KR20090093805A - 화학적 기계적 연마용 수계 슬러리 조성물 및 화학적 기계적 연마 방법 - Google Patents

화학적 기계적 연마용 수계 슬러리 조성물 및 화학적 기계적 연마 방법

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KR20090093805A
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Abstract

본 발명은 연마 대상막에 대한 우수한 연마율을 나타내면서도, 연마 선택비가 높고, 연마 후 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있는 화학적 기계적 연마용 수계 슬러리 조성물 및 화학적 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
상기 화학적 기계적 연마용 수계 슬러리 조성물은 연마입자; 산화제; 착물 형성제; 및 폴리프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체 및 화학식 1의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 함유한 고분자 첨가제를 포함하는 것이다.

Description

화학적 기계적 연마용 수계 슬러리 조성물 및 화학적 기계적 연마 방법 {AQUEOUS SLURRY COMPOSITION FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING AND CHEMICAL MECHANICAL POLISHING METHOD}
본 발명은 화학적 기계적 연마(CHEMICAL MECHANICAL POLISHING; CMP)용 수계 슬러리 조성물 및 화학적 기계적 연마 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 연마 대상막에 대한 우수한 연마율을 나타내면서도, 연마 선택비가 높고, 연마 후 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있는 화학적 기계적 연마용 수계 슬러리 조성물 및 화학적 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 고집적화 및 고성능화가 계속적으로 요구되고 있다. 특히, 반도체 소자의 고성능화를 위해 다층 배선 구조의 형성이 필수적으로 되고 있으며, 이러한 다층 배선 구조의 형성을 위해 추가 배선층의 형성을 위한 각 배선층의 평탄화 공정이 필요하게 되었다.
예전부터 이러한 배선층의 평탄화를 위해, 리플로우(Reflow), SOG 또는 에치백(Etchback) 등의 다양한 방법이 사용된 바 있으나, 이들 방법은 상기 다층 배선 구조의 형성에 따라 만족스러운 결과를 보여주지 못하였다. 이 때문에, 최근에는 상기 배선층의 평탄화를 위해 화학적 기계적 연마(CHEMICAL MECHANICAL POLISHING; CMP) 방법이 가장 널리 적용되고 있다.
이러한 CMP 방법은 연마 장치의 연마 패드와 상기 배선층이 형성된 기판 사이에, 연마입자 및 다양한 화학 성분을 포함하는 슬러리 조성물을 공급하면서, 상기 배선층과 연마 패드를 접촉시키고 이들을 상대적으로 이동시켜(예를 들어, 상기 배선층이 형성된 기판을 회전시켜), 상기 연마입자 등으로 배선층을 기계적 연마하면서 상기 화학 성분 등의 작용으로 배선층을 화학적 연마하는 방법이다.
그런데, 이러한 CMP 방법을 위한 슬러리 조성물에는 실리카 또는 알루미나 등의 연마입자가 포함되는데, 통상 이러한 연마입자의 경도가 높아서 연마 대상막의 표면에 배선층의 신뢰성을 저하시키는 스크래치, 디싱 또는 에로젼 등을 유발시키는 문제가 있다.
또한, 최근 들어 상기 배선층을 구리로 형성하려는 시도가 이루어지고 있는데, 구리는 상기 슬러리 조성물에 포함된 화학 성분에 의해 화학 작용을 잘 일으키는 금속으로서, 기계적 연마보다는 주로 화학적 연마에 의해 그 연마 및 평탄화가 이루어진다. 이 때문에, 상기 구리 배선층의 연마 및 평탄화시에는 화학적 연마가 진행되지 말아야 할 부분까지 상기 화학 성분에 의해 공격받아 디싱이 유발되는 문제가 있다.
이러한 문제점 때문에, 이전부터 스크래치, 디싱 또는 에로젼 등을 억제하여 연마된 후의 연마 대상막, 예를 들어, 구리 배선층의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있는 슬러리 조성물 또는 연마 방법 등의 개발이 계속적으로 요청되어 왔다.
예를 들어, 벤조트리아졸과 같은 부식 억제제를 사용하여 디싱 등을 억제하려는 시도가 이루어진 바 있다(일본 특개평 8-83780 호 등). 즉, 구리 배선층의 연마시에 디싱 등이 발생하는 원인은 연마할 구리 배선층의 요철 부위 중 연마 패드가 닫지 않아서 기계적인 힘이 제대로 가해지지 않는 움푹 패인 지역에서 상기 구리 배선층이 유기산 등의 화학 성분에 의해 화학적 공격을 받기 때문이므로, 상기 부식 억제제로 이러한 화학적 공격을 억제해 디싱 등을 줄이기 위한 시도가 이루어진 바 있다.
그런데, 이러한 부식 억제제의 사용은 상기 구리 배선층에 대한 기계적 연마에까지 영향을 미쳐 전체적인 구리 배선층의 연마율 및 연마 속도를 저하시킬 수 있다. 즉, 상기 구리 배선층에 발생하는 디싱 등을 충분히 줄이기 위해서는 상기 부식 억제제의 과량 사용이 요구되나 이 경우 상기 구리 배선층에 대한 전체적인 연마율 및 연마 속도가 크게 저하되어 바람직하지 않으며, 반대로 상기 부식 억제제를 소량 사용할 경우에는 디싱 또는 에로젼 등을 제대로 억제할 수 없다.
이로 인해, 상기 구리 배선층에 발생하는 디싱 또는 에로젼 등을 충분히 억제하여 연마 후의 구리 배선층의 표면 상태를 양호하게 유지할 수 있으면서도, 상기 구리 배선층에 대한 충분한 연마율 및 연마 속도를 유지할 수 있게 하는 슬러리 조성물의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
부가하여, 상기 구리 배선층에 대한 연마는 주로 다음과 같은 방법으로 이루어진다. 즉, 기판 상에 탄탈륨 또는 티타늄 등을 포함하는 연마 정지층 및 구리 배선층을 순차 형성한 후, 상기 CMP 방법으로 과량 적층된 구리 배선층을 연마하다가 상기 연마 정지층의 표면이 노출되면 상기 구리 배선층에 대한 연마를 정지하여 상기 구리 배선층에 대한 연마를 완료한다. 따라서, 이러한 방법으로 상기 구리 배선층을 바람직하게 연마 및 평탄화하기 위해서는, 상기 CMP용 슬러리 조성물이 구리 배선층에 대한 높은 연마율 및 연마 속도를 가지면서도 상기 연마 정지층에 대한 낮은 연마율 및 연마 속도를 가질 필요가 있다(즉, 구리 배선층과 연마 정지층 간의 높은 연마 선택비를 가질 필요가 있다.).
