.
W(텅스텐)　CMP　공정은 산화제가 포함된 슬러리를 사용하는데, 일반적으로 실리카, 알루미나 미립자와 같은 연마제(abrasive)가 포함된 슬러리에 과산화수소(H2O2), 질산철(FeNO3)과 같은 강산화제를 혼합하여 사용하고 있다. 슬러리 내의 산화제는 텅스텐 표면을 산화시켜 산화텅스텐(WO3)으로 만들며 WO3는 W(텅스텐) 벌크에 비해 훨씬 강도가 약하여 연마제로 쉽게 제거할 수 있다. 텅스텐　CMP　공정에서는 슬러리 내의 연마제 및 　CMP　패드에 의한 기계적 연마로 WO3를 제거하고 WO3　층 아래의 금속 W은 산화제에 의해 WO3　로 변하여 계속 제거되는 과정을 반복하면서 W(텅스텐) 벌크막을 제거한다. 그리고 베리어 금속막도 텅스텐 연마와 비슷한 메커니즘에 의해 제거된다.
일반적으로 텅스텐층의 하부에는 텅스텐 베리어 금속막을 갖는 트렌치(trench) 등 패턴 및 절연막(옥사이드, Ox)이 형성되며, 텅스텐 벌크 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 연마 진행 시 W/Ox의 연마선택비가 연마공정조건에 대하여 선형의 거동을 나타내고 있다. 이는, W(텅스텐) 벌크 연마용 슬러리를 이용하여 베리어 금속 연마에 적용하기 위해 연마압력을 낮출 시 텅스텐 연마율(RR) 및 옥사이드(Ox) 연마율이 함께 낮아져 패턴 막질의 연마 후 표면상태가 텅스텐 막질이 상대적으로 낮고 옥사이드(Ox) 막질이 상대적으로 높게 나타나고,디싱 발생 및 이로젼 발생 등 패턴 웨이퍼의 프로파일 특성에 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 고연마 텅스텐 연마율을 확보하면서 패턴에서 결함을 개선시킬 수 있고, 보관 안정성이 확보된 금속 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 콜로이달 실리카; 및 산화제; 및 연마 촉매, 금속 연마 개선제, 연마 억제제 및 디싱 및 에로젼 개선제 중 적어도 하나 이상; 을 포함하고, 하기의 식 1에 따른 콜로이달 실리카의 입자 크기 분포도를 갖는 것인, 금속 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
[식 1]
1.0 < K < 3.0
(식 1에서 K는 하기의 식 2에 따른다.)
[식 2]
K= (B/A)
(식 2에서 B는 관내경 80 mm 및 관길이 500 mm의 메스실린더 내에 투입된 금속 연마용 슬러리 조성물의 최상단에서 50 mm 깊이 내 콜로이달 실리카의 평균 입자 크기이고, A는, 상기 메스실린더의 바닥에서부터 50 mm 높이 내 콜로이달 실리카의 평균 입자 크기이다.).
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 식 2는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물이 투입된 상기 메스실린더를 밀봉한 상태에서 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 30 시간 내지 40 시간 동안 보관한 이후 실온으로 냉각하여 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 식 2에서 상기 메스실린더 높이의 70 % 이상으로 상기 금속 연마용 슬러리 조성물이 채워진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 콜로이달 실리카는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 콜로이달 실리카는, 5 nm 내지 200 nm의 크기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마 촉매는, 은(Ag), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 철(Fe), 몰리브뎀(Mo), 망간(Mn), 니오늄(Nb), 니켈(Ni), 오스듐(Os), 팔라듐(Pd), 로테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 납(Pb) 및 텅스텐(W)의 금속, 이온 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마 촉매는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 연마 개선제는, 글루탐산, 포름산, 아세트산, 벤조산, 부티르산, 아미노부티르산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 피멜린산, 말산, 말론산, 말레산, 아디프산, 타르타르산, 락트산, 글루타르산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 술폰산, 술폰산염, 톨루엔술폰산, 술폰산 에스테르, 술폰산 에스테르염, 인산, 이인산, 다인산, 인산염, 인산 에스테르, 인산 에스테르염, 아크릴/스티렌 공중합체, 폴리아크릴산/스티렌 공중합체, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산 공중합체 및 폴리아크릴산/말레익산 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화제는, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화제는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마 억제제는, 글리신, 알라닌, 세린, 페닐알라닌, 트레오닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 히스티딘, 리신, 아르기닌, 아스파르트산, 트립토판, 글루타민, 베타인, 코코미도프로필베테인 및 라우릴프로필베테인으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마 억제제는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라,상기 디싱 및 에로젼 개선제는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 3 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디싱 및 에로젼 개선제는, 비이온성 고분자, 당 화합물 또는 이 둘을 포함하고, 글루코스(Glucose), D-(+)-글루코스 일 수화물(D-(+)-Glucose monohydrate), 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리글리세린, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 1 내지 7인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물은, 텅스텐 금속막 또는 텅스텐 벌크막 연마용인 것일 수 있다.
