KR20100079834A - 구리 배리어층 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연마제, 산화제, 및 연마 촉진제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 연마 촉진제로 질소 함유 알코올을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물은 구리에 대해서 높은 연마 속도를 가지며, 구리:산화막에 대한 연마속도 비가 약 1:1로 비선택성을 가져 최종 연마 후의 표면 결함을 최소화시킬 수 있으므로 구리 배리어층 연마 공정에 유용하다.
구리, 배리어층, CMP, 슬러리, 연마 촉진제, 질소 함유 알코올, 산화막, 연마 속도, 비선택성, 표면 결함
Description
본 발명은 반도체의 전도층 금속막 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리, 배리어층, 및 산화막을 연마 대상으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체집적회로(이하, LSI라 함)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학기계 연마(이하 CMP라 한다)법도 그 중 하나이고, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 및 매립 배선 형성 등에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다. 또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해서, 배선 재료로서 구리 또는 구리 합금이 사용되고 있다. 그러나, 구리 또는 구리 합금은 종래의 알루미늄 합금 배선의 형성에 빈번하게 사용된 드라이 에칭법에 의한 미세가공이 곤란하다. 따라서, 미리 홈이 형성되어 있는 절연막상에 구리 또는 구리 합금 박막을 퇴적하여 매립하고, 홈부분 이외의 구리 또는 구리 합금의 박막을 CMP에 의해 제거하여 매립 배선을 형성하는, 소위 다마신(Damascene)법이 주로 이용되고 있다.
CMP 공정이란 반도체 제조시 웨이퍼 표면을 연마 패드(pad)와 슬러리 조성물을 이용하여 평탄화시키는 것으로, 연마 패드 및 웨이퍼를 접촉시킨 다음 연마 패드와 웨이퍼를 회전 및 직선 운동을 혼합한 오비탈 운동을 실시하면서 연마제가 포함된 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 공정이다. CMP 공정에 사용되는 슬러리 조성물은 크게 물리적 작용을 하는 연마 입자와 화학적 작용을 하는 에천트(etchant) 등의 화합물로 구성되어 있다. 따라서 슬러리 조성물은 물리적인 작용과 화학적 작용에 의해서 웨이퍼 표면에 노출된 부분을 선택적으로 식각하여 보다 최적화되고 광범위한 평탄화 공정을 수행한다.
금속 배선 연마에 있어서는 화학적 에칭성이 낮으면서도 원하는 연마속도를 갖게 하는 것이 중요하다. 특히 구리 배선은 케미칼에 의한 부식성이 높아 쉽게 연마속도를 높일 수 있으나 일반적으로 에칭성도 같이 증가함으로써 구리 배선의 부식을 유발하게 된다. 이러한 부식 문제를 해결하기 위해서는 적절한 산화제의 농도와 함께 외부적인 부식 억제제나 구리 표면 보호제가 연마 슬러리에 추가되어야 한다.
일반적으로 구리 또는 구리 합금의 배선 형성이나 텅스텐 등의 플러그 배선의 형성과 같은 금속 매립 형성에 있어서, 금속 막질에 대해 높은 연마량을 갖는 1차 연마 슬러리를 사용하여 대부분의 금속 막질을 제거하고, 금속 매립 부분과 층간 절연막인 실리콘 산화막에 대해서 동등한 연마속도를 갖는 2차 연마 슬러리를 사용함으로써, 1차 연마에서 발생된 패턴의 디싱(Dishing)과 이로젼(Erosion) 등의 표면 결함 문제를 개선하고자 하는 공정이 시행되고 있다.
