KR101102330B1 - 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents

화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 Download PDF

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Abstract

고체 함량이 0.5 내지 10 중량%이고, 세리아, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택된 연마제 및 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 유기산을 포함하는 착물 형성제를 포함하고, pH가 6 내지 8인 슬러리 조성물을 개시한다.

Description

화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물{SLURRY COMPOSITION FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING}
연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초고집적 반도체 제조시 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 공정에 사용되는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
배선 공정은 반도체 소자들을 전기적으로 연결시켜 주는 공정 기술이다. 배선 공정은 소자 간 신호 전달 시 전기적 지연과 손실을 최소로 하고, 빠르고 신뢰성 있는 소자를 만드는데 핵심적인 역할을 수행한다. 이러한 반도체 소자의 배선 공정은 큰 변환기를 맞고 있다. 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 배선 라인의 폭과 배선 라인 간의 간격이 줄어들고 있다. 그에 따라 현재 배선 재료로 사용하고 있는 알루미늄은 비저항이 높아 배선 선폭이 줄어듦에 따라 저항-축전 딜레이(RC delay, resistor-capacitor delay)와 같은 문제점을 안고 있다.
도 1은 라인 폭에 따른 지연 시간(delay time)을 나타낸 그래프이다. 도 1을 참조하면, 라인 폭이 100 nm인 경우 라인 폭이 250 nm일 때보다 지연 시간(delay time)이 약 3.5배 정도 증가하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위 해서는 알루미늄(비저항: 2.66 μΩ·cm)보다 비저항이 낮은 금속인 구리(비저항: 1.67 μΩ·cm)나 은(비저항: 1.59 μΩ·cm)으로 배선 재료를 바꾸어야 한다. 은의 경우 구리보다 비저항과 실리콘으로의 확산 계수가 작지만, 열처리(anneal) 공정에서의 응집(agglomeration) 현상이 일어나는 문제가 있다. 반면, 구리는 비록 은에 비해 비저항이 6% 높지만 알루미늄보다 충분히 낮은 비저항을 가지며 전자 이동(electromigration) 현상이 일어나지 않는 장점이 있다.
구리가 새로운 배선 재료로 각광을 받고 있으나 구리는 염화물을 기초로 한 플라즈마(chloride based plasma)를 이용한 건식 식각(dry etching) 시 발생하는 CuCl2의 낮은 비휘발성으로 인해 기존의 식각(subtractive etch) 방식으로는 패턴 형성이 어려우며, 화학적 기계적 연마(CMP, Chemical Mechanical Polishing)를 이용한 다마신(damascene) 공정을 통해 구리 배선을 형성할 수 있다. 다마신 공정의 도입으로 기존의 건식 식각을 이용한 패턴 형성 방법에 비해 배선 수와 공정 단계를 획기적으로 감소시킬 수 있어서 공정 비용 면에서도 기존 알루미늄보다 월등한 것으로 판단되어 지고 있다.
도 2는 CMP 공정을 나타낸 개략도이다. 도 2를 참조하면, CMP 공정 중 웨이퍼(220)는 패드(pad)(210)와 슬러리(slurry)(230)에 의해서 연마된다. 패드(210)가 부착된 플레이튼(platen)과 웨이퍼(220)를 진공으로 잡고 있는 헤드(head)는 같은 방향으로 회전 운동을 하는데, 헤드에는 웨이퍼(220) 표면과 패드(210)를 접촉시키기 위해 일정한 압력이 수직 방향으로 가해진다. 이때 패턴(222)이 형성된 웨이 퍼(220) 표면과 패드(210) 접촉면 사이의 미세한 틈 사이로 연마액인 슬러리(230)가 유동을 하여 슬러리(230) 내의 첨가제에 의하여 표면에 활성층(activated layer)(234)이 형성되고, 슬러리(230)에 함유 되어 있는 연마제(232)와 패드의 표면 돌기들에 의해 기계적인 제거 작용이 이루어진다. 활성층(234) 중 하부 구조에 의해 높아진 돌출 부위는 연마제(232)와 패드(210)에 의해 압력이 가중되어 접촉이 안된 부분에 비해 상대적으로 높은 박막 연마속도(removal rate)를 갖게 된다. 이후 연마 시간이 지남에 따라 돌출 부위가 줄어들며 웨이퍼(220) 전 면적에 걸쳐 평탄화가 이루어진다.