본 발명은, 금속막질, 예를 들어, 텅스텐 막질에 대한 높은 연마율을 확보하면서 연마 중 및/또는 후 패턴에서 디싱 및/또는 이로젼과 같은 결함 발생을 최대한 억제할 수 있는 금속 연마용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은, 연마 대상막인 금속 막질에 대한 우수한 연마 성능과 함께 보관 안정성이 월등하게 개선된 금속 연마용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예 및 비교예에서 제조된 슬러리 조성물의 입자 크기 분포도의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예 및 비교예에서 제조된 슬러리 조성물의 입자 크기 분포도 측정에 이용한 매스 실린더 위치를 나타낸 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시예의 구성요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 또 다른 구성요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은, 금속 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물은, 콜로이달 실리카; 및 산화제; 및 연마 촉매, 금속 연마 개선제, 연마 억제제 및 디싱 및/또는 에로젼 개선제 중 적어도 하나 이상;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물은, 하기의 식 1에 따른 콜로이달 실리카의 입자 크기 분포도를 갖는 것일 수 있다.
[식 1]
1.0 < K < 3.0
[식 2]
K= (B/A)
본 발명의 일 예로, 식 1에서 식 1에서 K는 상기 식 2에 따르며, 상기 식 2는 메스실린더의 특정 영역, 예를 들어, 높이 기준에 따른 영역에서 콜로이달 실리카의 입자의 평균 입자를 비교하여 식 1에 따른 입자 크기 분포도(Particle Size Distribution)의 비교를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 식 1의 범위에서 상기 K 값이 만족하면 상기 금속 연마용 슬러리 조성물의 구성성분의 조합으로 금속 막질의 고연마의 확보와 패턴에서의 디싱 및/또는 이로젼 같은 결함을 개선시키고, 높은 장기 보관 안정성을 제공하는데 유리할 수 있다.