그러나, 현재까지 개발된 슬러리 조성물은 이러한 높은 연마 선택비를 충족하지 못하고 있어, 보다 높은 연마 선택비를 나타내는 슬러리 조성물의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 연마 대상막에 대한 우수한 연마율 및 연마 속도를 유지하면서도, 다른 박막과의 연마 선택비가 높고, 연마 후 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있는 화학적 기계적 연마용(CMP용) 슬러리 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 슬러리 조성물을 사용한 화학적 기계적 연마 방법(CMP 방법)을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 연마입자; 산화제; 착물 형성제; 및 폴리프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체 및 하기 화학식 1의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 함유한 고분자 첨가제를 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 C2~C6의 알케닐기이며, R5는 C1~C30의 알킬기 또는 알케닐기이며, n은 5~500의 정수이다.
또한, 본 발명은 기판 상의 연마 대상막과 연마 패드 사이에 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물을 공급하면서, 상기 연마 대상막과 연마 패드를 접촉시킨 상태로 상대적으로 이동시켜 상기 연마 대상막을 연마하는 화학적 기계적 연마 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 CMP용 수계 슬러리 조성물 및 이를 사용한 화학적 기계적 연마 방법에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 연마입자; 산화제; 착물 형성제; 및 폴리프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체 및 하기 화학식 1의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 함유한 고분자 첨가제를 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 C2~C6의 알케닐기이며, R5는 C1~C30의 알킬기 또는 알케닐기이며, n은 5~500의 정수이다.
본 발명자들의 실험 결과, 연마입자, 산화제 및 착물 형성제(예를 들어, 유기산) 등을 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물에, 소정의 고분자 첨가제, 예를 들어, 폴리프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체 또는 하기 화학식 1의 화합물을 부가하면, 이러한 고분자에 의해 연마 대상막이 적절히 보호되어 CMP 방법으로 연마된 후의 연마 대상막이 우수한 표면 상태를 유지할 수 있음이 밝혀졌다.
이는 이들 고분자가 적절한 소수성을 나타냄에 따라, 연마 대상막, 예를 들어, 구리 배선층의 표면을 효과적으로 보호하여 연마 중의 디싱, 에로젼 또는 스크래치 등의 발생을 억제할 수 있기 때문으로 보인다.
또한, 이러한 고분자 첨가제의 사용으로 인해, 상기 수계 슬러리 조성물에 부식 억제제의 과량이 사용됨으로서 상기 연마 대상막, 예를 들어, 구리 배선층의 연마 속도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 CMP 방법을 통한 연마 대상막의 연마 속도를 우수하게 유지할 수 있으며, 다른 박막, 예를 들어, 연마 정지층으로 사용되는 탄탈륨 또는 티타늄 함유 박막이나 실리콘 산화막 등의 절연막과의 우수한 연마 선택비 또한 유지할 수 있다.
따라서, 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물은 연마 대상막에 대한 우수한 연마 속도 및 연마율을 유지하면서도, 다른 박막과의 뛰어난 연마 선택비를 나타낼 수 있으며, 스크래치 등의 발생을 억제해 연마 후의 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다. 그러므로, 이러한 CMP용 수계 슬러리 조성물은 구리 배선층과 같은 연마 대상막을 CMP 방법으로 연마 또는 평탄화하는데 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물을 각 구성 성분별로 보다 상세히 설명하기로 한다.
상기 CMP용 수계 슬러리 조성물은 연마 대상막의 기계적 연마를 위한 연마입자를 포함한다. 이러한 연마입자로는 이전부터 CMP용 슬러리 조성물에 연마입자로 사용되던 통상의 물질 입자를 별다른 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 금속산화물 입자, 유기입자 또는 유기-무기 복합입자 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속산화물 입자로는 실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자 또는 제올라이트 입자 등을 사용할 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 금속산화물 입자로는 발연법 또는 졸-겔 법 등의 임의의 방법으로 형성된 것이 별다른 제한없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기입자로는 폴리스티렌이나 스티렌계 공중합체 등의 스티렌계 중합체 입자, 폴리메타크릴레이트, 아크릴계 공중합체 또는 메타크릴레이트계 공중합체와 같은 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 또는 폴리이미드 입자 등을 별다른 제한없이 사용할 수 있고, 이들 중에 선택된 고분자의 단일 입자나 코어/쉘 구조로 이루어진 구형의 고분자 입자 등을 별다른 형태의 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 유화 중합법 또는 현탁 중합법 등의 임의의 방법으로 얻어진 상기 고분자 입자를 유기입자로서 사용할 수 있다.
그리고, 상기 연마입자로서 상기 고분자 등의 유기물과 상기 금속산화물 등의 무기물을 복합시켜 형성한 유기-무기 복합입자를 사용할 수도 있음은 물론이다.
다만, 상기 연마입자로는 연마 대상막, 예를 들어, 구리 배선층에 대한 연마율 또는 연마 속도나 적절한 표면 보호 등을 고려하여 실리카를 사용함이 바람직하다.
또한, 상기 연마입자는 상기 연마 대상막의 적절한 연마 속도와 상기 슬러리 조성물 내에서의 분산 안정성 등을 고려하여 10 내지 500nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 연마입자로 금속산화물 입자를 사용하는 경우, 이러한 연마입자는 SEM 측정 하에 1차 입자가 10 내지 200nm, 바람직하게는 20 내지 100nm의 평균 입경을 가질 수 있으며, 상기 연마입자로 유기입자를 사용하는 경우에는, 상기 연마입자는 1차 입자가 10 내지 500nm, 바람직하게는 50 내지 300nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 연마입자의 크기가 지나치게 작아지면 상기 연마 대상막에 대한 연마 속도가 저하될 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 상기 연마입자의 슬러리 조성물 내의 분산 안정성이 저하될 수 있다.
상술한 연마입자는 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물 내에 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 연마입자의 함량이 0.1 중량%에 못 미치는 경우 연마 대상막에 대한 연마 특성이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 슬러리 조성물 자체의 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물은 산화제를 포함한다. 이러한 산화제는 연마 대상막, 예를 들어, 구리 배선층을 산화시켜 산화막을 형성하는 작용을 하며, 이러한 산화막을 슬러리 조성물의 물리적, 화학적 연마작용에 의해 제거함으로서 상기 연마 대상막에 대한 CMP 방법의 연마가 진행된다.
이러한 산화제로는 이전부터 CMP용 슬러리 조성물에 통상적으로 사용되던 산화제를 별다른 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산 또는 tert-부틸하이트로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 산화제; 소디움 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트(KPS), 칼슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 또는 테트라알킬 암모늄 퍼설페이트 등의 퍼설페이트계 산화제; 혹은, 기타 차아염소산, 과망간산칼륨, 질산철, 포타슘 페리시아나이드, 과요오드산 칼륨, 차아염소산 나트륨, 삼산화바나듐 또는 포타슘 브로메이트 등을 사용할 수 있다.