구리 배선은 산성 pH 영역에서는 산화제에 의해서 산화되어 이온 형태로 용출되거나, 킬레이트 화합물들과 결합하여 착물을 형성한 후 기계적 연마에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 그러나 최근 검토되고 있는 염기성 pH 영역에서는 산화제에 의하여 산화된 구리 표면이 빠르게 산소와 결합하여 산화막을 형성하게 된다. 구리 산화막은 순수한 구리보다 경도가 높아 기계적 연마가 어려우며, 연마 시 무리한 기계적 연마에 의해 표면에 스크래치를 발생시키는 문제점이 있다. 이에, 경도가 높은 산화막이 형성되는 것을 방지하고, 구리에 대한 연마 속도를 향상시킬 수 있는 CMP 슬러리 조성물에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
구리 배리어층 연마 공정은 최종 패턴에서의 디싱(Dishing)과 이로전(Erosion) 특성을 좋게 하기 위해서 구리와 산화막에 대한 연마속도 비가 이상적으로는 1:1의 특성을 갖는 것이 좋으며, 최종 연마 후 절연층과 구리 배선에 연마 입자에 의한 오염이나 스크래치 등의 표면 결함이 적어야 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구리에 대해서 높은 연마 속도를 가지며, 구리:산화막에 대한 연마속도 비가 약 1:1로 비선택성을 갖는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
그러므로 본 발명에 의하면 연마제, 산화제, 및 연마 촉진제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 연마 촉진제로 질소 함유 알코올을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물이 제공된다.
상기 질소 함유 알코올로 아미노알코올 또는 알코올아민을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 아미노알코올로 아미노 메틸알코올(Amino methylalcohol), 아미노 에틸알코올(Amino ethylalcohol), 아미노 프로필알코올(Amino propylalcohol), 및 아미노 부틸알코올(Amino butylalcohol)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 알코올아민으로 디메탄올 아민(Dimethanol amine), 디에탄올 아 민(Diethanol amine), 디프로판올 아민(Dipropanol amine), 디부탄올 아민(Dibutanol amine), 트리메탄올 아민(Trimethanol amine), 트리에탄올 아민(Triethanol amine), 트리프로판올 아민(Tripropanol amine), 및 트리부탄올 아민(Tributanol amine)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소 함유 알코올이 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 2 중량%로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 연마제로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 1 ~ 30 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 연마제로 TEM 측정 시 장축과 단축의 길이비가 0.85 이하인 비구형 콜로이드 실리카를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 연마제의 평균 2차 입경이 50 ~ 200nm인 것을 특징으로 한다.
상기 산화제로 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 및 그 염, 질산 및 그 염, 염소산 및 그 염, 크롬산 및 그 염, 요오드산 및 그 염, 철 및 그 염, 구리 및 그 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 1.5 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 CMP 슬러리 조성물에 암모니아(ammonia), 알킬아민류(alkylamines), 아미노산류(amino acids), 이민류(imines), 및 아졸류(azoles)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 부식 억제제를 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.0001 ~ 1 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 구리 배리어층을 연마하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물은 구리에 대해서 높은 연마 속도를 가지며, 구리:산화막에 대한 연마속도 비가 약 1:1로 비선택성을 가져 최종 연마 후의 표면 결함을 최소화시킬 수 있으므로 구리 배리어층 연마 공정에 유용하다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 연마제, 산화제, 및 연마 촉진제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 연마 촉진제로 질소 함유 알코올을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 질소 함유 알코올은 구리에 대한 연마 속도를 향상시켜 구리:산화막에 대한 연마속도 비가 약 1:1로 비선택성을 갖도록 하기 위하여 사용되는 물질로서, 아미노알코올 또는 알코올아민을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아미노알코올로는 아미노 메틸알코올(Amino methylalcohol), 아미노 에틸알코올(Amino ethylalcohol), 아미노 프로필알코올(Amino propylalcohol), 및 아미노 부틸알코올(Amino butylalcohol)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 알코올아민으로는 디메탄올 아민(Dimethanol amine), 디에탄올 아민(Diethanol amine), 디프로판올 아민(Dipropanol amine), 디부탄올 아민(Dibutanol amine), 트리메탄올 아민(Trimethanol amine), 