예를 들어, 상기 식 2에서 B는 관내경 80 mm 및 관길이 500 mm의 메스실린더 내에 투입된 금속 연마용 슬러리 조성물의 최상단에서 50 mm 깊이 영역 내의 콜로이달 실리카의 평균 입자 크기이고, A는, 상기 메스실린더의 바닥(하단)에서부터 50 mm 높이 영역 내의 폴로이달 실리카의 평균 입자 크기를 나타낼 수 있다. 상기 언급한 영역 내에서 일부분 또는 전체를 분취하여 측정될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물을 상기 메스실린더 내에 투입하고, 밀봉한 상태에서 50 ℃ 내지 65 ℃의 온도; 50 ℃ 내지 65 ℃; 또는 55 ℃ 내지 60 ℃에서 30 시간 내지 40 시간 동안 보관한 이후 실온으로 냉각하여 상기 언급한 각 영역 내의 콜로이달 실리카를 취하여 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물은, 상기 메스실린더의 전체 높이 기준으로 70 % 이상; 80 % 이상; 또는 90 % 이상으로 채운 이후에 상기 식 1 및 상기 식 2의 측정에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 콜로이달 실리카는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물에서 연마 입자에 해당되고, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%이며, 상기 범위 내에 포함되면, 연마 공정에 따라 연마 대상막에 적절한 기계적 연마 속도 및 연마 균일도를 제공하고, 연마 공정 이후에 평탄화를 개선시키고, 결함 및 스크래치 등의 결점을 최소화시킬 수 있다. 또한 0.1 중량% 미만일 경우, 연마율 확보가 되자 않을 수 있고, 10 중량% 초과할 경우에 과연마될 수 있다. 상기 과연마로 인하여 패턴에서의 디싱이나 이로젼같은 2차 결함을 초래할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 콜로이달 실리카의 입자 크기는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 내의 분산성, 연마성능 및 평탄도를 개선시키기 위해서, 5 nm 내지 200 nm인 단일 사이즈 입자이거나 5 nm 내지 200 nm 의 2종 이상의 상이한 사이즈를 가지는 혼합 입자를 포함할 수 있다. 상기 콜로이달 실리카의 입자 크기가 5 nm 미만일 경우, 원하는 연마율 확보하는 것이 어렵고, 200 nm 초과할 경우, 연마 대상막의 표면에 과량의 결함이 발생하여 연마율이 저하되고, 단분산성을 달성하지 못하여 기계적 연마 이후에 평탄도, 및 표면 결함의 조절에 어려움이 있을 수 있다. 상기 크기는, 입자의 형태에 따라 직경, 길이, 두께 등을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 콜로이달 실리카의 입자 형상은, 구형, 각형, 침상(針狀) 형상 및 판상(板狀) 형상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 구형이며, 구형도는 0.4 이상; 0.6 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화제는, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산칼륨(Potassium permanganate), 과붕산나트륨(Sodium perborate), 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 아염소산염(Chlorite), 염소산염(Chlorate), 크롬산염(Chromate), 중크롬산염(Dichromate), 크롬화합물(Chromium Compound), 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드, 디옥시제닐(Dioxygenyl), 오존(Ozone), 오존화물(Ozonide), 질산염(Nitrate), 하이포아염소산염(Hypochlorite), 하이포암염(Hypohalite), 크롬 삼산화물(Chromium trioxide), 피리디니움클로로크로메이트(Pyridinium chlorochromate), 아산화질소(Nitrous Oxide), 황산염(sulfate), 싸이오황산칼륨(Potassium persulfate, K2S2O8), 모노퍼술페이트(예를 들어, KHSO5)염, 디퍼술페이트(예를 들어, KHSO4 및 K2SO4)염 및 나트륨퍼옥사이드으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 산화제는, 연마 대상막의 산화를 유도하여 적절한 연마 속도를 제공할 수 있으며, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%이고, 상기 산화제의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우, 원하는 연마율이 확보되지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우, 과연마가 발생하고, 산화제의 함량 증가에 따른 연마 대상막의 부식, 에로젼 발생 및 표면이 하드(hard)해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 연마 슬러리 조성물은, 연마 촉진제, 연마 촉매 또는 이 둘을 더 포함할 수 있다. 