다만, 이러한 다양한 산화제 중에서도, 퍼설페이트계 산화제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 퍼설페이트계 산화제를 후술하는 특정한 고분자 첨가제와 함께 사용함에 따라, 연마 대상막에 대한 연마 속도나 연마율을 보다 우수하게 유지하면서도 상기 고분자 첨가제로 연마 대상막의 표면을 적절히 보호하여 연마 후의 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 이러한 산화제는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물 내에 포함될 수 있다. 상기 산화제의 함량이 지나치게 작아지면 상기 연마 대상막에 대한 연마 속도가 저하될 수 있고, 반대로 산화제의 함량이 지나치게 커지면 상기 연마 대상막 표면의 산화 또는 부식이 지나치게 발생해 최종 연마된 연마 대상막, 예를 들어, 구리 배선층에 국부적인 부식이 잔류하여 그 특성을 저하시킬 수 있다.
상술한 CMP용 수계 슬러리 조성물은 또한, 착물 형성제를 포함한다. 이러한 착물 형성제는 상술한 산화제의 작용으로 산화된 연마 대상막의 금속 성분, 예를 들어, 구리와 착물을 형성하여 이러한 구리 이온을 제거하고, 상기 연마 대상막의 연마 속도를 보다 향상시키는 작용을 한다. 또한, 상기 착물 형성제는 상기 구리 이온 등의 금속 성분과 전자쌍을 공유하여 화학적으로 안정한 착물을 형성할 수 있는 바, 이에 따라 상기 금속 성분이 연마 대상막에 재증착되는 것을 억제할 수 있다. 특히, 상기 연마 대상막이 구리 배선층과 같은 구리 함유막으로 되는 경우, 이러한 착물 형성제와 산화제의 상호 작용에 의한 화학적 연마가 상기 연마 대상막을 연마하는 주된 작용 기전으로 될 수 있다.
상기 착물 형성제로는 대표적으로 유기산을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 착물 형성제로는, 아미노산계 화합물, 아민계 화합물 또는 카르복시산계 화합물 등을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 착물 형성제의 보다 구체적인 예로는, 알라닌, 글리신, 시스틴, 히스티딘, 아스파라긴, 구아니딘, 트립토판, 히드라진, 에틸렌디아민, 디아미노시클로헥산(예를 들어, 1,2-디아미노시클로헥산), 디아미노프로피온산, 디아미노프로판(예를 들어, 1,2-디아미노프로판 또는 1,3-디아미노프로판), 디아미노프로판올, 말레산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 말론산, 프탈산, 아세트산, 락트산, 옥살산, 피리딘카르복실산, 피리딘디카르복실산(예를 들어, 2,3-피리딘디카르복실산 또는 2,6-피리딘디카르복실산), 아스코브산, 아스파르트산, 피라졸디카르복시산 또는 퀴날드산이나 이들의 염을 들 수 있다. 이 중에서도, 구리 배선층 등의 연마 대상막과의 반응성을 고려하여 글리신을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 착물 형성제는 CMP용 수계 슬러리 조성물 중에 0.05~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~2 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 착물 형성제가 이러한 함량으로 포함됨에 따라, 상기 연마 대상막의 연마 속도를 최적화하면서도, 연마된 후의 연마 대상막 표면에 디싱 또는 에로젼 등이 발생하는 것을 줄일 수 있다. 만일, 상기 착물 형성제가 지나치게 큰 함량으로 포함되는 경우, 연마 대상막의 표면에 부식 등이 발생할 수 있고, 상기 연마 대상막의 균일도, 즉, WIWNU(Within Wafer Non-Uniformity)가 악화될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 CMP용 수계 슬러리 조성물은 상술한 각 구성 성분 외에도 폴리프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체 또는 하기 화학식 1의 화합물의 하나 이상을 함유한 고분자 첨가제를 더 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 C2~C6의 알케닐기이며, R5는 C1~C30의 알킬기 또는 알케닐기이며, n은 5~500의 정수이다.
이들 고분자 첨가제는 적절한 소수성을 띄는 것으로서, 연마 대상막의 표면에 물리적으로 흡착하여 수계 슬러리 조성물을 사용한 연마 중에 연마 대상막의 표면을 효과적으로 보호할 수 있다. 따라서, 연마 중에 연마 대상막 표면에 디싱, 에로젼 또는 스크래치 등이 발생하는 것을 억제할 수 있고 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체 또는 하기 화학식 1의 화합물로는, 이미 공지되거나 상용화된 해당 고분자를 별다른 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물로는 상용화된 상품명 BRIJ계열의 고분자(Aldrich사; 폴리옥시에틸렌 에테르계 고분자)나 상품명 TWEEN계열의 고분자 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체 또는 하기 화학식 1의 화합물은 각각 300 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이로서, 이러한 고분자 첨가제로 연마 대상막을 보다 효과적으로 보호할 수 있으며, 슬러리의 분산 안정성 또한 적절히 유지할 수 있다.
한편, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 고분자 첨가제로는 중량 평균 분자량이 5000 내지 100,000이고, 에틸렌 옥사이드의 반복 단위를 60 내지 90 중량%로 포함한 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체를 사용함이 보다 바람직하다.
이러한 공중합체가 고분자 첨가제로서 보다 바람직하게 되는 구체적인 이유는 다음과 같다.
상기 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체는 친수성기인 에틸렌 옥사이드와 함께 소수성기인 프로필렌 옥사이드를 포함하여 적절한 친수성 및 소수성을 동시에 가지는 고분자로서, 이러한 공중합체를 첨가제로 사용하여, 상기 연마 대상막의 표면 보호 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 이러한 공중합체는 적절한 소수성과 함께 어느 정도의 친수성 및 이에 따른 수용성을 나타냄에 따라, 다른 고분자 첨가제에 비해 수계 슬러리 조성물 내에 균일하게 분산되기 쉽고, 연마된 후의 연마 대상막의 국지적 불평탄 또는 연마 성능의 저하를 나타낼 우려가 보다 줄어든다. 따라서, 상기 공중합체의 사용에 의해, 상기 연마 대상막, 예를 들어, 구리 배선층의 표면 상태를 보다 우수하게 유지할 수 있고, 연마 속도 또는 연마율 등의 연마 성능도 더욱 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체의 중량 평균 분자량이 5000-100000의 범위로 됨에 따라, 연마 대상막에 대한 연마 속도 및 연마율이 우수하게 유지되면서도, 상기 연마 대상막, 예를 들어, 구리 배선층의 표면 보호 효과를 보다 우수하게 나타낼 수 있으며, 이를 포함하는 슬러리 조성물이 연마 대상막과, 다른 박막, 예를 들어, 구리 배선층의 연마를 위한 연마 정지층으로 사용되는 탄탈륨 또는 티타늄 함유 박막이나 실리콘 산화막 간의 더욱 우수한 연마 선택비를 나타내게 됨이 밝혀졌다. 이와 달리, 상기 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체의 분자량이 지나치게 작아지는 경우, 상기 연마 대상막에 대한 적절한 표면 보호 효과를 나타내기 어려워질 수 있고, 반대로 지나치게 커지는 경우에는 이를 포함하는 슬러리 조성물의 적절한 안정성을 보장하기 어렵거나 연마 대상막에 대한 연마 속도가 감소할 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 60 내지 90 중량%로 포함하며, 프로필렌 옥사이드 반복 단위를 이보다 작은 함량 범위로 포함함이 바람직하다. 이에 따라, 상기 공중합체를 첨가제로 포함하는 슬러리 조성물이 구리 배선층 등의 연마 대상막에 대해 높은 연마 속도 및 연마율을 유지하면서도, 탄탈륨 또는 티타늄 함유 박막 또는 실리콘 산화막 등의 다른 박막에 대해 낮은 연마율을 나타내어, 더욱 우수한 연마 선택비를 가질 수 있고, 또한, 상기 연마 대상막의 우수한 표면 보호 효과를 나타내어 연마된 후의 연마 대상막 표면에 디싱, 에로젼 또는 스크래치 등이 발생하는 것을 더욱 억제할 수 있다. 이와 달리, 상기 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 함량이 지나치게 낮아지면, 탄탈륨 또는 티타늄 함유 박막 또는 실리콘 산화막 등의 다른 박막에 대한 연마율이 증가하여 연마 선택비가 저하될 수 있고, 반대로 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 함량이 지나치게 낮아지면 상기 연마 대상막의 표면 보호 효과가 떨어져 스크래치나 디싱이 발생할 염려가 커질 수 있다.