트리에탄올 아민(Triethanol amine), 트리프로판올 아민(Tripropanol amine), 및 트리부탄올 아민(Tributanol amine)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 질소 함유 알코올은 구리에 대한 연마 속도 및 슬러리 조성물의 분산 안정성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 2 중량%로 사용되는 것이 바람직하고, 0.02 ~ 1 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.05 ~ 0.5 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 연마제로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3) 등의 미분의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서 실리카가 슬러리 조성물의 분산 안정성이 우수하고 연마 시 스크래치를 적게 발생시키므로 가장 바람직하며, TEM 측정 시 장축과 단축의 길이 비가 0.85 이하인 비구형 콜로이드 실리카를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 연마제의 평균 2차 입경은 연마 속도, 연마 균일도, 피연마물의 표면 특성 측면에서 50 ~ 200nm인 것이 바람직하고, 100 ~ 190nm인 것이 보다 바람직하며, 120 ~ 180nm인 것이 가장 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 연마제는 연마 속도, 슬러리 조성물의 분산 안정성, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 1 ~ 30 중량%로 사용되는 것이 바람직하고, 2 ~ 20 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 10 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 산화제는 금속 표면을 산화시켜 연마 속도를 향상시키는 역할을 하며, 상기 산화제로는 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 및 그 염, 질산 및 그 염, 염소산 및 그 염, 크롬산 및 그 염, 요오드산 및 그 염, 철 및 그 염, 구리 및 그 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 산화제는 환경 오염이 없는 과산화수소이다.
상기 산화제는 연마 속도, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 1.5 중량%로 사용되는 것이 바람직하고, 0.05 ~ 1 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.1 ~ 0.5 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 부식 억제제를 추가로 사용할 수 있는데, 상기 부식 억제제는 산화제의 화학적 반응을 지연시키는 물질로써 물리적 연마가 일어나지 않는 낮은 단차 영역에서의 부식을 억제하고, 연마가 일어나는 높은 단차 영역에서는 연마제의 물리적 작용에 의해 제거됨으로써 연마가 가능하게 하는 연마 조절제의 역할을 한다. 이러한 부식 억제제로는 주로 질소를 함유하는 화합물이 사용되며, 그 예로써 암모니아(ammonia), 알킬아민류(alkylamines), 아미노산류(amino acids), 이민류(imines), 및 아졸류(azoles) 등이 있으며 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 환형 질소 화합물(cyclic nitrogen compound) 및 그 유도체를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 벤조트리아졸 및 그 유도체를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 5-메틸-1H-벤조트리아졸(5-Methyl-1H-Benzotriazol)의 이성질체 혼합물(isomeric mixture) 또는 2,2'-[[5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스-에탄올(2,2'-[[(5-methyl-1H-benzotriazole-1-yl)-methyl]imino]bis-ethanol)의 이성질체 혼합물(isomeric mixture)을 사용할 수 있다.
상기 부식 억제제는 부식 억제 효과, 연마 속도, 및 슬러리 조성물의 저장 안정성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.0001 ~ 1 중량%로 사용되는 것이 바람직하고, 0.0005 ~ 0.1 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.001 ~ 0.02 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
이외에, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 당 업계에서 통상적으로 사용하는 pH 조절제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가하는 것도 가능하다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 배리어층을 연마하는 데에 특히 효과적이며 구리 배리어층 연마 단계를 포함하는 반도체 소자 제조에 유용하다.
다음에 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하나, 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 9]
구형화도가 0.8이고, 평균 2차 입경이 150nm인 콜로이드 실리카 8 중량%, 과산화수소 0.2 중량%, 하기 표 1에 기재된 종류와 함량의 연마 촉진제, 하기 표 1에 기재된 함량의 5-Methyl-1H-benzotriazole(TTA), 및 잔량의 탈이온수를 첨가하였고, 소량의 암모니아를 사용하여 pH 10.5인 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. 하기 표 1의 각 조성물에 대해서 다음과 같은 조건에서 에칭 실험과 연마 평가를 진행하였고, 결과를 표 2에 나타내었다.
