KR20200082930A - 금속막 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents

금속막 연마용 슬러리 조성물 Download PDF

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KR20200082930A
KR20200082930A KR1020180174010A KR20180174010A KR20200082930A KR 20200082930 A KR20200082930 A KR 20200082930A KR 1020180174010 A KR1020180174010 A KR 1020180174010A KR 20180174010 A KR20180174010 A KR 20180174010A KR 20200082930 A KR20200082930 A KR 20200082930A
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film
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황진숙
신나라
이은진
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주식회사 케이씨텍
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Abstract

본 발명은 금속막 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속막 연마용 슬러리 조성물은, 중심에 [Ar]3d54s0 형태의 전자배치를 갖는 금속원자를 포함하는 음하전 화합물이 결합된 연마입자; 및 착화제;를 포함한다.

Description

금속막 연마용 슬러리 조성물{CLEANING COMPOSITION AND CLEANING TREATMENT METHOD USING THE SAME}
본 발명은 금속막 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 공정 이후, 세정 공정 이전에 수행하는 표면처리 공정에 사용되는 금속막 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
집적회로 기술을 적용한 반도체 칩 하나에는 트랜지스터, 커패시터, 저항기 등 수 많은 기능 요소들이 포함되어 있으며, 이러한 개별적인 기능 요소들은 일정한 모양으로 도안된 배선에 의해 서로 연결되어 회로를 구성한다. 집적회로는 각 세대를 거치면서 소형화되었고, 이에 따라 칩 하나가 가지는 기능도 점차 증대되고 있다. 그러나 단순히 소자의 크기를 감소시키는 것에는 한계가 있으므로, 최근에는 각 소자를 다층으로 형성하는 다층 배선 구조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
반도체소자가 고집적화, 고밀도화 및 다층 구조화됨에 따라 보다 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면구조가 복잡해지고, 층간 막들의 단차도 더욱 커지고 있다.
이러한 층간 막들에서 단차가 발생되면 반도체 소자 제조 공정에서 공정 불량을 발생시키므로, 그 단차를 최소화하는 것이 중요하다. 따라서, 층간 막들의 단차를 줄이기 위해, 반도체 기판의 평탄화 기술이 사용되고 있다.
반도체 기판의 평탄화 기술에서 반도체 공정에서 텅스텐 등과 같은 금속을 제거하기 위해 반응성 이온 에칭 방법 또는 화학 기계적 연마 방법 연마(chemical mechanical polishing; CMP) 등이 사용된다. 상기 반응성 이온 에칭 방법은 공정 수행 후 반도체 기판 상에 잔류물이 발생되는 문제가 있으므로, 화학 기계적 연마 방법이 더 자주 사용되고 있다.
화학 기계적 연마 방법은 연마제 등을 포함한 수용성 슬러리 조성물을 사용하여, 반도체 기판을 연마하고 있다.