상기 연마 촉진제는, 상기 산화제와 연마 대상막 간의 화학반응을 촉진하여 연마 대상막의 연마를 증진시키는 것으로, 연마속도와 같은 연마특성을 향상시키고, 디싱의 발생을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 연마 촉진제는, 철 함유 화합물, 또는 철 이온이며, 질산 철(II 또는 III); 황산 철(II 또는 III); 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함하는 할로겐화 철(II 또는 III); 과염소산철, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼요오데이트, 및 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 시트르산염, 글루콘산염, 옥살산염, 프탈산염, 및 숙신산염과 같은 유기 제2철(II 및 III) 화합물;으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 질산철, 황산철, 할로겐화철, 과염소산철, 아세트산철, 아세틸아세토네이트철, 글루콘산철, 옥살산철, 프탈산철 및 숙신산철로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 연마 촉매는, 산화되는 금속으로부터 산화제로 전자를 이동시키는 것으로, 금속, 비금속 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 연마 촉매는, 은(Ag), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 철(Fe), 몰리브뎀(Mo), 망간(Mn), 니오늄(Nb), 니켈(Ni), 오스듐(Os), 팔라듐(Pd), 로테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 납(Pb) 및 텅스텐(W)의 금속, 이온 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 연마 촉진제 및 상기 촉매는, 각각 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 연마 대상막에 대한 우수한 연마 성능을 부여하고, 연마 이후 표면 결함을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 연마 개선제는, 금속 벌크막의 연마 중에 베리어 금속막(즉, 패턴층)의 노출 시 보호막을 형성하여 연마 속도 제어 기능과, 연마 공정에 따라 목적하는 금속 벌크막의 연마 선택비 조절에 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, 텅스텐 연마 개선제에 해당될 수 있다. 상기 금속 연마 개선제는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.02 중량% 내지 2.5 중량%이고, 상기 농도가 0.02 중량% 미만일 경우, 목적 하는 연마율 달성이 어렵고, 2.5 중량% 초과일 경우, 텅스텐 표면의 거칠기 증가 및 대상막의 과연마로 인해 패턴에서의 배선 접촉 불량등 2차적 결함을 야기시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 금속 연마 개선제는, 글루탐산, 포름산, 아세트산, 벤조산, 부티르산, 아미노부티르산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 피멜린산, 말산, 말론산, 말레산, 아디프산, 타르타르산, 락트산, 글루타르산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 술폰산, 술폰산염, 톨루엔술폰산, 술폰산 에스테르, 술폰산 에스테르염, 인산, 이인산, 다인산, 인산염, 인산 에스테르, 인산 에스테르염, 아크릴/스티렌 공중합체, 폴리아크릴산/스티렌 공중합체, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산 공중합체 및 폴리아크릴산/말레익산 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 금속 연마 개선제에서 중합체의 분자량(중량평균 분자량)은, 3,000 내지 20,000인 것일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 금속 연마용 슬러리 조성물의 분산성이 저하되어 안정성이 좋지 않고, 산화막 연마율을 과도하게 감소시켜 선택비 구현에 효과적이지 못한 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마 억제제는, 글리신, 알라닌, 세린, 페닐알라닌, 트레오닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 히스티딘, 리신, 아르기닌, 아스파르트산, 트립토판, 글루타민, 베타인, 코코미도프로필베테인 및 라우릴프로필베테인으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 연마 억제제는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%이고, 연마 억제제의 함량이 0.005 중량% 미만일 경우, 디싱 개선이 어려울 수 있고, 5 중량% 초과할 경우, 과도한 돌출(Protrusion)을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 연마용 슬러리 조성물은, 디싱 및 에로젼 개선제를 더 포함하고, 상기 디싱 및 에로젼 개선제는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 3 중량%이며, 상기 디싱/이로젼 개선제 농도가 0.001 중량% 미만일 경우, 목적하는 연마율 및 패턴에서의 디싱이나 이로젼을 개선하기 어렵고, 3 중량% 초과할 경우, 점도 상승에 따른 슬러리 유동에 영향을 미치게 되어, 패턴 Profile 변화 같은 2차적인 문제를 야기시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 디싱 및 에로젼 개선제는, 비이온성 고분자, 당 화합물 또는 이 둘을 포함하고, 상기 비이온성 고분자는, 글루코스(Glucose), D-(+)-글루코스 일 수화물(D-(+)-Glucose monohydrate), 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리글리세린, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 연마입자에 따라 분산 안정성 및 적정한 연마속도를 내기 위해 조절되는 것이 바람직하며, 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 산성의 pH 범위를 가지는 것일 수 있다. 이는 pH 조절제로 조정될 수 있다.