상술한 이유로 인해, 상기 고분자 첨가제로는 중량 평균 분자량 및 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 함량이 적절히 특정된 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체가 보다 바람직하게 사용될 수 있으며, 이로 인해, 연마된 후의 연마 대상막이 보다 우수한 표면 상태를 유지할 수 있으면서도, 이를 포함하는 슬러리 조성물이 연마 대상막에 대한 더욱 우수한 연마 속도 및 연마 선택비 등의 연마 성능을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 슬러리 조성물은 상술한 폴리프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체 또는 하기 화학식 1의 화합물과 함께, 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 고분자를 상기 고분자 첨가제로 더 포함할 수도 있다. 이들 친수성 고분자를 첨가제로 더 포함하여 상기 첨가제의 친수성과 소수성을 적절히 조절할 수 있으며, 이에 따라, 이러한 첨가제를 사용한 연마 대상막의 표면 보호 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 고분자 첨가제의 수용성이 충분치 못한 경우, CMP용 수계 슬러리 조성물 내에 균일하게 분산되기 어려워 연마된 후의 연마 대상막의 국지적 불평탄 또는 연마 성능의 저하를 야기할 수 있으므로, 상기 폴리에틸렌글리콜 등을 더 포함시켜 이러한 점을 개선할 수 있다.
상술한 고분자 첨가제는 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물 내에 0.0001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.005~1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량으로 고분자 첨가제를 포함함으로서, 상기 슬러리 조성물을 사용한 연마 공정에서 구리 배선층과 같은 연마 대상막의 연마 속도를 우수하게 유지하면서도, 상기 연마 대상막의 표면을 효과적으로 보호하여 스크래치, 디싱 또는 에로젼 등의 발생을 보다 억제하고, 상기 연마 대상막과 다른 박막과의 연마 선택비를 최적화할 수 있다.
그리고, 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물은 상술한 고분자 첨가제의 용해도를 증가시키기 위해 DBSA(도데실벤젠설폰산), DSA(도데실설페이트) 또는 이들의 염을 더 포함할 수도 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 CMP용 수계 슬러리 조성물은 상술한 각 구성 성분 외에도 부식 억제제 또는 pH 조절제를 더 포함할 수도 있다.
상기 부식 억제제는 연마 대상막의 움푹 패인 부분에서 이러한 연마 대상막이 착물 형성제 등에 의한 지나친 화학적 공격을 받는 것을 억제하여 디싱 등이 발생하는 것을 막기 위해 추가되는 성분이다.
이러한 부식 억제제로는 이전부터 CMP용 슬러리 조성물의 부식 억제제로 사용되던 물질을 별다른 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 벤조트리아졸(BTA) 등의 아졸계 화합물, 4,4'-디피리딜에탄, 3,5-피라졸디카르복실산 또는 퀴날드산이나 이들의 염을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 부식 억제제는 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물 내에 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이에 따라, 상기 부식 억제제에 의해 연마 대상막의 연마율이 저하되는 것을 줄일 수 있으면서도, 상기 착물 형성제, 예를 들어, 유기산의 화학적 공격에 의해 발생하는 디싱 등을 효과적으로 줄일 수 있다.
그리고, 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물은 이의 pH를 적절히 조절하기 위한 pH 조절제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 pH 조절제로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨과 같은 염기성 pH 조절제; 또는 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산 및 아세트산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 산성 pH 조절제를 사용할 수 있고, 이 중 강산 또는 강염기를 사용하는 경우에는, 국지적 pH 변화에 의한 슬러리의 응집을 억제하기 위해 탈이온수로 희석시켜 사용할 수 있다.
이러한 pH 조절제는 조절하고자 하는 슬러리 조성물의 적절한 pH를 고려해 당업자가 적절한 함량으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 연마율 및 연마 선택비 등을 고려하여 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물의 적절한 pH가 3 내지 11의 범위 내에서 조절될 수 있으므로, 이 범위 내의 적절한 pH를 고려하여 상기 pH 조절제를 적절한 함량으로 사용할 수 있다.
또한, 상술한 CMP용 수계 슬러리 조성물은 상술한 각 구성 성분을 용해 또는 분산시키기 위한 매질로서 나머지 함량의 물 또는 이를 함유한 수용매를 포함한다.
상술한 CMP용 수계 슬러리 조성물은 특정 고분자 첨가제를 포함함에 따라 구리 배선층과 같은 연마 대상막에 대한 우수한 연마 속도 및 연마율을 유지하면서도, 이의 표면을 효과적으로 보호하여 디싱, 에로젼 또는 스크래치의 발생을 억제하고 연마된 후의 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다.