에칭 속도는 상기 CMP 슬러리 조성물 10g을 비이커에 넣고 25℃ 조건에서 3cm×3cm 정사각형의 구리 시편을 30분간 방치하여 에칭 전후의 두께를 측정하여 계산하였다.
연마 평가는 AMAT사 200mm 연마 장비인 Mirra 장비를 이용하여, 93rpm 정반 회전 속도, 87rpm 헤드 회전 속도, 1.5psi 연마 압력, 슬러리 공급 유량 150ml/분, 및 연마 시간 60초인 동일 조건으로 구리, 탄탈륨, TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 산화막을 연마하였으며, 연마 패드로는 Rodel사 IC1010을 사용하였 다. 연마 속도는 연마 전후의 막 두께 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하였다.
연마 대상 표면의 결함수는 구리와 TEOS 산화막에 대해서 측정하였으며, 구리 표면에 대해서는 0.247㎛ 이상 크기의 결함에 대해서, 그리고 TEOS 산화막에 대해서는 0.09㎛ 이상 크기의 결함에 대해서 측정하였다.
[비교예 1 내지 6]
표 1의 조성과 같이 연마 촉진제의 종류와 함량을 변경하고, 부식 억제제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 내지 9와 동일하게 평가를 진행하였으며, 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 결과로부터 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리에 대해서 높은 연마 속도를 가지며, 구리:산화막에 대한 연마속도 비가 약 1:1로 비선택성을 갖음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 8의 조성에 대해서 위 실시예와 동일한 연마 조건으로 패턴 평가를 진행하였으며, 그 결과 디싱과 이로전의 개선 효과는 표 3과 같았다. 디싱은 구리와 산화막 폭이 100㎛인 영역에서 측정하였으며, 이로전은 패턴 밀도 90%인, 구리 배선 폭이 9㎛이고, 산화막 배선 폭이 1㎛인 영역에서 각각 측정하였다.
상기 결과로부터 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 최종 연마 후 디싱과 이로전을 크게 개선할 수 있음을 확인하였다.
Claims (12)
- 연마제, 산화제, 및 연마 촉진제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 연마 촉진제로 질소 함유 알코올을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 질소 함유 알코올로 아미노알코올 또는 알코올아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 아미노알코올로 아미노 메틸알코올(Amino methylalcohol), 아미노 에틸알코올(Amino ethylalcohol), 아미노 프로필알코올(Amino propylalcohol), 및 아미노 부틸알코올(Amino butylalcohol)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 알코올아민으로 디메탄올 아민(Dimethanol amine), 디에탄올 아민(Diethanol amine), 디프로판올 아민(Dipropanol amine), 디부탄올 아민(Dibutanol amine), 트리메탄올 아민(Trimethanol amine), 트리에탄올 아민(Triethanol amine), 트리프로판올 아민(Tripropanol amine), 및 트리부탄올 아민(Tributanol amine)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 질소 함유 알코올이 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 2 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 연마제로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 1 ~ 30 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 연마제로 TEM 측정 시 장축과 단축의 길이 비가 0.85 이하인 비구형 콜로이드 실리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 연마제의 평균 2차 입경이 50 ~ 200nm인 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화제로 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 및 그 염, 질산 및 그 염, 염소산 및 그 염, 크롬산 및 그 염, 요오드산 및 그 염, 철 및 그 염, 구리 및 그 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 1.5 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물에 암모니아(ammonia), 알킬아민류(alkylamines), 아미노산류(amino acids), 이민류(imines), 및 아졸류(azoles)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 부식 억제제를 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.0001 ~ 1 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1 항의 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 구리 배리어층을 연마하는 방법.
- 제 11 항의 방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자.
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| WO2015053981A1 (en) * | 2013-10-10 | 2015-04-16 | Cabot Microelectronics Corporation | Wet-process ceria compositions for selectively polishing substrates, and methods related thereto |
| CN115678437A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-02-03 | 河北工业大学 | 基于双氧水体系弱酸性的钼阻挡层化学机械抛光液及其制备方法 |
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