구리 CMP 공정에서는, CMP 공정 변수인 인가 압력(applied pressure), 패드가 부착된 플래튼(platen) 및 웨이퍼가 부착된 헤드(head)의 회전 속도에 의해 디싱(dishing)과 침하(erosion) 현상이 발생하며 구리의 손실을 야기한다. 구리 CMP에서 디싱과 침하에 의한 구리 손실은 배선의 저항을 증가시키기 때문에 배선 선폭이 줄어듦에 따른 구리 손실을 줄여야 한다.
화학적 기계적 연마 공정, 특히 구리 CMP에 있어서 분산안정성 및 연마율이 우수한 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물로, 고체 함량이 0.5 내지 10 중량%이고, 세리아, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택된 연마제 및 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 유기산을 포함하는 착물 형성제를 포함하고, pH가 6 내지 8인 슬러리 조성물을 제공한다.
우수한 물성을 갖는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공하여, 초고집적 반도체 공정에서 요구되는 다양한 패턴에 대한 적용과 그에 부응하는 연마율, 연마 선택비 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
도 3은 구리 CMP 공정을 나타낸 개략도이다. 도 3을 참조하면, 구리 CMP 가 진행되는 동안 디싱과 침하에 의한 구리의 손실을 최소화하기 위해 산화막 또는 STI (shallow trench isolation) CMP와는 달리 CMP공정은 두 단계에 걸쳐 진행된다.
우선, 초과 형성된 구리를 빠른 속도로 제거하기 위한 1차 CMP(1st step CMP)(310)를 수행하고, 이어서 잔류 구리(303), 확산방지막(305) 및 절연막(301)을 동시에 제거하는 2차 CMP(2nd step CMP)(320)를 순차적으로 진행함으로써 구리 배선을 형성할 수 있다. 일반적으로 구리의 디싱과 침하는 1차 CMP 단계(310)에서 사용되는 슬러리가 낮은 제거 선택비를 보일 때 발생하기 때문에, 디싱과 침하를 최소화하기 위해서는 높은 구리 제거 속도와 제거 선택비를 갖는 슬러리 사용이 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 고체 함량이 0.5 내지 10 중량%인 연마제 및 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 유기산을 포함하는 착물 형성제를 포함하고, pH가 6 내지 8인 슬러리 조성물이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화제 또는 부식 방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 연마제는 세리아(ceria), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 티타니아(titania) 및 지르코니아(zirconia)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 세리아가 가장 바람직하다. 구리 CMP는 두 단계에 걸쳐 진행되며, 1차 연마 단계에서 사용되는 슬러리는 i) 빠른 구리 제거 속도와 ii) 높은 제거 선택비(removal selectivity)를 가져야 한다. 높은 구리 제거 속도를 얻기 위해 초기 구리 CMP 용 슬러리에 Mho's 경도가 높은 알루미나(Al2O3, Mho's hardness: 8 내지 9)가 사용할 수 있으나, CMP 후에 다발적 스크래치가 발생하고, 선택비가 비교적 낮다는 단점이 있다.
연마제로 세리아를 구리 CMP에 적용하면 다음과 같은 장점이 있다. 우선, 세리아 입자는 압력을 받으면 파괴되어 미립자로 되는 성질이 강하다. 따라서 적은 농도의 세리아 입자를 슬러리에 첨가하더라도, 일정 압력을 인가하게 되면 미립자로 파괴되면서 연마제의 농도가 증가하게 되며 이로 인해 구리의 제거 속도를 증가시킬 수 있다.