슬러리 조성물로 절연막, 금속막, 절연막과 금속막을 포함하는 다층막을 연마하는 경우 각 연마 대상막에 대한 연마속도 비율이 다르다는 것이 문제된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 금속막의 연마율은 높이면서, 절연막의 연마율을 감소시켜 고선택비를 구현할 수 있는 금속막 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중심에 [Ar]3d54s0 형태의 전자배치를 갖는 금속원자를 포함하는 음하전 화합물이 결합된 연마입자; 및 착화제;를 포함하는, 금속막 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속원자는, Fe, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ga　으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 음하전 화합물은, 질산 철(II 또는 III); 황산 철(II 또는 III); 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함하는 할로겐화 철(II 또는 III); 과염소산철, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼요오데이트, 및 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 시트르산염, 글루콘산염, 옥살산염, 프탈산염, 및 숙신산염과 같은 유기 제2철(II 및 III) 화합물;으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 질산철, 황산철, 할로겐화철, 과염소산철, 아세트산철, 아세틸아세토네이트철, 글루콘산철, 옥살산철, 프탈산철 및 숙신산철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 음하전 화합물은, 상기 연마입자 중 0.0001 mol 내지 0.1 mol인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자의 표면 제타 전위는, -10 mV 내지 - 50 mV인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 평균 입경이 20 nm 내지 250 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 착화제는, 만델산, 말레산 무수물, 말레산, 말산, 글리신, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 말론산, 글루타민, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 락트산, 시트르산, 벤조산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 프탈산, 글루타르산, 글리콜산, 글리옥실산, 이타콘산, 페닐아세트산, 퀸산, 피로멜리트산, 타르타르산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 글루콘산, 글리세르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 아디프산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 착화제는, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 내지 8 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, pH 조절제;를 더 포함하고, 상기 pH 조절제는, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산 또는 무기산염; 및 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기산 또는 유기산염;으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 1 내지 5의 범위를 가지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 연마 대상막은, 텅스텐, 구리, 탄탈륨, 티타늄, 코발트, 니켈, 망간 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속막; 및 산화막, 질화막 또는 산화막과 질화막을 포함하는 절연막;을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막은 텅스텐막이고, 상기 절연막은 산화막인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물은, 3,000 Å/min 내지 4,000 Å/min 의 금속막 연마율을 가지고, 80 Å/min 내지 200 Å/min 의 절연막 연마율을 가지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 : 절연막의 연마 선택비가, 20 : 1 내지 40 : 1인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물은 금속막에 대한 화학적 용출 속도(Static Etch Rate; SER)가 60 Å/min 이하인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 산화제 안정성은 0.01 % 내지 0.2 %인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속막 연마용 슬러리 조성물은 중심에 [Ar]3d54s0 형태의 전자배치를 갖는 금속원자를 포함하는 음하전 화합물이 결합된 연마입자를 포함함으로써, 이를 이용한 금속막 및 절연막을 포함하는 웨이퍼 연마 진행 시 금속막의 연마율을 높이면서, 절연막의 연마율을 감소시켜 고선택비를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 4의 텅스텐 연마율(W RR), 산화막 연마율(Ox RR) 및 선택비를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 금속막 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은, 중심에 [Ar]3d54s0 형태의 전자배치를 갖는 금속원자를 포함하는 음하전 화합물이 결합된 연마입자; 및 착화제;를 포함하는, 금속막 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속막 연마용 슬러리 조성물은 중심에 [Ar]3d54s0 형태의 전자배치를 갖는 금속원자를 포함하는 음하전 화합물이 결합된 연마입자를 포함함으로써, 이를 이용한 금속막 및 절연막을 포함하는 웨이퍼 연마 진행 시 금속막의 연마율을 높이면서, 절연막의 연마율을 감소시켜 고선택비를 구현할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속원자는, Fe, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ga　