KR101238773B1 - 구리 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents
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Abstract
초고집적 반도체 제조시 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 공정에 사용되는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 개시한다.
Description
연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초고집적 반도체 제조시 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 공정에 사용되는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
배선 공정은 반도체 소자들을 전기적으로 연결시켜 주는 공정 기술이다. 배선 공정은 소자 간 신호 전달 시 전기적 지연과 손실을 최소로 하고, 빠르고 신뢰성 있는 소자를 만드는데 핵심적인 역할을 수행한다. 이러한 반도체 소자의 배선 공정은 큰 변환기를 맞고 있다. 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 배선 라인의 폭과 배선 라인 간의 간격이 줄어들고 있다. 그에 따라 현재 배선 재료로 사용하고 있는 알루미늄은 비저항이 높아 배선 선폭이 줄어듦에 따라 저항-축전 딜레이(RC delay, resistor-capacitor delay)와 같은 문제점을 안고 있다.
도 1은 라인 폭에 따른 지연 시간(delay time)을 나타낸 그래프이다. 도 1을 참조하면, 라인 폭이 100 nm인 경우 라인 폭이 250 nm일 때보다 지연 시간(delay time)이 약 3.5배 정도 증가하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서는 알루미늄(비저항: 2.66 uΩ·cm)보다 비저항이 낮은 금속인 구리(비저항: 1.67 uΩ·cm)나 은(비저항: 1.59 uΩ·cm)으로 배선 재료를 바꾸어야 한다. 은의 경우 구리보다 비저항과 실리콘으로의 확산 계수가 작지만, 열처리(anneal) 공정에서의 응집(agglomeration) 현상이 일어나는 문제가 있다. 반면, 구리는 비록 은에 비해 비저항이 6% 높지만 알루미늄보다 충분히 낮은 비저항을 가지며 전자 이동(electromigration) 현상이 일어나지 않는 장점이 있다.
구리가 새로운 배선 재료로 각광을 받고 있으나 구리는 염화물을 기초로 한 플라즈마(chloride based plasma)를 이용한 건식 식각(dry etching) 시 발생하는 CuCl2의 낮은 비휘발성으로 인해 기존의 식각(subtractive etch) 방식으로는 패턴 형성이 어려우며, 화학적 기계적 연마(CMP, Chemical Mechanical Polishing)를 이용한 다마신(damascene) 공정을 통해 구리 배선을 형성할 수 있다. 다마신 공정의 도입으로 기존의 건식 식각을 이용한 패턴 형성 방법에 비해 배선 수와 공정 단계를 획기적으로 감소시킬 수 있어서 공정 비용 면에서도 기존 알루미늄보다 월등한 것으로 판단되어 지고 있다.
도 2는 CMP 공정을 나타낸 개략도이다. 도 2를 참조하면, CMP 공정 중 웨이퍼(220)는 패드(pad)(210)와 슬러리(slurry)(230)에 의해서 연마된다. 패드(210)가 부착된 플레이튼(platen)과 웨이퍼(220)를 진공으로 잡고 있는 헤드(head)는 같은 방향으로 회전 운동을 하는데, 헤드에는 웨이퍼(220) 표면과 패드(210)를 접촉시키기 위해 일정한 압력이 수직 방향으로 가해진다. 이때 패턴(222)이 형성된 웨이퍼(220) 표면과 패드(210) 접촉면 사이의 미세한 틈 사이로 연마액인 슬러리(230)가 유동을 하여 슬러리(230) 내의 첨가제에 의하여 표면에 활성층(activated layer)(234)이 형성되고, 슬러리(230)에 함유 되어 있는 연마제(232)와 패드의 표면 돌기들에 의해 기계적인 제거 작용이 이루어진다. 활성층(234) 중 하부 구조에 의해 높아진 돌출 부위는 연마제(232)와 패드(210)에 의해 압력이 가중되어 접촉이 안된 부분에 비해 상대적으로 높은 박막 연마속도(removal rate)를 갖게 된다. 이후 연마 시간이 지남에 따라 돌출 부위가 줄어들며 웨이퍼(220) 전 면적에 걸쳐 평탄화가 이루어진다.