착물 형성제로는 글리신(glycine), 시트르산(citric acid), 갈릭산(gallic acid), 알라닌, 시스틴, 히스티딘, 아스파라긴, 구아니딘, 트립토판, 히드라진, 에틸렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노프로피온산, 디아미노프로판, 디아미노프로판올, 말레산, 프탈산, 락트산, 옥살산, 피리딘카르복실산, 피리딜디카르복실산, 아스코브산, 아스파르트산, 피라졸디카르복시산, 퀴날드산 및 이들의 염을 사용할 수 있다.
아래 반응식 (1)에 나타난 것과 같이 슬러리 내에 산화제에 의해 산화된 구리 이온(Cu+ 또는 Cu2 +)의 농도가 증가하게 될 경우 구리의 환원 평형은 오른쪽으로 이동하게 된다. 즉 구리가 환원되어 구리 용해를 위한 구동력(driving force)이 감소하게 됨으로써 구리의 용해 속도가 감소하게 된다. 이때, 구리 이온이 구리로 환원되어 구리 표면에 재증착(re-deposition)될 경우 제거 효율(removal efficiency)이 감소하게 되어 점차 구리 제거 속도는 감소하게 된다.
Cu2 + + 2e- ↔ Cu (1)
착물 형성제를 슬러리에 첨가함으로써 연마 과정에서 발생하는 Cu2 +와 같은 산화제에 의해 산화된 구리 이온들이 구리 표면으로 환원되기 전에 착화물(complexing compound)을 형성함으로써 결과적으로 구리의 제거 속도를 일정하게 유지 시켜준다. 착물 형성제는 카르복실기(carboxyl group) 또는 아미노기(amino group)을 가지고 있는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 착물 형성제는 0.01 M 내지 1 M의 농도 범위로 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 그 pH가 6 내지 8로, 상기 pH 범위로 조절하기 위한 pH 조절제로는 수산화칼륨(KOH) 또는 황산(H2SO4)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화제 또는 부식방지제를 더 포함할 수 있다.
산화제로는 철(iron) 계열 산화제, 질산(nitric acid) 계열 산화제, 암모늄(ammonium) 계열 산화제 및 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있다. 산화제는 0.1 M 내지 2 M의 농도 범위로 사용한다.
부식방지제는 구리 CMP 가 진행되는 동안 연마된 구리 표면이 슬러리 내의 화학 물질, 특히 산화제와의 반응에 의해 부식이 일어나 금속 배선의 디싱을 심화시키는 것을 억제하기 위하여 첨가한다. 부식방지제로는 아졸기(azole group)를 갖는 화합물, 예컨대 벤조트리아졸(BTA, benzotriazole) 또는 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole)를 사용할 수 있다. BTA는 공정 진행 중 구리 표면에 흡착되어, 구 리-BTA 착물을 형성하고, 과산화수소와 구리간의 산화 반응을 억제함으로써 구리의 부식을 방지한다. BTA는 저단차 지역(recess area)에서 구리의 부식을 효과적으로 막아주는 기능을 수행하지만, 과량 첨가 시 고단차 지역(excess area)에 있는 구리 표면에도 흡착되어 구리의 제거 속도를 감소시키고 아울러 후속 세정 공정에서 구리 배선 위에 잔류하여 구리 배선의 저항 증가를 야기하기 때문에 사용 시 이와 같은 점을 고려하여 최적의 첨가량으로 첨가하여야 한다. 부식 방지제는 0.05 mM 내지 1 mM의 농도 범위로 사용한다.
실시예
세리아 슬러리 기본 특성 평가
케이씨테크(KC tech)사의 세리아 슬러리를 본 실시예에 사용하였다. 세리아 슬러리의 희석 비 및 pH의 변화에 따른 침전도를 측정하고, 착물 형성제가 첨가 되었을 때의 입도 변화 및 연마율 수준을 평가함으로써 세리아 슬러리의 기본 특성을 평가하였다.