으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 음하전 화합물은, 질산 철(II 또는 III); 황산 철(II 또는 III); 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함하는 할로겐화 철(II 또는 III); 과염소산철, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼요오데이트, 및 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 시트르산염, 글루콘산염, 옥살산염, 프탈산염, 및 숙신산염과 같은 유기 제2철(II 및 III) 화합물;으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 질산철, 황산철, 할로겐화철, 과염소산철, 아세트산철, 아세틸아세토네이트철, 글루콘산철, 옥살산철, 프탈산철 및 숙신산철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속원자는 텅스텐 금속 또는 이의 산화물과 반응하여 가용성 텅스텐 부식 생성물을 형성한다. 부식 과정은 전자가 고체 텅스텐 금속에서 텅스텐을 에칭하는 화합물 또는 이온성 종으로 전달되어, 고체 텅스텐 금속 또는 이의 산화물의 산화수보다 더 높은 산화수를 갖는 텅스텐 종을 형성하는 산화 과정이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 음하전 화합물은, 상기 연마입자 중 0.0001 mol 내지 0.1 mol인 것일 수 있다. 상기 음하전 화합물이 상기 연마입자 중 0.0001 mol 미만인 경우 금속막 연마용 슬러리 조성물 중 콜로이달 실리카 중의 금속원자의 함량이 너무 작아져, 연마 및 금속막 산화의 상승효과를 충분히 얻을 수 없고, 0.1 mol 초과인 경우 연마입자가 금속원자를 모두 수용할 수 없으므로 과량의 금속원자가 사용되고 연마속도의 제어에 어려움을 초래할 뿐이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자의 표면 제타 전위는, -10 mV 내지 - 50 mV인 것일 수 있다. 상기 연마입자가 상기 금속원자의 이온과의 화학적인 결합을 통하여, 금속막 연마용 슬러리 조성물에 현탁될 때 순전하가 음전하를 띠는 연마입자가 되는 것이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제타전위는 상기 연마입자의 표면에서의 정전하의 측정값이다. 제타전위의 크기는 연마입자가 유사한 전하를 갖는 다른 입자 또는 표면을 반발하는 경향의 표시값이다. 두 물질 사이의 제타전위의 크기가 클수록, 반발력이 강해진다. 예를 들어, 제타전위가 큰 음수인 입자는 음으로 하전된 다른 입자 또는 표면을 반발한다. 산성 영역에서 연마입자 표면이 텅스텐 막질 표면과 동일하게 음전하를 가짐으로써 반발력에 의해 흡착성이 개선되는 것이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 평균 입경이 20 nm 내지 250 nm인 것일 수 있다. 상기 연마입자의 평균 입경이 20 nm 미만인 경우 연마 속도의 저하를 초래하여 생산성 측면에서 비효율적이고, 250 nm 초과인 경우 분산이 어렵고 연마면에 스크래치를 다량 발생시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는 크기가 다른 2 종의 연마입자가 혼합되어 바이모달(bimodal) 형태의 입도 분포를 가지는 것일 수도 있고, 3 종의 연마입자 혼합되어 3가지 피크를 보이는 입도 분포를 가지는 것일 수도 있으면, 크기가 다른 더 많은 종류의 연마입자가 혼합되어 넓은 크기 분포(broad size distribution)를 가지는 것일 수 있다. 상대적으로 큰 연마입자와 상대적으로 작은 연마입자가 혼재함으로써 더 우수한 분산성을 가지며, 웨이퍼 표면에 스크래치를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 연마입자가 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 미만인 경우, 연마 속도가 감소되는 문제점이 있고, 10 중량% 초과인 경우 연마속도가 너무 높고, 연마입자 수의 증가로 인하여 표면의 잔류하게 되는 입자 흡착성에 의하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 착화제는, 산화된 금속막을 제거하는 착화 작용과 더불어 배리어막에 대한 개선된 선택도를 나타내어 연마 공정 후 발생하는 표면 결함을 효과적으로 억제할 수 있어 우수한 표면 특성을 나타내며 반도체 소자의 신뢰성 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 상기 착화제는, 수용액 상에서 금속이온의 착화제로 작용할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 유기산을 사용할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 착화제는, 만델산, 말레산 무수물, 말레산, 말산, 글리신, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 말론산, 글루타민, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 락트산, 시트르산, 벤조산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 프탈산, 글루타르산, 글리콜산, 글리옥실산, 이타콘산, 페닐아세트산, 퀸산, 피로멜리트산, 타르타르산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 글루콘산, 글리세르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 아디프산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 착화제는, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 내지 8 중량%인 것일 수 있다. 