구리 CMP 공정에서는, CMP 공정 변수인 인가 압력(applied pressure), 패드가 부착된 플래튼(platen) 및 웨이퍼가 부착된 헤드(head)의 회전 속도에 의해 디싱(dishing)과 침하(erosion) 현상이 발생하며 구리의 손실을 야기한다. 구리 CMP에서 디싱과 침하에 의한 구리 손실은 배선의 저항을 증가시키기 때문에 배선 선폭이 줄어듦에 따른 구리 손실을 줄여야 한다.
세리아, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택되며, 전체 슬러리 조성물 중 0.5 내지 10중량%의 고체 함량을 갖는 연마제; 카르복실기 및 아미노기를 동시에 가지는 착물 형성제; 및 아졸기를 가지는 부식 방지제를 포함하고, 상기 착물 형성제는 세린, 아르기닌, 글루타민 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, pH가 6 내지 8인, 슬러리 조성물을 제공한다. 상기 착물 형성제는 0.01M 내지 1M 의 농도, 상기 산화제는 0.1M 내지 2 M 의 농도, 상기 부식 방지제는 0.05 mM 내지 5 mM 농도일 수 있으며, 상기 부식 방지제는 5-아미노테트라졸 또는 벤조트리아졸을 사용할 수 있다. 상기 슬러리 조성물은 산화제를 더 포함할 수 있으며, 상기 산화제는 철(iron) 계열 산화제, 질산(nitric acid) 계열 산화제, 암모늄(ammonium) 계열 산화제 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 슬러리 조성물의 pH는 암모니아수 및 황산 중 적어도 하나의 pH 조절제에 의하여 조절될 수 있으며, 상기 슬러리의 주요 대상 공정은 구리 화학적 기계적 연마 공정이다.
화학적 기계적 연마 공정, 특히 구리 CMP에 있어서 분산안정성 및 연마율이 우수한 연마용 슬러리 조성물을 제공하여, 초고집적 반도체 공정에서 요구되는 다양한 패턴에 대한 적용과 그에 부응하는 연마율, 연마 선택비 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 라인 폭에 따른 지연 시간(delay time)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 CMP 공정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 구리 CMP 공정을 나타낸 개략도이다.
도 4a는 착물 형성제의 종류에 따른 연마율 및 정적 식각률을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 이 경우의 연마율/정적 식각률 비의 변화를 나타낸 그래프 이다.
도 5a는 부식 방지제인 5-아미노 테트라졸의 농도 변화에 따른 연마율 및 정적 식각률을 나타낸 그래프이고, 도 5b는 이 경우의 연마율/정적 식각률의 비의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5c는 부식 방지제인 5-아미노 테트라졸의 농도에 따른 구리 표면을 XPS 분석한 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 조건에서의 AFM을 사용한 연마 후 표면 검사 결과이다.
도 2는 CMP 공정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 구리 CMP 공정을 나타낸 개략도이다.
도 4a는 착물 형성제의 종류에 따른 연마율 및 정적 식각률을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 이 경우의 연마율/정적 식각률 비의 변화를 나타낸 그래프 이다.
도 5a는 부식 방지제인 5-아미노 테트라졸의 농도 변화에 따른 연마율 및 정적 식각률을 나타낸 그래프이고, 도 5b는 이 경우의 연마율/정적 식각률의 비의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5c는 부식 방지제인 5-아미노 테트라졸의 농도에 따른 구리 표면을 XPS 분석한 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 조건에서의 AFM을 사용한 연마 후 표면 검사 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
도 3은 구리 CMP 공정을 나타낸 개략도이다. 도 3을 참조하면, 구리 CMP 가 진행되는 동안 디싱과 침하에 의한 구리의 손실을 최소화하기 위해 산화막 또는 STI (shallow trench isolation) CMP와는 달리 CMP공정은 두 단계에 걸쳐 진행된다.
우선, 초과 형성된 구리를 빠른 속도로 제거하기 위한 1차 CMP(1st step CMP)(310)를 수행하고, 이어서 잔류 구리(303), 확산방지막(305) 및 절연막(301)을 동시에 제거하는 2차 CMP(2nd step CMP)(320)를 순차적으로 진행함으로써 구리 배선을 형성할 수 있다. 일반적으로 구리의 디싱과 침하는 1차 CMP 단계(310)에서 사용되는 슬러리가 낮은 제거 선택비를 보일 때 발생하기 때문에, 디싱과 침하를 최소화하기 위해서는 높은 구리 제거 속도와 제거 선택비를 갖는 슬러리 사용이 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 세리아, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택되며, 전체 슬러리 조성물 중 0.5 내지 10중량%의 고체 함량을 갖는 연마제; 카르복실기 및 아미노기를 동시에 가지는 착물 형성제; 및 아졸기를 가지는 부식 방지제를 포함하고, 상기 착물 형성제는 세린, 아르기닌, 글루타민 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, pH가 6 내지 8인, 슬러리 조성물이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화제를 더 포함할 수 있다.