예를 들어, 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물은 구리막에 대하여 4000Å/min 이상, 바람직하게는 6000Å/min 이상, 더욱 바람직하게는 7000Å/min 이상의 우수한 연마 속도 및 연마율을 유지하면서도, 이러한 구리막의 표면을 효과적으로 보호하여 연마된 후의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다. 예를 들어, 이하의 실시예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물을 사용하여 구리막을 CMP 연마하였을 때, CMP 연마된 구리막의 표면 거칠기(Ra)가 10nm 이하, 바람직하게는 8.0nm 이하, 더욱 바람직하게는 7.0nm 이하가 될 정도로 상기 구리막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 슬러리 조성물은 구리 배선층 등의 연마 대상막에 대해 상술한 높은 연마율을 유지하면서도 다른 박막, 예를 들어, 연마 정지층으로 사용되는 탄탈륨 또는 티타늄 함유 박막 또는 반도체 소자의 절연막으로 사용되는 실리콘 산화막에 대해 낮은 연마율을 나타낸다. 이에 따라, 상기 슬러리 조성물은 연마 대상막과 다른 박막 간의 우수한 연마 선택비도 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물은 구리막에 대한 연마율 : 탄탈륨 막에 대한 연마율이 40 : 1 이상, 바람직하게는 60 : 1 이상, 더욱 바람직하게는 100 : 1 이상이 될 정도로, 탄탈륨 막에 대한 구리막의 우수한 연마 선택비를 나타낼 수 있다. 또한, 실리콘 산화막에 대해서도, 구리막에 대한 연마율 : 실리콘 산화막에 대한 연마율이 100 : 1 이상, 바람직하게는 200 : 1 이상, 더욱 바람직하게는 300 : 1 이상이 될 정도로 실리콘 산화막에 대한 구리막의 우수한 연마 선택비를 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물은 구리막 등의 연마 대상막에 대한 우수한 연마율 및 높은 연마 선택비를 나타내면서도 연마 과정 중에 구리막 등의 연마 대상막 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있어서, 구리 배선층 등을 CMP 방법으로 연마 또는 평탄화하기 위해 매우 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 이러한 슬러리 조성물은 구리 함유막, 예를 들어, 반도체 소자의 구리 배선층을 연마 또는 평탄화하기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 슬러리 조성물을 사용한 화학적 기계적 연마 방법(CMP 방법)이 제공된다. 이러한 CMP 방법은 기판 상의 연마 대상막과, CMP를 위한 연마 장치의 연마 패드 사이에 상술한 CMP용 수계 슬러리 조성물을 공급하면서, 상기 연마 대상막과 연마 패드를 접촉시킨 상태로 상대적으로 이동시켜 상기 연마 대상막을 연마하는 단계를 포함한다.
또한, 이러한 CMP 방법에서, 상기 적절한 연마 대상막은 구리 함유막, 예를 들어, 반도체 소자의 구리 배선층으로 될 수 있고, 이러한 연마 대상막 하부에 탄탈륨 또는 티타늄, 바람직하게는, 탄탈륨이 포함된 연마 정지층이 형성될 수 있다. 그리고, 이러한 연마 정지층과 연마 대상막은 실리콘 산화막 등으로 이루어진 절연막 상에 형성된 것일 수 있다.
이러한 연마 대상막, 예를 들어, 반도체 소자의 구리 배선층을 상술한 CMP 방법으로 연마 또는 평탄화함에 있어서는, 상기 연막 대상막이 형성된 기판을 연마 장치의 헤드부 상에 배치하고, 상기 연마 대상막과 상기 연마 장치의 연마 패드를 마주보게 한 상태에서 이들 사이에 상술한 슬러리 조성물을 공급하면서, 상기 연마 대상막과 연마 패드를 접촉시키고 상대적으로 이동시키게 된다(즉, 상기 연마 대상막이 형성된 기판을 회전시키거나 연마 패드를 회전시키게 된다.). 이로서, 상기 슬러리 조성물에 포함된 연마입자나 상기 연마 패드와의 마찰에 의한 기계적 연마와, 상기 슬러리 조성물의 다른 화학 성분에 의한 화학적 연마가 함께 일어나, 상기 연마 대상막이 연마되며, 상기 연마 정지층의 상면이 노출될 때까지 상기 연마 대상막을 연마하여 이에 대한 연마 또는 평탄화를 완료할 수 있다.
특히, 상술한 발명의 다른 구현예에 따른 CMP 방법에서는, 발명의 일 구현예에 따른 CMP용 수계 슬러리 조성물을 사용함에 따라, 연마 대상막, 예를 들어, 구리 함유막에 대한 빠르고 효율적인 연마가 가능해지며, 이러한 연마 대상막과, 탄탈륨 또는 티타늄을 함유한 연마 정지층 또는 절연막 간의 연마 선택비가 우수해져, 연마 정지층 하부의 절연막 등의 손상을 억제하면서도 상기 연마 대상막 등에 대한 연마나 평탄화를 보다 효율적으로 진행할 수 있다. 또한, 이러한 연마 과정 중에 연마 대상막의 표면에 디싱, 에로젼 또는 스크래치가 발생되는 것이 억제되어, 보다 우수한 표면 상태 및 특성을 가지는 배선층 등을 형성하는 것이 가능해 진다.
따라서, 상기 CMP 방법에 의해, 보다 효율적으로 더욱 신뢰성 있는 반도체 소자의 배선층 등을 형성하는 것이 가능해 지며, 고성능의 반도체 소자를 제조하는데 크게 기여할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 연마 대상막에 대한 우수한 연마율을 나타내면서도, 다른 박막과의 연마 선택비가 높고, 연마 과정에서 연마 대상막에 디싱, 에로젼 또는 스크래치 등이 발생하는 것을 억제해 상기 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있는 CMP용 수계 슬러리 조성물과 이를 이용한 CMP 방법이 제공된다.
특히, 이러한 슬러리 조성물 및 CMP 방법을 사용해, 구리 배선층 등의 연마 대상막에 대한 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 슬러리 조성물 및 CMP 방법을 통해, 신뢰성 및 특성이 우수한 반도체 소자의 구리 배선층 등을 보다 효율적으로 형성할 수 있으므로, 고성능의 반도체 소자를 얻는데 크게 기여할 수 있다.
도 1은 시험예에서 에칭 실험 후 AFM 분석을 진행한 결과를 나타낸 도면이다(실시예 4, 6, 10 및 비교예 2). 이때, Reference는 에칭 실험 전의 웨이퍼이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1 내지 23: CMP용 수계 슬러리 조성물의 제조
먼저, CMP용 수계 슬러리 조성물의 제조를 위한 각 구성 성분으로는 다음과 같은 물질을 사용하였다.
연마입자인 실리카로서, 후소사의 콜로이달 실리카 Quartron PL 시리즈 중 PL-1 또는 PL-3L을 구매하여 사용하였다.
고분자 첨가제인 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체로서, P-65(Mw=3500인 BASF사의 공중합체), L-64(Mw=3880인 BASF사의 공중합체), Random(Mw=2500인 Aldrich사의 랜덤 공중합체), 또는 분자량이나 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 함량을 하기 표 1과 같이 달리한 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체를 사용하였다.
고분자 첨가제인 화학식 1의 화합물로서, BRIJ-58(Mw=1224이고 폴리에틸렌글리콜 스테아릴 에테르를 주성분으로 하는 Aldrich사의 계면 활성제), BRIJ-76(Mw=711고 폴리에틸렌글리콜 스테아릴 에테르를 주성분으로 하는 Aldrich사의 계면 활성제) 또는 BRIJ-78(Mw=1200이고 폴리에틸렌글리콜 스테아릴 에테르를 주성분으로 하는 Aldrich사의 계면 활성제)를 사용하였다.
위 고분자 첨가제의 용해도를 상승시키기 위해, 각 슬러리 조성물에 대해 도데실벤젠술폰산(DBSA)의 500ppm을 첨가하였다.