상기 착화제가 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 미만인 경우 산화된 금속막에 대한 배위 결합이 제대로 일어나지 않을 수 있으며 연마대상막질에 대한 과도한 연마를 일으켜 표면결함을 유발할 수 있고, 8 중량% 초과인 경우 슬러리에 이온 강도(ionic strength)를 증가되어 겔(gel)화 현상이 발생하며 이로 인해 분산 안정성이 저하되거나, 연마속도의 저하 및 표면결함이 유발될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, pH 조절제;를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 pH 조절제는, 금속 또는 연마기의 부식을 방지하고, 금속 산화가 쉽게 일어나는 pH 범위를 구현하기 위하여 사용되는 물질로서 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 pH 조절제는, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산 또는 무기산염; 및 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기산 또는 유기산염;으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 금속막 연마용 슬러리 조성물은 상기 성분 외에 나머지 성분으로서 물, 바람직하게는 초순수, 탈이온수 또는 증류수를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 1 내지 5의 범위를 가지는 것일 수 있다. 상기 pH 조절제는, 금속막 연마용 슬러리 조성물의 pH를 조절하는 양으로 첨가될 수 있다. 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 금속막의 연마 속도가 저하되고, 표면의 조도가 일정하지 않고, 부식, 에칭, 디싱, 표면 불균형과 같은 결함을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 금속막 연마용 슬러리 조성물은 산성으로서, 상기 연마입자 표면에 금속원자의 이온이 화학적으로 결합되어 금속막 연마용 슬러리 조성물 내에서 높은 안정성을 가질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 연마 대상막은, 텅스텐, 구리, 탄탈륨, 티타늄, 코발트, 니켈, 망간 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속막; 및 산화막, 질화막 또는 산화막과 질화막을 포함하는 절연막;을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막은 텅스텐막이고, 상기 절연막은 산화막인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물은, 3,000 Å/min 내지 4,000 Å/min 의 금속막 연마율을 가지고, 80 Å/min 내지 200 Å/min 의 절연막 연마율을 가지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 : 절연막의 연마 선택비가, 20 : 1 내지 40 : 1인 것일 수 있다. 중심에 [Ar]3d54s0 형태의 전자배치를 갖는 금속원자를 포함하는 음하전 화합물이 결합된 연마입자로 인해 금속막의 연마율을 높이면서, 절연막의 연마율은 감소시켜 고선택비를 구현할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물은 금속막에 대한 화학적 용출 속도(Static Etch Rate; SER)가 60 Å이하인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, SER 값은, 예를 들어, 텅스텐 웨이퍼를 60 ℃의 금속막 연마용 슬러리 조성물에 10분간 침지시키고 세정한 후, 텅스텐 웨이퍼의 4 포인트 프로브(4 point probe)를 이용하여 침지 전후의 텅스텐 웨이퍼의 두께를 웨이퍼 중심에서 상하좌우 5 mm 간격으로 측정한 다음에 분당 SER 값을 계산하는 것이다. SER 값은 하기 [수학식 1]에 의하여 계산할 수 있으며, 단위는 Å이다.
[수학식 1]
SER (Å/min.) = [연마전 웨이퍼 두께(B)- 연마 후 웨이퍼 두께(A)]/10 min.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 산화제 안정성은 0.01 % 내지 0.2 %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 산화제 안정성 값은 하기 수학식 2에 의하여 계산할 수 있으며, 단위는 Å이다.
[수학식 2]
산화제 안정성(%) = (초기 산화제 첨가량 - 24 시간 방치후 산화제 잔량)/초기산화제량 × 100
일 실시형태에 따르면, 산화제는, 금속막의 산화반응을 지연시켜 산화반응을 장시간 유지시켜 주는 기능을 한다. 산화제 안정성이 0.01 % 미만이면 산화제가 분해되는 속도가 빨라져 산화반응을 장시간 유지시키지 못하여 연마율이 저하되거나, 금속막 연마용 슬러리 조성물의 물성이 빠르게 변하여 사용기간이 짧아지고, 산화제 안정성이 0.2 % 초과이면 분산 안정성에 문제가 발생될 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
연마입자에 대하여 금속원자 전자배치가 [Ar]3d54s0인 Fe3+([Ar]3d54s0)을 포함하는 음하전 화합물 0.0001 mol이 연마입자의 표면에 결합된 형태로 포함하는 입자크기가 120 nm인 콜로이달 실리카 연마입자 1 중량%, 착화제로서 말론산 0.1 중량%를 혼합하고, 암모니아를 사용하여 pH 2의 금속막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 음하전 화합물 함량을 0.0003 mol로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 금속막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 음하전 화합물 함량을 0.0005 mol로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 금속막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 음하전 화합물 함량을 0.001 mol로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 금속막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
음하전 화합물을 포함하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서, 금속원자 전자배치가 [Ar]3d54s0이지만, Fe3+([Ar]3d54s0)을 포함하는 음하전 화합물을 0.001 mol을 단순히 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 2에서, 음하전 화합물 함량을 0.005 mol로 변경한 것을 제외하고 비교예 2와 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 2에서, Mn2+([Ar]3d54s0)을 포함하는 음하전 화합물을 0.01 mol 첨가한 것을 제외하고 비교예 2와 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 4의 금속막 연마용 슬러리 조성물과 비교예 1 내지 4의 슬러리 조성물을 이용하여 하기와 같은 연마 조건으로 텅스텐 웨이퍼를 연마하였다.