본 발명의 일 예로,상기 pH 조절제는, 연마 대상막의 부식 또는 연마기의 부식을 방지하고 연마 성능에 적절한 pH 범위를 구현하기 위한 것으로, 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 각각의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 염기성 물질은, 암모늄메틸프로판올(ammonium methyl propanol; AMP), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide; TMAH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸 및 각각의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물의 연마 대상막에 대한 연마속도는, 10 Å/min 내지 4000 Å/min 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물은, 금속 벌크막을 포함하는 반도체 웨이퍼의 연마에 적용될 수 있고, 예를 들어, 반도체 웨이퍼 상에 형성된 금속 벌크층 및 베리어 금속층의 연마에 적용될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 절연층, 상기 절연층 상에 형성된 베리어 금속층을 갖는 패턴층 및 패턴층 상에 금속 벌크층이 형성된 반도체 패턴 웨이퍼일 수 있다.
예를 들어, 상기 패턴층은, 금속 배선, 콘택 플러그, 비아 콘택, 트랜치 등의 금속 배선에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 금속 벌크층(또는, 금속층)은, 인듐(In), 주석(Sn), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 가돌륨(Ga), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 징크(Zn), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브데늄(Mo), 탄탈(Ta), 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 네오디늄(Nd), 루비듐(Rb), 금(Au), 바나듐(V) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실시예 1 내지 실시예 4는, 표 1의 함량에 따라 25 nm 평균 입자 크기를 갖는 콜로이달 실리카, 금속 연마 개선제 (아미노부티르산, aminobutylic acid) 및 디싱 개선제 (폴리글리세린)를 투입하여 pH 2.5의 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
<폴리글리세린>
Figure pat00001
실시예 5 내지 실시예 8은, 표 1의 함량에 따라 70 nm 평균 입자 크기를 갖는 콜로이달 실리카, 금속 연마 개선제 (아미노부티르산) 및 디싱 개선제 (폴리글리세린)를 투입하여 pH 2.5의 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예1은, 표 1의 함량에 따라 120 nm 평균 입자 크기를 갖는 콜로이달 실리카를 투입하여 pH 2.5의 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 2는, 표 1의 함량에 따라 120 nm 평균 입자 크기를 갖는 콜로이달 실리카, 금속 연마 개선제 (아미노부티르산) 및 디싱 개선제 (폴리글리세린)를 투입하여 pH 2.5의 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
금속 연마용 슬러리 조성물의 입자 크기 분포도의 측정
관내경 80mm, 관길이 500 mm 의 메스 실린더에 2 L의 슬러리를 주입하고 상부 뚜껑을 막은 후, 60 ℃에서 40시간 동일 고온에서 보관하고 슬러리를 25 ℃로 식힌 후, 도 2에 나타낸 바와 같이, 슬러리 최상단에서 50 mm 아래의 사이즈 (상부, A)와 매스 실린더 바닥 50 mm 위의 사이즈 (하부, B)를 측정하여 하기의 식 1에 따른 Particle Size Distribution 값을 비교하였다. 그 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.
(식 1)
1.0 < K < 3.0
(식 2)
K = (B/A)
금속 연마용 슬러리 조성물의 연마 성능 측정
텅스텐 막질에 대한 연마율 측정은, 하기의 연마 조건으로 측정하였다.