실험 방법
세리아 슬러리 원액은 케이씨테크(KC tech) 사에서 공급 받아 사용하였다. 희석 비에 따른 침전도 특성 평가 실험은 다음과 같이 수행하였다. 세리아 슬러리 원액, 초 순수로 1:1로 희석한 용액, 초 순수로 1:10 희석한 용액을 각각 50 mL 테 플론 매스 실린더(teflon mass cylinder)에 각 30 mL씩 담은 후 시간 경과에 따른 변화를 관찰하였다. 침전이 시작되면, 용액의 상층과 하층의 색 차이가 발생하게 되고, 이때의 용액 분리 층의 위치를 매스 실린더(mass cylinder)의 눈금을 통하여 확인, 기록함으로써 침전층의 두께 변화를 확인하였다.
pH의 변화에 따른 침전도 측정 시험은 다음과 같이 수행하였다. 세리아 슬러리를 초 순수로 1:10으로 희석한 용액을 KOH 및 H2SO4를 pH 조절제로 사용하여 pH 2.5/4.0/7.0/11.0로 만든 후, 상기 희석 비에 따른 침전도 측정 실험과 동일한 방법을 사용하여 평가를 수행하였다.
입도 변화 시험은 다음과 같이 수행하였다. 착물 형성제로 갈릭산(gallic acid), 시트르산(citric acid) 및 글리신(glycine)을 사용하여 세리아 슬러리의 입도 변화를 측정하였는데, 입도 변화 실험에서는 세리아 슬러리와 초 순수 간의 희석 비를 1:10으로 고정하고 상기 각 착물 형성제 0.01 M을 첨가하여 용액을 제조 한 후, 샘플링 하여 ZetaplusTM (Brookhaven) 장비를 사용, 입도(particle size) 측정을 수행하였다.
연마율 평가 시험은 다음과 같이 수행하였다. 세리아 슬러리 원액을 초 순수로 1:10으로 희석한 후, 상기 각 착물 형성제 0.01 M, 산화제로는 H2O2 1.12 M을 첨가하여 슬러리를 제조한 후 POLI-400 (G&P tech, Korea)를 사용하여 연마율 평가를 진행하였다. 연마율 평가 시 패드는 IC 1400 (Rohm & Haas)를 사용하였으며, 연마 조건은 180 g/cm2의 압력, 헤드 스피드(head speed) 80 rpm, 패드 스피드(pad speed) 75 rpm 및 슬러리 유속(slurry flow rate) 150 ml/min으로 하였고, 연마 시간(polishing time)은 60 sec로 선정하였으며, 연마율은 4-포인트 프로브(4-point probe)를 이용한 연마 전/후의 면저항 차를 이용하여 평가 하였다.