[연마조건 및 연마율(RR) 측정 방법]
1. 연마장비: CETR CP-4
2. 웨이퍼: 6 cm X 6 cm 텅스텐 웨이퍼
3. 공급량(feeding rate): 300 ml
4. 압력(pressure): 3 psi
5. CMP 시간: 1 min.
6. 연마율(Å/min.) = [연마전 웨이퍼 두께(B) - 연마 후 웨이퍼 두께(A)]/1 min.
[에칭율(SER) 측정 방법]
60℃의 금속막 연마용 슬러리 조성물 100 ml에 2 × 2 cm2 텅스텐 쿠폰 웨이퍼를 10 분간 침지시키고 세정한 후, 텅스텐 웨이퍼의 4 포인트 프로브(4 point probe)를 이용하여 침지 전후의 텅스텐 웨이퍼의 두께를 웨이퍼 중심에서 상하좌우 5 mm 간격으로 측정한 다음에 분당 SER 값을 계산하는 것이다. SER 값은 하기 수학식 1에 의하여 계산할 수 있으며, 단위는 Å이다.
[수학식 1]
SER (Å/min.) = [연마전 웨이퍼 두께(B) - 연마 후 웨이퍼 두께(A)]/10 min.
[산화제 안정성 평가 방법]
실시예 1 내지 4의 금속막 연마용 슬러리 조성물과 비교예 1 내지 4의 슬러리 조성물, 각각, 100 ml 안에 산화제로서 과산화수소를 5 중량%를 첨가한 후 상온에서 24 시간 방치하였다. 그 후, 산화제 잔량을 분석하였다. 산화제 안정성 값은 하기 수학식 2에 의하여 계산할 수 있으며, 단위는 Å이다.
[수학식 2]
산화제 안정성(%) = (초기 산화제 첨가량 - 24 시간 방치후 산화제 잔량)/초기산화제량 × 100
실시예 1 내지 4의 금속막 연마용 슬러리 조성물과 비교예 1 내지 4의 슬러리 조성물의 입자 종류, 함량, 금속원자 전자배치, 함량, 제타전위, 산화제 안정성, 에칭율(SER), 텅스텐 연마율(W RR), 산화막 연마율(Ox RR) 및 선택비 값을 하기 표 1에 나타내었다.
연마
입자		 함량
(wt%)		 음하전
화합물의
중심
금속원자
전자배치		 함량
(mol)		 제타
전위
(mV)		 산화제
안정성
(%)		 SER
(Å
/min)		 텅스텐
RR
(Å
/min)		 산화막
RR
(Å
/min)		 선택비
실시예
1		 음하전
콜로이달
실리카		 1 [Ar]3d54s0 0.0001 -15.6 0.03 56 3824 156 24.5
실시예
2		 1 0.0003 -24.3 0.05 50 3766 131 28.7
실시예
3		 1 0.005 -33.4 0.12 43 3716 115 32.3
실시예
4		 1 0.001 -42.6 0.16 39 3699 103 35.9
비교예
1		 콜로이달
실리카		 1 - - +0.26 0.01 15 926 235 3.9
비교예
2		 1 [Ar]3d54s0 0.001 +19.1 16 76 3716 235 15.8
비교예
3		 1 0.005 +25.6 20 89 3824 238 16.1
비교예
4		 1 0.01 +10.3 23 97 953 231 4.1
실시예 1은 Fe3+([Ar]3d54s0)을 포함하는 음하전 화합물이 실리카와 결합하여 음하전 연마입자를 구성한 것이고, 실시예 2 내지 실시예 3은 실시예 1과 음하전 화합물의 농도를 다르게 한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 4의 텅스텐 연마율(W RR), 산화막 연마율(Ox RR) 및 선택비를 나타낸 그래프이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4는 음하전 화합물의 농도에 따라 고선택비를 구현할 수 있는 것으로 알 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 4의 음하전 화합물을 포함하는 음하전 연마입자는 비교예 1과 비교해 볼 때, 텅스텐 연마율(W RR)을 크게 증가시키는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1에서와 같이, 아무것도 첨가지 하지 않은 연마입자를 포함하는 슬러리인데 텅스텐 연마율이 낮아 고선택비를 구현할 수 없다. 비교예 2 내지 3은 Fe3+([Ar]3d54s0)를 첨가하는 양하전 연마 입자를 구성하는 것인데, 동일한 전자배치의 원소를 갖는 화합물을 첨가했을 때, 실시예 1 내지 4에 비해 고선택비가 구현되지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 4는 Mn2+([Ar]3d54s0)를 첨가한 양하전 연마 입자를 구성하는 것인데, 동일한 전자배치의 원소를 첨가했을때, 텅스텐 연마율을 상승시키는 효과 없는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (18)

  1. 중심에 [Ar]3d54s0 형태의 전자배치를 갖는 금속원자를 포함하는 음하전 화합물이 결합된 연마입자; 및
    착화제;