하기 표 1에 나타난 조성에 따라, 다음과 같은 방법으로 실시예 1 내지 9의 CMP용 수계 슬러리 조성물을 각각 제조하였다.
먼저, 1L들이 폴리프로필렌 병에 연마입자, 착물 형성제, 고분자 첨가제, 부식 억제제 및 산화제를 표 1에 나타난 조성대로 첨가하고, 탈이온수를 첨가한 후, 도데실벤젠술폰산(DBSA)을 첨가하고, pH 조절제를 사용해 pH를 조절하고 전체 슬러리 조성물의 중량을 맞추었다. 이러한 조성물을 5~10분간 고속 교반하여 최종적으로 실시예 1 내지 23의 CMP용 수계 슬러리 조성물을 제조하였다.
[표 1] 실시예 1 내지 23의 조성
실시예 슬러리 조성
연마입자(중량%) 착물 형성제(중량%) 부식억제제(중량%) 산화제(중량%) pH 고분자 첨가제(중량%)
1 실리카(1.5) 글리신(0.5) 퀴날드산(0.3) APS(2) 9.5 L-64(0.05), BRIJ-76(0.025), Mw: 1000인 PEG(0.125)
2 실리카(1.5) 글리신(0.5)프탈산(0.4) BTA(0.0005) APS(2) 9 L-64(0.05), BRIJ-76(0.025), Mw: 1000인 PEG(0.125)
3 실리카(1.2) 글리신(0.5)피리딘카르복시산(0.5) 퀴날드산(0.4) APS(2) 9.5 L-64(0.05), BRIJ-76(0.025), Mw: 1000인 PEG(0.125)
4 실리카(1.2) 글리신(0.5)피리딘카르복시산(0.5) DPEA(0.15) APS(2) 9 L-64(0.05), BRIJ-76(0.025), Mw: 1000인 PEG(0.125)
5 실리카(1.5) 글리신(1)퀴날드산(0.3) BTA(0.0005) APS(2) 9 L-64(0.05), BRIJ-76(0.025), Mw: 1000인 PEG(0.125)
6 실리카(1.2) 글리신(0.5)말산(0.5) DPEA(0.15) APS(2) 9.2 P-65(0.07), BRIJ-76(0.07), Mw: 1000인 PEG(0.07)
7 실리카(1.5) 글리신(0.6) DPEA(0.2) APS(2) 8.7 L-64(0.05), BRIJ-76(0.025), Mw: 1000인 PEG(0.125)
8 실리카(1.2) 글리신(0.5)프탈산(0.4) 퀴날드산(0.3) APS(2) 10.3 L-64(0.05), BRIJ-76(0.025), Mw: 1000인 PEG(0.125)
9 실리카(1) 글리신(0.5)피리딘카르복시산(0.5) 퀴날드산(0.2) APS(2) 9.5 P-65(0.05), BRIJ-58(0.025), Mw: 1000인 PEG(0.125)
10 실리카(1) 글리신(0.5) 퀴날드산(0.2) APS(2) 9.5 Random(0.05), BRIJ-58(0.05), Mw: 1000인 PEG(0.1)
11 실리카(1.2) 글리신 (0.6) 퀴날드산(0.3) APS(2) 9.2 EO: 80 % 및 Mw: 11,250인 PO-EO 공중합체(0.2)
12 실리카(1.5) 글리신 (0.5)프탈산 (0.4) BTA(0.01) APS(2) 9.3 EO: 70 % 및 Mw: 7,500인 PO-EO 공중합체 (0.2)
13 실리카(1.2) 글리신 (0.5) 퀴날드산(0.4) APS(2) 9.2 EO: 80 % 및 Mw: 11,250인 PO-EO 공중합체(0.2)
14 실리카(1.2) 글리신 (0.5)알라닌 (0.2) DPEA(0.15) APS(2) 9.3 EO: 70 % 및 Mw: 13,350인 PO-EO 공중합체(0.2)
15 실리카(1.5) 글리신 (0.7)퀴날드산 (0.3) DPEA(0.15) APS(2) 9.2 EO: 80 % 및 Mw: 11,250인 PO-EO 공중합체(0.2)
16 실리카(1.2) 글리신 (0.7)퀴날드산 (0.3) DPEA(0.15) APS(2) 9.2 EO: 80 % 및 Mw: 11,250인 PO-EO 공중합체(0.2), BRIJ-78(0.1)
17 실리카(1.5) 글리신 (0.6)피리딘카르복시산 (0.4) 퀴날드산(0.2) APS(2) 8.7 EO: 80 % 및 Mw: 16,250인 PO-EO 공중합체(0.2)
18 실리카(1.5) 글리신 (0.5)프탈산 (0.4) 퀴날드산(0.3) APS(2) 9.3 EO: 80 % 및 Mw: 11,250인 PO-EO 공중합체(0.2), BRIJ-78(0.1)
19 실리카(1) 글리신 (0.5)피리딘카르복시산 (0.5) 퀴날드산(0.2) APS(2) 9.5 EO: 80 % 및 Mw: 11,250인 PO-EO 공중합체(0.2)
20 실리카(1.2) 글리신 (0.6) 퀴날드산(0.3) APS (2) 9.2 EO: 50 % 및 Mw: 11,900인 PO-EO 공중합체(0.2)
21 실리카(1.5) 글리신 (0.5)프탈산(0.4) BTA (0.01) APS (2) 9.3 EO: 60 % 및 Mw: 2,500인 PO-EO 공중합체(0.1), BRIJ-78(0.1)
22 실리카(1.2) 글리신 (0.5)알라닌(0.2) BTA (0.01) APS (3) 9.3 EO: 20 % 및 Mw: 5,000인 PO-EO 공중합체(0.1), Mw: 1000인 PEG(0.05), BRIJ-78 (0.05)
23 실리카(1.5) 글리신 (0.7)퀴날드산 (0.3) DPEA(0.15) APS (2) 9.2 EO: 50 % 및 Mw: 6,500인 PO-EO 공중합체(0.2)
* 상기 표 1의 조성에서, 표 1에 나타난 각 성분의 함량과, 표 1에 표시되지 않은 도데실벤젠술폰산(DBSA) 및 pH 조절제의 함량을 뺀 나머지 잔량은 물의 함량으로 된다.
* 상기 표 1에서 DPEA: 4,4'-디피리딜에탄, BTA: 1,2,3-벤조트리아졸, APS: 암모늄 퍼설페이트, PO-EO 공중합체: 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체, EO: 에틸렌 옥사이드 반복 단위, PEG: 폴리에틸렌글리콜을 각각 나타낸다.
비교예 1 내지 4: CMP용 수계 슬러리 조성물의 제조
CMP용 수계 슬러리의 조성을 하기 표 2와 같이 달리한 것을 제외하고는, 위 실시예 1 내지 23과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 4의 CMP용 수계 슬러리 조성물을 제조하였다.