침전성 평가
희석 비 및 pH 변화에 따른 세리아 슬러리의 침전성 평가를 위해, 각 조건별 용액 30mL씩을 50 mL 테플론 비이커(teflon beaker)에 담은 후 시간의 경과에 따른 용액 분리층의 위치를 관찰/기록하여 침전성의 정도를 평가 하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 세리아 슬러리 원액, 초 순수로 1:1로 희석한 용액, 초 순수로 1:10으로 희석한 용액에서의 침전성 평가 결과를 비교하여 도 4의 (a)에 도시하였다. 도 4의 (a)를 참조하면, 희석비가 높아질수록 침전성이 높아짐을 확인할 수 있다. 또한, 동일한 1:10 희석비 조건에서 pH 2.5/4.0/7.0/11.0로 용액의 pH를 조절한 후 각각의 침전성 평가 결과를 도 4의 (b)에 도시하였다. 도 4의 (b)를 참조하면, pH 7.0에서 가장 적은 침전성을 보이고, 산성/염기성 영역에서는 침전성이 증가 되는 결과를 확인할 수 있다. 이로부터 세리아 슬러리가 중성 영역에서 안정적인 분산성을 가짐을 알 수 있다. 구리 CMP용 슬러리에 있어서 pH조절이나 희석이 필요한 경우 별도의 분산 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
착물 형성제 종류에 따른 입도 변화 및 연마율 평가
도 5는 착물 형성제의 종류에 따른 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 시트르산(도 5의 (a)), 갈릭산(도 5의 (b)) 및 글리신(도 5의 (c))을 착물 형성제로 사용하였고, 첨가 농도는 0.01 M로 고정하였다. 각각의 착물 형성제에 대하여 희석된 세리아 슬러리만을 사용한 경우(slurry only), 슬러리 + 착물 형성제(slurry + A), 슬러리 + 착물 형성제 + H2O2 (slurry + A + B)조건에서의 입도 분포를 그래프에 나타내었다. 도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 갈릭산 및 시트르산을 첨가한 경우, 착물 형성제 및 H2O2 첨가하였을 때 입도의 증가 경향 및 침전 현상이 발생한 반면, 도 5의 (c)에서 확인할 수 있듯이 글리신을 첨가한 경우에는 모든 조건에서 입도가 증가되지 않았다. 이는 갈릭산 또는 시트르산을 첨가한 경우에는 용액의 pH가 각각 3.48, 2.51로 산성 영역으로 변경되면서 용액의 분산 안정성이 약화되기 때문인 것으로 판단된다. 첨가제를 먼저 용해하여 용액의 pH를 중성인 7.0으로 미리 조정하고, 희석된 슬러리와 혼합한 후 입도 분석을 다시 실시한 결과, 갈릭산 및 시트르산을 착물 형성제로 사용한 경우에도 입도의 증가 및 침전이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
연마율 평가를 위해서 초 순수로 1:10으로 희석된 세리아 슬러리와 0.01 M 착물 형성제, 1.12 M H2O2를 함께 혼합하여 슬러리를 제조한 후 연마율 평가를 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시험조건 pH 연마율(nm/min) pH 연마율 (nm/min)
1:10 희석, 0.01 M 갈릭산, 1.12 M H2O2 3.48 80.3 ± 8.1 7.23 81.8 ± 5.6
1:10 희석, 0.01 M 시트르산, 1.12 M H2O2 2.51 391.1 ± 18.1 7.56 18.6 ± 5.5
1:10 희석, 0.01 M 글리신, 1.12 M H2O2 2.79 109.3 ± 17.7 7.93 38.5 ± 7.4
표 1을 참조하면, pH를 산성/중성 영역으로 나누어 평가를 진행한 결과 갈릭산의 경우 산성/중성 영역 모두에서 80 nm/min의 비슷한 수준의 연마율을 가지는 반면, 시트르산과 글리신의 경우 산성 영역에서 보다 높은 연마율을 가짐을 확인할 수 있었다.
이로부터, 분산 안정성적인 측면을 고려 시에는 갈릭산이나 시트르산보다 글리신을 착물 형성제로 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 0.01 M 농도로 첨가하는 경우에는 연마율이 800 nm/min 보다 낮으므로 첨가 농도를 조절할 필요가 있다.
착물 형성제 및 세리아 고체 함량의 최적화
실험 방법
연마율 및 정적 식각률 평가를 위하여, Cu(1,000 nm, PVD) / Ta(25 nm, PVD) / TaN(10 nm, PVD) / SiO2(1,000 nm, thermal oxidation) / poly Si stack 구조의 4" 웨이퍼를 제작하여 사용하였다. 연마율 평가시 공정 조건은 아래 표 2와 같다.