    를 포함하는, 금속막 연마용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속원자는, Fe, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ga　으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음하전 화합물은, 질산 철(II 또는 III); 황산 철(II 또는 III); 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함하는 할로겐화 철(II 또는 III); 과염소산철, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼요오데이트, 및 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 시트르산염, 글루콘산염, 옥살산염, 프탈산염, 및 숙신산염과 같은 유기 제2철(II 및 III) 화합물;으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 질산철, 황산철, 할로겐화철, 과염소산철, 아세트산철, 아세틸아세토네이트철, 글루콘산철, 옥살산철, 프탈산철 및 숙신산철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음하전 화합물은, 상기 연마입자 중 0.0001 mol 내지 0.1 mol인 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는,
    금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자의 표면 제타 전위는, -10 mV 내지 - 50 mV인 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는, 평균 입경이 20 nm 내지 250 nm인 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 착화제는, 만델산, 말레산 무수물, 말레산, 말산, 글리신, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 말론산, 글루타민, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 락트산, 시트르산, 벤조산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 프탈산, 글루타르산, 글리콜산, 글리옥실산, 이타콘산, 페닐아세트산, 퀸산, 피로멜리트산, 타르타르산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 글루콘산, 글리세르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 아디프산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 착화제는, 상기 금속막 연마용 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 내지 8 중량%인 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    pH 조절제;
    를 더 포함하고,
    상기 pH 조절제는,
    질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산 또는 무기산염; 및
    포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기산 또는 유기산염;
    으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 1 내지 5의 범위를 가지는 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 연마 대상막은,
    텅스텐, 구리, 탄탈륨, 티타늄, 코발트, 니켈, 망간 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속막; 및
    산화막, 질화막 또는 산화막과 질화막을 포함하는 절연막;
    을 포함하는 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속막은 텅스텐막이고, 상기 절연막은 산화막인 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속막 연마용 슬러리 조성물은,
    3,000 Å/min 내지 4,000 Å/min 의 금속막 연마율을 가지고,
    80 Å/min 내지 200 Å/min 의 절연막 연마율을 가지는 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 금속막 : 절연막의 연마 선택비가, 20 : 1 내지 40 : 1인 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 금속막 연마용 슬러리 조성물은 금속막에 대한 화학적 용출 속도(Static Etch Rate; SER)가 60 Å/min 이하인 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 금속막 연마용 슬러리 조성물의 산화제 안정성은 0.01 % 내지 0.2 %인 것인,
    금속막 연마용 슬러리 조성물.
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KR102284465B1 (ko) * 2020-09-24 2021-08-02 양영수 스텐레스 용기의 제조방법

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