[연마 조건]
1. 연마장비- KCT_ST-01
2. 플레이튼 스피드(platen speed)- 100 rpm
3. 캐리어 스피드(carrier speed)- 103 rpm
4. 웨이퍼 압력- 3.0 psi
6. 슬러리 유량(flow rate)- 250 ml/min
7. 패드- IC1000 pad
항목 입자사이즈
(nm)		 입자함량
(중량%)		 WRR 개선제 함량
(중량 %)		 Dishing개선제 함량
(중량%)		 WRR
(Å/min)		 K
실시예 1 25 0.3 0.2 0.005 1645 1.00
실시예 2 25 5 0.2 0.005 1823 1.10
실시예 3 25 0.3 0.2 0.2 1738 1.12
실시예 4 25 5 0.2 0.2 1912 1.13
실시예 5 70 0.3 0.2 0.005 2003 1.15
실시예 6 70 5 0.2 0.005 2127 1.18
실시예 7 70 0.3 0.2 0.2 2035 1.21
실시예 8 70 5 0.2 0.2 2218 1.25
비교예 1 120 0.3 - - 516 2.10
비교예 2 120 5 0.2 0.6 2114 3.24
표 1을 살펴보면, 본 발명에 의한 금속 연마용 슬러리 조성물은, 식 1에 따른 입자 크기 분포도의 비교 값 (K 값)에 만족하고, 텅스텐 막질에 대한 높은 연마율을 제공할 수 있고, 디싱 개선 효과를 확보할 수 있다. 반면에 비교예 1 및 비교예 2는 식 1를 만족하지 않으며, 텅스텐 연마율은 확보할 수 있으나, K 값이 식 1을 벗어나 디싱과 같은 표면 결함의 발생이 증가할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 콜로이달 실리카; 및
    산화제; 및
    연마 촉매, 금속 연마 개선제, 연마 억제제 및 디싱 및 에로젼 개선제 중 적어도 하나 이상;
    을 포함하고,
    하기의 식 1에 따른 콜로이달 실리카의 입자 크기 분포도를 갖는 것인, 금속 연마용 슬러리 조성물:

    [식 1]
    1.0 < K < 3.0
    (식 1에서 K는 하기의 식 2에 따른다.)

    [식 2]
    K= (B/A)
    (식 2에서 B는 관내경 80 mm 및 관길이 500 mm의 메스실린더 내에 투입된 금속 연마용 슬러리 조성물의 최상단에서 50 mm 깊이 내 콜로이달 실리카의 평균 입자 크기이고, A는, 상기 메스실린더의 바닥에서부터 50 mm 높이 내 콜로이달 실리카의 평균 입자 크기이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 2는,
    상기 금속 연마용 슬러리 조성물이 투입된 상기 메스실린더를 밀봉한 상태에서 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 30 시간 내지 40 시간 동안 보관한 이후 실온으로 냉각하여 측정된 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식 2에서
    상기 메스실린더 높이의 70 % 이상으로 상기 금속 연마용 슬러리 조성물이 채워진 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카는, 5 nm 내지 200 nm의 크기를 갖는 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연마 촉매는,
    은(Ag), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 철(Fe), 몰리브뎀(Mo), 망간(Mn), 니오늄(Nb), 니켈(Ni), 오스듐(Os), 팔라듐(Pd), 로테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 납(Pb) 및 텅스텐(W)의 금속, 이온 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연마 촉매는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%인 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 연마 개선제는,
    글루탐산, 포름산, 아세트산, 벤조산, 부티르산, 아미노부티르산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 피멜린산, 말산, 말론산, 말레산, 아디프산, 타르타르산, 락트산, 글루타르산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 술폰산, 술폰산염, 톨루엔술폰산, 술폰산 에스테르, 술폰산 에스테르염, 인산, 이인산, 다인산, 인산염, 인산 에스테르, 인산 에스테르염, 아크릴/스티렌 공중합체, 폴리아크릴산/스티렌 공중합체, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산 공중합체 및 폴리아크릴산/말레익산 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는,
    과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연마 억제제는,
    글리신, 알라닌, 세린, 페닐알라닌, 트레오닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 히스티딘, 리신, 아르기닌, 아스파르트산, 트립토판, 글루타민, 베타인, 코코미도프로필베테인 및 라우릴프로필베테인으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 연마 억제제는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 디싱 및 에로젼 개선제는, 상기 금속 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 3 중량%인 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 디싱 및 에로젼 개선제는, 비이온성 고분자, 당 화합물 또는 이 둘을 포함하고,
    글루코스(Glucose), D-(+)-글루코스 일 수화물(D-(+)-Glucose monohydrate), 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리글리세린, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 1 내지 7인 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속 연마용 슬러리 조성물은, 텅스텐 금속막 또는 텅스텐 벌크막 연마용인 것인,
    금속 연마용 슬러리 조성물.
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