공정 파라미터 값
압력 180 g/cm2
헤드 스피드 80 rpm
플레이튼 스피드 75 rpm
슬러리 유속 150 ml/min
연마 시간 60 sec
정적 식각률 평가에서는 상기에 서술한 조건의 웨이퍼를 1.5 × 1.5 cm의 크기로 자른 시편을 사용하였다. 슬러리 제조 시 케이씨텍 사의 세리아 슬러리(고체 함량: 5 wt%) 원액을 희석하여 고체함량이 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt% 되도록 하여 평가하였다. 산화제로 사용되는 H2O2의 농도는 1.12 M로 고정하여 사용하였고, 슬러리의 pH는 KOH 및 H2SO4를 pH 조절제로 사용하여 7.0으로 조절하였다. 착물 형성제로는 글리신을 0.01 M, 0.05 M, 0.1 M, 0.15 M, 0.2 M 농도로 변경하면서 연마율 및 정적 식각률을 평가하였다.
세리아 고체 함량( solid content ) 선정
앞서 살펴본 바와 같이, 중성 영역의 슬러리에 있어서 글리신은 분산 안정성 면에서 유리하지만, 저 농도로 첨가한 경우 연마율이 낮아 개선이 필요하다. 따라서, 글리신의 농도 증가에 따른 연마율의 거동을 검토한다. 우선, 0.5 wt % 세리아, 0.01 M 글리신, 1.12 M H2O2를 기준으로 하고 글리신의 농도 및 세리아 고체 함량을 변경하여 시험하였다. 시험 조건은 표 3과 같다.
글리신 H2O2 고체 함량
A 0.01 M 1.12 M 0.5 wt %
B 0.05 M 0.5 wt %
C 0.1 M 0.5 wt %
D 0.05 M 1 wt %
E 0.1 M 1 wt %
F 0.1 M 2 wt %
도 6은 글리신 농도 변화 및 세리아 고체 함량 변화에 따른 연마율을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 글리신의 농도 및 세리아 고체 함량이 증가 할수록 연마율이 증가함을 확인할 수 있었다.
착물 형성제 농도 변화에 따른 연마율 및 정적 식각률 변화
세리아 고체 함량 2 wt%, H2O2 1.12 M 조건 하에서 글리신의 농도를 0.05M, 0.1M, 0.15 M 및 0.2 M로 증가시키면서 연마율 및 정적 식각률을 평가하였다. 도 7은 그 결과를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 글리신 0.05 M 농도보다 0.2 M 농도에서 연마율이 약 2.3배 향상되었고, 정적 식각률 역시 3배 이상 증가하였음을 확인할 수 있었다. 글리신의 농도가 증가함에 따라 연마율 및 정적 식각률이 증가한 것은, 구리와 H2O2간의 상호 작용에 의해 형성된 구리 산화물(Cu oxide)이 착물 형성제와 반응하여 용해 가능한 복합체를 형성하기 때문인 것으로 보인다. 상기 결과로부터, H2O2 농도의 최적화 역시 연마율 증가의 중요한 인자임을 알 수 있다.
착물 형성제 농도와 과산화수소 농도간의 상관성
실험 방법
글리신 농도를 0.1 M, 0.15 M, 0.2 M으로 하여, 각 농도에 대하여 H2O2를 0.14 M 내지 1.12 M까지 변화시키면서 연마율 및 정적 식각률을 평가하였다. 연마율 및 정적 식각률 평가 방법은 상기 착물 형성제 및 세리아 고체 함량 최적화 시험방법과 동일하다.
착물 형성제 농도와 과산화수소 농도의 변화가 구리의 연마율에 미치는 영향
세리아 고체 함량 2 wt %, 0.2 M 글리신, 1.12 M H2O2 조건일 때 연마율이 430 nm/min 이었다. 도 8은 글리신 농도와 H2O2농도에 따른 연마율(a) 및 정적 식각률(b)의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 글리신 농도가 동일한 경우에 연마율(a)과 정적 식각률(b)이 최대가 되는 H2O2의 농도가 존재 하며, 이러한 H2O2 최대 값은 글리신의 농도가 증가 할수록 더 높은 쪽의 값으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 상기 실험을 통해 0.2 M 글리신, 0.37 M H2O2가 첨가한 경우 1113.76 ± 16.93 nm/min의 높은 연마율을 확보할 수 있었다.