[표 2] 비교예 1 내지 4의 조성
비교예 슬러리 조성
연마입자(중량%) 착물 형성제(중량%) 부식억제제(중량%) 산화제(중량%) pH 고분자 첨가제(중량%)
1 실리카(1.5) 글리신(0.5)프탈산(0.4) DPEA(0.1) APS (2) 9.5 Mw: 1000인 PEG(0.2)
2 실리카(1.2) 글리신(0.5)피리딘카르복시산(0.5) 퀴날드산(0.4) APS (2) 9.5 Mw: 300인 PEG(0.2)
3 실리카(2) 글리신(0.7)피리딘카르복시산(0.4) 퀴날드산 (0.4) APS (2) 9.3 -
4 실리카(1.5) 글리신 (0.6)피리딘카르복시산 (0.4) 퀴날드산 (0.2) APS (2) 8.7 -
* 상기 표 2의 조성에서, 표 2에 나타난 각 성분의 함량과, 표 2에 표시되지 않은 도데실벤젠술폰산(DBSA) 및 pH 조절제의 함량을 뺀 나머지 잔량은 물의 함량으로 된다.
* 상기 표 2에서 DPEA: 4,4'-디피리딜에탄, APS: 암모늄 퍼설페이트, PEG: 폴리에틸렌글리콜을 각각 나타낸다.
시험예: CMP용 수계 슬러리 조성물을 사용한 연마 특성 평가
상기 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 4의 슬러리 조성물을 사용해 다음과 같이 연마 공정을 시험 진행한 후, 그 연마 특성을 다음의 방법으로 평가하였다.
먼저, 물리적 기상 증착법(PVD)에 의해 구리막의 1500nm가 적층된 웨이퍼를 2ⅹ2cm2으로 잘라, 이러한 웨이퍼 조각을 각 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 4의 슬러리 조성물 30ml에 30분간 침지시켰다. 침지 전과 후에 변화된 무게를 구리의 에칭량으로 환산하여 상기 슬러리 조성물에 의한 구리의 에칭 속도(Å/min)를 산출하였으며 이러한 구리의 에칭 속도를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
또한, 상기 에칭 실험 후, 실시예 및 비교예 중에서 웨이퍼를 무작위로 선택하여 AFM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다(실시예 4, 6, 10 및 비교예 2).
다음으로, 하기와 같은 연마 대상막이 형성된 웨이퍼에 대해 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 4의 슬러리 조성물을 각각 사용하여 CMP 방법으로 1분간 연마를 진행하였다:
1)실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3
[연마 대상막]
PVD 에 의해 구리막의 15000Å이 증착된 6 인치 웨이퍼
PVD 에 의해 탄탈륨막의 3000Å이 증착된 6 인치 웨이퍼
PETEOS 에 의해 실리콘 산화막의 7000Å이 증착된 6 인치 웨이퍼
이때, 연마를 진행한 구체적인 조건은 다음과 같았다:
[연마 조건]
연마 장비: CDP 1CM51 (Logitech 사)
연마 패드: IC1000/SubaIV Stacked (Rodel 사)
플레이튼 속도: 70 rpm
헤드 Spindle 속도: 70 rpm
압력: 3 psi
슬러리 유속: 200ml/min
2) 실시예 11 내지 23 및 비교예 4
[연마 대상막]
Electroplating 에 의해 구리막의 15000Å이 증착된 8 인치 웨이퍼
PVD 에 의해 탄탈륨막의 3000Å이 증착된 8 인치 웨이퍼
PETEOS 에 의해 실리콘 산화막의 7000Å이 증착된 8 인치 웨이퍼
이때, 연마를 진행한 구체적인 조건은 다음과 같았다:
[연마 조건]
연마 장비: UNIPLA210 (두산 DND 사)
연마 패드: IC1000/SubaIV Stacked (Rodel 사)
플레이튼 속도: 24 rpm
헤드 Spindle 속도: 100 rpm
Wafer 압력: 1.5 psi
리테이너 링 압력: 2.5 psi
슬러리 유속: 200 ml/min
상기 연마가 진행되기 전과 후의 구리막 두께, 탄탈륨막 두께 및 실리콘 산화막의 두께를 다음과 같이 측정하여, 이로부터 상기 슬러리 조성물의 구리막, 탄탈륨막 및 실리콘 산화막에 대한 연마율(연마 속도; Å/min)을 각각 산출하였으며, 이렇게 산출된 각 박막에 대한 연마율로부터 각 슬러리 조성물의 다른 박막에 대한 구리막의 연마 선택비(탄탈륨막에 대한 구리막의 연마 선택비 또는 실리콘 산화막에 대한 구리막의 연마 선택비)를 산출하였다. 이렇게 산출된 각 박막에 대한 연마율과 연마 선택비를 하기 표 3 및 4에 정리하여 표시하였다.
* 각 박막의 두께 측정 방법:
구리막 또는 탄탈륨막의 금속막의 두께는 LEI1510 Rs Mapping (LEI 사)를 사용하여 각 박막의 면저항을 측정한 후 다음 식으로 산출하였다.
[구리막의 두께 (Å)]=[구리막 비저항값(Ω/cm)ㆇ시트 저항치(Ω/square(□))]ⅹ108
[탄탈륨막의 두께 (Å)]=[탄탈막 비저항값(Ω/cm)ㆇ시트 저항치(Ω/square(□))]ⅹ108
실리콘 산화막의 두께는 Nanospec 6100 장비(Nanometeics 사)를 사용하여 측정하였다.
부가하여, 상기 연마되기 전과 후의 구리막 표면을 AFM으로 분석하여, 연마된 구리막 표면의 거칠기 값(Roughness; Ra)을 측정하였고, 이러한 관찰 결과에 기초하여 상기 연마된 구리막의 표면 상태를 평가하였다. 참고로, 상기 연마된 구리막 표면의 거칠기 값이 작을수록 상기 연마된 구리막의 표면 상태가 우수한 것으로 볼 수 있다.
또한, 상기 연마된 구리막 표면을 육안 확인하여 5mm 이상의 스크래치가 발생하였는지 여부에 따라 스크래치 유, 무를 평가하였다.