상기 연마제는 세리아(ceria), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 티타니아(titania) 및 지르코니아(zirconia)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구리 CMP는 두 단계에 걸쳐 진행되며, 1차 연마 단계에서 사용되는 슬러리는 i) 빠른 구리 제거 속도와 ii) 높은 제거 선택비(removal selectivity)를 가져야 한다. 높은 구리 제거 속도를 얻기 위해 초기 구리 CMP 용 슬러리에 Mho's 경도가 높은 알루미나(Al2O3, Mho's hardness: 8~9)가 사용할 수 있으나, CMP 후에 다발적 스크래치가 발생하고, 선택비가 비교적 낮다는 단점이 있다.
연마제로 세리아를 구리 CMP에 적용하면 다음과 같은 장점이 있다. 우선, 세리아 입자는 압력을 받으면 파괴되어 미립자로 되는 성질이 강하다. 따라서 적은 농도의 세리아 입자를 슬러리에 첨가하더라도, 일정 압력을 인가하게 되면 미립자로 파괴되면서 연마제의 농도가 증가하게 되며 이로 인해 구리의 제거 속도를 증가시킬 수 있다.
착물 형성제로는 세린, 아르기닌, 글루타민 및 이들의 염을 사용할 수 있다. 아래 반응식 (1)에 나타난 것과 같이 슬러리 내에 산화제에 의해 산화된 구리 이온(Cu+ 또는 Cu2 +)의 농도가 증가하게 될 경우 구리의 환원 평형은 오른쪽으로 이동하게 된다. 즉 구리가 환원되어 구리 용해를 위한 구동력(driving force)이 감소하게 됨으로써 구리의 용해 속도가 감소하게 된다. 이때, 구리 이온이 구리로 환원되어 구리 표면에 재증착(re-deposition)될 경우 제거 효율(removal efficiency)이 감소하게 되어 점차 구리 제거 속도는 감소하게 된다.
Cu2 + + 2e- ↔ Cu (1)
착물 형성제를 슬러리에 첨가함으로써 연마 과정에서 발생하는 Cu2 +와 같은 산화제에 의해 산화된 구리 이온들이 구리 표면으로 환원되기 전에 착화물(complexing compound)을 형성함으로써 결과적으로 구리의 제거 속도를 일정하게 유지 시켜준다. 착물 형성제로는 중성 영역에서 가장 효과적인 구리 연마율 증가 효과를 가지는 카르복실기(carboxyl group)와 아미노기(amino group)를 동시에 가지고 있는 아미노 산 계열 유기 화합물을 사용할 수 있다. 착물 형성제는 0.01 M 내지 1 M의 농도 범위로 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 그 pH가 6 내지 8로, 상기 pH 범위로 조절하기 위한 pH 조절제로는 암모니아수(NH4OH) 또는 황산(H2SO4)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화제를 더 포함할 수 있다. 산화제로는 철(iron) 계열 산화제, 질산(nitric acid) 계열 산화제, 암모늄(ammonium) 계열 산화제 및 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있다. 산화제는 0.1 M 내지 2 M의 농도 범위로 사용한다.
부식방지제는 구리 CMP 가 진행되는 동안 연마된 구리 표면이 슬러리 내의 화학 물질, 특히 산화제와의 반응에 의해 부식이 일어나 금속 배선의 디싱을 심화시키는 것을 억제하기 위하여 첨가한다. 부식방지제로는 아졸기(azole group)를 갖는 화합물, 예컨대 벤조트리아졸(BTA, benzotriazole) 또는 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole)를 사용할 수 있다. BTA는 공정 진행 중 구리 표면에 흡착되어, 구리-BTA 착물을 형성하고, 과산화수소와 구리간의 산화 반응을 억제함으로써 구리의 부식을 방지한다. BTA는 저단차 지역(recess area)에서 구리의 부식을 효과적으로 막아주는 기능을 수행하지만, 과량 첨가 시 고단차 지역(excess area)에 있는 구리 표면에도 흡착되어 구리의 제거 속도를 감소시키고 아울러 후속 세정 공정에서 구리 배선 위에 잔류하여 구리 배선의 저항 증가를 야기하기 때문에 사용 시 이와 같은 점을 고려하여 최적의 첨가량으로 첨가하여야 한다. 부식 방지제는 0.05 mM 내지 5 mM의 농도 범위로 사용한다.