부식 방지제의 첨가 효과
실험 방법
부식 방지제로서 5-aminotetrazole (이하 ATRA)를 사용하였다. 0.2 M, 글리신, 0.37 M H2O2및 고체 함량 2 wt %인 세리아를 포함하는 슬러리를 기준으로 하여 ATRA의 농도를 0.00025 M에서부터 0.05 M까지 변화 시키며, 연마율과 정적 식각률의 변화를 관찰하였다. 연마율 및 정적 식각률 실험 방법은 착물 형성제 및 세리아 고체 함량 최적화 실험 방법과 동일한 방법으로 진행하였다. 연마 후 FE-SEM (Field emission scanning electron microscope)을 이용하여 표면 관찰을 수행하여 부식 방지제의 첨가 유무에 의한 표면 개선 여부를 검증 하였으며, 선택비 평가를 위해 Ta (150 nm, PVD) / TaN (50 nm, PVD) / SiO2 (1,000 nm, thermal oxidation) / poly Si stack 구조의 웨이퍼를 별도 제작하여 Ta의 연마율을 평가 하였다.
부식 방지제 첨가에 의한 연마율 및 정적 식각률의 변화
부식 방지제로 ATRA를 사용하였다. 도 9는 ATRA의 농도에 따른 연마율 및 정적 식각 변화율을 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, ATRA의 첨가 농도가 증가 할수록 연마율(a) 및 정적 식각률(b) 모두 감소 하는 경향을 확인 할 수 있다. 도 10은 ATRA를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 연마 표면을 비교한 FESEM 사진이다. 도 10을 참고하면, ATRA를 첨가하지 않은 경우(a)에 비하여 0.00025 M ATRA 첨가한 경우(b) 연마 후의 연마 표면이 확연히 개선되었음을 확인할 수 있다. 또한, 해당 조성에서의 Ta의 연마율이 30 nm/min 이하이어서 선택비 적인 측면에서도 양호함을 확인할 수 있었다.
도 1은 라인 폭에 따른 지연 시간(delay time)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 CMP 공정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 구리 CMP 공정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 희석 비 및 pH 변화에 따른 세리아 슬러리의 침전성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 착물 형성제의 종류에 따른 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 글리신 농도 변화 및 세리아 고체 함량 변화에 따른 연마율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 글리신의 농도 변화에 따른 연마율 및 정적 식각률을 나타낸 그래프이다.
도 8은 글리신 농도와 H2O2농도에 따른 연마율 및 정적 식각률의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 ATRA의 농도에 따른 연마율 및 정적 식각 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 ATRA를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 연마 표면을 비교한 FESEM 사진이다.

Claims (10)

  1. 고체 함량이 0.5 내지 10 중량%이고, 세리아, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택된 연마제;
    0.01 내지 1M의 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 착물 형성제;
    산화제로서 0.1 내지 2M의 과산화수소; 및
    부식방지제로서 0.05 내지 1mM의 5-아미노테트라졸
    을 포함하고, pH가 6 내지 8인 슬러리 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착물 형성제는 글리신, 시트르산, 갈릭산(gallic acid), 알라닌, 시스틴, 히스티딘, 아스파라긴, 구아니딘, 트립토판, 히드라진, 에틸렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노프로피온산, 디아미노프로판, 디아미노프로판올, 말레산, 프탈산, 락트산, 옥살산, 피리딘카르복실산, 피리딜디카르복실산, 아스코브산, 아스파르트산, 피라졸디카르복시산, 퀴날드산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 슬러리 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 pH는 수산화칼륨 및 황산 중 적어도 하나의 pH 조절제에 의하여 조절되 는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은 갈릭산(gallic acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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