이러한 표면 상태의 평가 결과를 정리하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
[표 3] 실시예 1 내지 23의 슬러리 조성물을 사용한 연마 특성 등의 평가 결과
실시예 연마율(Å/min) 연마 선택비 구리막 에칭속도 (Å/min) 스크래치 유무 연마 후 표면상태(Ra(nm))
구리막 탄탈륨막 실리콘 산화막 구리막:탄탈륨막 구리막:실리콘산화막
1 9414 24 14 392 672 10 無 7.1
2 8131 91 17 89 478 <10 無 4.9
3 8950 68 15 132 597 <10 無 4.6
4 7863 98 30 80 262 <10 無 5.0
5 8974 102 23 88 390 <10 無 6.3
6 10931 180 16 60 683 <10 無 6.9
7 6014 160 20 38 301 <10 無 5.4
8 7521 55 16 137 470 <10 無 4.3
9 9011 61 18 148 501 <10 無 5.3
10 9115 141 16 65 570 <10 無 5.4
11 6662 21 15 317 444 10 無 5.2
12 5621 33 27 170 208 <10 無 4.8
13 6954 29 14 240 497 10 無 6.4
14 7863 32 7 246 1123 10 無 6.8
15 7112 38 16 187 445 10 無 5.2
16 7725 42 21 184 368 15 無 7.1
17 6733 34 15 198 449 <10 無 5.7
18 7001 37 15 189 467 10 無 7.2
19 8321 24 2 347 4161 <10 無 5.5
20 6054 139 27 44 224 10 無 3.3
21 4924 89 34 55 145 10 無 4.2
22 4463 52 32 86 139 <10 無 4.2
23 5718 99 21 58 272 10 無 6.8
※ 연마 전 표면 상태: Ra = 3.2 nm
[표 4] 비교예 1 내지 4의 슬러리 조성물을 사용한 연마 특성 등의 평가 결과
비교예 연마율(Å/min) 연마 선택비 구리막 에칭속도 (Å/min) 스크래치 유무 연마 후 표면상태
구리막 탄탈륨막 실리콘 산화막 구리막:탄탈륨막 구리막:실리콘산화막
1 6114 112 31 54 197 10 有 12.5
2 8318 218 30 38 277 24 有 16.9
3 11631 224 46 52 253 653 有 21.4
4 7884 184 51 43 155 374 有 15.2
상기 표 3 및 4를 참조하면, 소정의 고분자 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 23의 슬러리 조성물을 사용하면, 연마 대상막(구리막)에 대하여 비교예 1 내지 4와 동등하거나 이보다 우수한 연마율을 유지할 수 있으면서도, 연마된 후에도 연마 대상막이 낮은 거칠기를 가지면서 스크래치 등이 발생하지 않아 그 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있음이 확인된다. 또한, 상기 실시예 1 내지 23의 슬러리 조성물을 사용하는 경우, 탄탈륨막 또는 실리콘 산화막 등의 다른 박막에 대해서는 낮은 연마율을 나타내는 반면에, 연마 대상막(구리막)에 대해서는 높은 연마율을 나타내어, 비교예 1 내지 4와 동등하거나 이보다 크게 우수한 연마 선택비를 나타냄이 확인된다.
이에 비해, 고분자 첨가제를 포함하지 않거나 실시예 1 내지 23과 다른 종류의 폴리에틸렌글리콜을 첨가제로 포함하는 비교예 1 내지 4의 슬러리 조성물을 사용하면, 연마 과정 중에 연마 대상막의 표면에 스크래치 등이 발생하고 연마된 후의 연마 대상막의 거칠기가 커짐에 따라 그 표면 상태가 크게 저하됨이 확인된다.
부가하여, 실시예 11 내지 19와, 실시예 20 내지 23 등의 나머지 실시예를 대비하면, 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000이고, 에틸렌 옥사이드의 반복 단위를 60 내지 90 중량%로 포함한 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체를 고분자 첨가제로 포함하는 슬러리 조성물을 사용하는 경우, 연마 대상막(구리막) 자체의 연마율이나, 다른 박막(예를 들어, 탄탈륨막)에 대한 연마 대상막의 연마 선택비의 측면에서 특히 바람직하게 됨이 확인된다. 특히, 상기 연마 선택비가 특히 우수해질 수 있다.

Claims (23)

  1. 연마입자; 산화제; 착물 형성제; 및 폴리프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체 및 하기 화학식 1의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 함유한 고분자 첨가제를 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 C2~C6의 알케닐기이며, R5는 C1~C30의 알킬기 또는 알케닐기이며, n은 5~500의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 연마입자는 실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 제올라이트 입자, 스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 연마입자는 10 내지 500nm의 평균 입경을 갖는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화제는 퍼설페이트계 산화제를 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 퍼설페이트계 산화제는 소디움 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트(KPS), 칼슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 테트라알킬 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 착물 형성제는 알라닌, 글리신, 시스틴, 히스티딘, 아스파라긴, 구아니딘, 트립토판, 히드라진, 에틸렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노프로피온산, 디아미노프로판, 디아미노프로판올, 말레산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 말론산, 프탈산, 아세트산, 락트산, 옥살산, 피리딘카르복실산, 피리딜디카르복실산, 아스코브산, 아스파르트산, 피라졸디카르복시산, 퀴날드산 및 이들의 염으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 첨가제는 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000이고, 에틸렌 옥사이드의 반복 단위를 60 내지 90 중량%로 포함한 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체를 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 첨가제는 폴리에틸렌글리콜을 더 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 부식 억제제, pH 조절제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 부식 억제제는 벤조트리아졸, 4,4'-디피리딜에탄, 3,5-피라졸디카르복실산, 퀴날드산 및 이들의 염으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 pH 조절제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 염기성 pH 조절제; 또는 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산 및 아세트산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 산성 pH 조절제를 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 연마입자의 0.1 내지 30 중량%, 산화제의 0.1 내지 10 중량%, 착물 형성제의 0.05 내지 5 중량%, 고분자 첨가제의 0.0001 내지 2 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서, 연마입자의 0.1 내지 30 중량%, 산화제의 0.1 내지 10 중량%, 착물 형성제의 0.05 내지 5 중량%, 부식 억제제의 0.001 내지 2 중량%, 고분자 첨가제의 0.0001 내지 2 중량%, 잔량의 pH 조절제 및 물을 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 구리 함유막의 연마를 위해 사용되는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 구리 함유막은 반도체 소자의 구리 배선층을 포함하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 구리막에 대하여 4000Å/min 이상의 연마율을 나타내는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  17. 제 1 항 또는 제 15 항에 있어서, 구리막에 대한 연마율 : 탄탈륨 막에 대한 연마율이 40 : 1 이상인 연마 선택비를 나타내는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  18. 제 1 항 또는 제 15 항에 있어서, 구리막에 대한 연마율 : 실리콘 산화막에 대한 연마율이 100 : 1 이상인 연마 선택비를 나타내는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  19. 제 1 항 또는 제 15 항에 있어서, CMP 연마된 구리막의 표면 거칠기(Ra)가 10nm 이하로 되게 하는 CMP용 수계 슬러리 조성물.
  20. 기판 상의 연마 대상막과 연마 패드 사이에 제 1 항의 수계 슬러리 조성물을 공급하면서, 상기 연마 대상막과 연마 패드를 접촉시킨 상태로 상대적으로 이동시키면서 상기 연마 대상막을 연마하는 화학적 기계적 연마 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 연마 대상막은 구리 함유막인 화학적 기계적 연마 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 구리 함유막은 상기 기판 상의 연마 정지층 및 구리 배선층을 포함하고, 상기 구리 함유막의 연마는 상기 연마 정지층의 상면이 노출될 때까지 진행되는 화학적 기계적 연마 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 연마 정지층은 탄탈륨 또는 티타늄 함유막을 포함하는 화학적 기계적 연마 방법.
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