실시예
후소 케미컬(Fuso chemical)사의 콜로이달 실리카 분산액인 PL-3를 기반으로 하여, 산화제, 착물 형성제, 부식 방지제등을 포함한 슬러리 용액을 제조하여 본 실시예에 사용하였다.
착물
형성제
종류에 따른 비교 평가
실험 방법
콜로이달 실리카 연마제는 후소 케미컬(Fuso chemical)사에서 공급 받은 PL-3 (20 wt%)용액을 희석하여 5 wt%로 사용하였다. 연마율 및 정적 식각률 평가를 위하여, Cu(1,000 nm, PVD) / Ta(20 nm, PVD) / TaN(30 nm, PVD) / SiO2(1,000 nm, thermal oxidation) / poly Si stack 구조의 4" 웨이퍼를 제작하여 사용하였다. 착물 형성제 농도로는 0.1 M, 산화제로는 H2O2 0.56 M을 첨가하여 슬러리를 제조한 후 POLI-400 (G&P tech, Korea)를 사용하여 연마율 평가를 진행하였다. 연마율 평가 시 패드는 IC 1400 (Rohm & Haas)를 사용하였으며, 연마 조건은 180 g/cm2의 압력, 헤드 스피드(head speed) 80 rpm, 패드 스피드(pad speed) 75 rpm 및 슬러리 유속(slurry flow rate) 150 ml/min으로 하였고, 연마 시간(polishing time)은 60 sec로 선정하였으며, 연마율은 4-포인트 프로브(4-point probe)를 이용한 연마 전/후의 면 저항 차를 이용하여 평가하였다. 착물 형성제로는 글리신, 세린, 아스파라긴, 글루타민, 아르기닌을 이용하여 비교 평가하였다.
착물
형성제
종류 별
연마율 및 정적
식각률
변화
도 4a는 착물 형성제의 종류에 따른 연마율 및 정적 식각률을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 이 경우의 연마율/정적 식각률 비의 변화를 나타낸 그래프이다. 글리신, 세린, 아스파라긴, 글루타민, 아르기닌을 착물 형성제로 평가하였으며, 첨가 농도는 0.1 M로 고정하였다. 이때 산화제의 농도는 0.56 M, 연마제는 5 wt%, pH는 7.5로 조정하였다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 글리신 및 세린은 800 nm/min 이상으로 동등한 수준의 연마율을 보이며, 아스파라긴, 글루타민, 아르기닌 순으로 가면서 연마율의 감소 현상이 확인됨을 알 수 있다. 이때 연마율/정적 식각률 비는 글리신, 세린의 경우 약 10의 값을, 그리고 아스파라긴, 글루타민, 아르기닌 사용 시 12 ~ 13수준의 값을 보인다.
부식 방지제 농도의 최적화
실험 방법
연마율 및 정적 식각률 평가를 위하여, Cu(1,000 nm, PVD) / Ta(20 nm, PVD) / TaN(30 nm, PVD) / SiO2(1,000 nm, thermal oxidation) / poly Si stack 구조의 4" 웨이퍼를 제작하여 사용하였다. 연마율 평가시 공정 조건은 아래 표 2와 같다.
공정 파라미터 | 값 |
압력 | 180 g/cm2 |
헤드 스피드 | 80 rpm |
플레이튼 스피드 | 75 rpm |
슬러리 유속 | 150 ml/min |
연마 시간 | 60 sec |
정적 식각률 평가에서는 상기에 서술한 조건의 웨이퍼를 1.5 × 1.5 cm의 크기로 자른 시편을 사용하였다. 슬러리 제조 시 Fuso chemical사의 콜로이달 실리카 분산액 (PL-3, 고체 함량: 20 wt%) 원액을 희석하여 고체함량이 5 wt, 산화제로 사용되는 H2O2의 농도는 0.56 M로 고정하여 사용하였고, 슬러리의 pH는 KOH 및 H2SO4를 pH 조절제로 사용하여 7.5으로 조절하였다. 착물 형성제로는 앞선 장에서 실험 시 높은 연마율을 보인 글리신 및 세린을 선택하였으며, 0.2 M의 농도로 고정하여 사용하였다. 부식 방지제로는 5-아미노테트라졸을 0.5 mM, 1 mM, 1.5 M, 2 mM까지 변경해 가면서 연마율 및 식각률의 변화, 그리고 연마율/식각률 비의 변화 및 AFM을 이용한 표면 분석을 함께 수행하였다.
부식 방지제 농도 변화에 따른 연마율 및 정적
식각률
변화
콜로이달 실리카 고체 함량 5 wt%, H2O2 0.56 M, 글리신, 혹은 세린의 농도를 0.2 M로 고정한 상태에서 부식 방지제인 5-아미노 테트라졸의 농도를 0.5 mM에서 2 mM로 변화시키면서 연마율 및 정적 식각률의 변화를 평가하였다. 도 5는 그 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5a는 부식 방지제인 5-아미노 테트라졸의 농도 변화에 따른 연마율 및 정적 식각률을 나타낸 그래프이고, 도 5b는 이 경우의 연마율/정적 식각률의 비의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5c는 부식 방지제인 5-아미노 테트라졸의 농도에 따른 구리 표면을 XPS 분석한 그래프이다. 5a 및 5b를 참조하면, 연마율 및 정적 식각률은 5-아미노 테트라졸의 농도의 증가에 따라 감소한다. 도 5b에 연마율과 정적 식각률의 비를 나타내었는데, 1 mM 첨가 조건에서 연마율/정적 식각률의 비가 가장 높아, 이 조건에서 표면 상태가 양호할 것으로 예상된다. 도 5c를 참조하면, 5-아미노 테트라졸의 농도가 1mM 일 때 구리 산화막이 가장 두꺼운 두께로 생성됨을 확인할 수 있다. 구리 표면에 산화막이 두껍게 생성되면 화학적인 작용에 비하여 물리적인 작용이 더 우세해져 이에 따라 연마율/정적 식각률이 높아지게 된다.
상기 조성에서 연마 후 AFM (atomic force microscopy)를 이용한 표면 거칠기 검사 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6a는 0.2 M 글리신, 0.56 M H2O2, 1 mM 5-아미노테트라졸, pH 7.5, 5 wt% 콜로이달 실리카, 60 분 연마 후의 AFM 을 이용한 표면 거칠기 검사 결과이고, 도 6b는 0.2 M 세린, 0.56 M H2O2, 1 mM 5-아미노테트라졸, pH 7.5, 5 wt% 콜로이달 실리카, 60 분 연마 후의 AFM 을 이용한 표면 거칠기 검사 결과이다. 도 6a 및 도 6b를 참조하면, 상기 검사 결과를 통해 글리신을 착물 형성제로 사용한 경우 1.7 nm, 세린을 착물 형성제로 사용한 경우 1.4 nm의 평균 거칠기 값을 보여, 매끄러운 표면을 확보 가능함을 알 수 있었다.
상기 결과를 종합한 결과, 중성 영역에서 적용 가능한 구리 연마 슬러리로서 0.2 M 세린(또는 글리신), 0.56 M H2O2, 1 mM 5-아미노테트라졸을 첨가제 농도로 사용하며, pH 7.5, 연마제로는 5 wt% 콜로이달 실리카를 사용하는 것을 최적 조성의 예로 제시할 수 있다.
Claims (9)
- 세리아, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택되며, 전체 슬러리 조성물 중 0.5 내지 10중량%의 고체 함량을 갖는 연마제;
카르복실기 및 아미노기를 동시에 가지는 0.01M 내지 1M의 착물 형성제; 및
아졸기를 가지는 0.05mM 내지 2mM의 부식 방지제를 포함하고,
상기 착물 형성제는 세린, 아르기닌, 글루타민 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
pH가 6 내지 8인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
- 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 산화제는 철(iron) 계열 산화제, 질산(nitric acid) 계열 산화제, 암모늄(ammonium) 계열 산화제 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 슬러리 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 산화제는 0.1M 내지 2 M 의 농도인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 부식 방지제는 5-아미노테트라졸 또는 벤조트리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 pH는 암모니아수 및 황산 중 적어도 하나의 pH 조절제에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
주요 대상 공정은 구리 화학적 기계적 연마 공정으로 하는 슬러리 조성물.
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