JP2017228576A - 研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】砥粒と、アニオン性を示す材料とを含有する研磨液であって、従来よりも優れた酸化ケイ素の研磨速度を有する研磨液を提供する。【解決手段】酸化ケイ素を含む被研磨面の研磨に用いられる研磨液であって、酸化セリウムを含む砥粒と、リン酸塩化合物及びリン酸水素塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、水と、を含有する、研磨液。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨液及び研磨方法に関し、より詳しくは、酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨するための研磨液及び研磨方法に関する。

半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来の延長線上の微細化技術では、前記高性能化に応え得る高集積化と高速化とを両立することが限界となってきている。そのため、半導体素子の微細化も進めつつ、配線を多層化する（垂直方向にも高集積化する）技術が開発されている。このような多層配線化に必要なプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにケミカルメカニカルポリッシング（化学機械研磨、以下、「ＣＭＰ」という。）技術がある。多層配線化では、リソグラフィの焦点深度を確保するために一層ずつデバイスを平坦化することが不可欠である。デバイスに凹凸がある場合、露光工程において焦点合わせが困難となったり、微細配線構造を形成できなかったりするからである。

ＣＭＰは、通常、研磨布（研磨パッド）上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。基板表面と研磨布との間に研磨液を供給しながら、基板を研磨布に押し付けることによって、基板表面が研磨される。

このようなＣＭＰ技術は、例えば、素子分離構造を形成した後に埋め込むプラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ、ＨＤＰ−ＳｉＯ、ｐ−ＴＥＯＳ等）又は層間絶縁膜等の酸化ケイ素膜の平坦化や、酸化ケイ素膜を金属配線に埋め込んだ後のプラグ（例えば、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕプラグ）の平坦化にも適用され、半導体製造には欠かせない技術となっている。素子分離構造を酸化ケイ素膜により埋め込んだ場合、素子分離構造が有している凹凸に対応して酸化ケイ素膜にも凹凸が形成され、これに対してＣＭＰを行うと、凸部が優先的に除去されると共に凹部がゆっくりと除去されることによって平坦化がなされる。

加工寸法の微細化に伴って、素子分離幅を狭くするための技術が要求されており、そのような素子分離の方法としては、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）が用いられている。ＳＴＩでは、基板上に成膜した余分な酸化ケイ素膜を取り除くためにＣＭＰ技術が使用される。この場合、任意の深さにて研磨を停止させるために、酸化ケイ素膜の下に、研磨速度の低いストッパ膜が形成される。ストッパ膜としては、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜等が使用される。余分な酸化ケイ素膜を効率的に取り除くと共に、その後の研磨の進行を充分に抑制するには、酸化ケイ素とストッパ材料（ストッパ膜の材料）との研磨速度比が大きいことが望ましい。高効率な研磨を達成するには、ストッパ材料の研磨速度に対する酸化ケイ素の研磨速度の比が大きいこと、すなわち、ストッパ材料に対する酸化ケイ素の研磨選択性（「研磨選択比」ともいう）が高いことが望まれる。

砥粒としてシリカ粒子を使用したＳＴＩ研磨用途のスラリ（シリカスラリ）としては、従来、種々のものが知られている。しかしながら、シリカスラリは、一般的に、ストッパ材料である窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の研磨選択比が低く、最大でも約５（５／１）である。このようなシリカスラリとしては、砥粒としてコロイダルシリカやヒュームドシリカを用いるものがあるが、いずれも酸化ケイ素の研磨速度が充分でなく、前記研磨選択比も低いという問題がある。

そこで、近年では、研磨選択比の向上を目的に、砥粒として酸化セリウム粒子を含むＣＭＰ用研磨液が用いられている（例えば、下記特許文献１参照）。特に、研磨布、スラリ送液チューブ等の部材に砥粒が付着し難く、取扱いが容易である観点から、アニオン性を示す砥粒が好適に用いられる。

例えば、アニオン性を示す材料を分散剤として砥粒に作用させることで、砥粒にアニオン性を付与することができる。アニオン性を示す材料としては、例えば、下記特許文献１に記載されている不飽和カルボン酸の重合体又はその塩が知られている。

特許第３６４９２７９号公報

しかしながら、従来、砥粒と、アニオン性を示す材料とを含有する研磨液を用いて酸化ケイ素の研磨を行うと、酸化ケイ素がアニオン性を示すため、酸化ケイ素と、アニオン性を付与された砥粒との間で静電的な反発が生じるため、優れた酸化ケイ素の研磨速度が得難いことが課題となる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、砥粒と、アニオン性を示す材料とを含有する研磨液であって、従来よりも優れた酸化ケイ素の研磨速度を有する研磨液を提供することを目的とする。また、本発明は、前記研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。

本発明に係る研磨液は、酸化ケイ素を含む被研磨面の研磨に用いられる研磨液であって、酸化セリウムを含む砥粒と、リン酸塩化合物及びリン酸水素塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、水と、を含有することを特徴とする。

本発明に係る研磨液は、酸化セリウムを含む砥粒と、リン酸塩化合物及びリン酸水素塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、水と、を組み合わせて含有することで、砥粒にアニオン性を付与しつつ、従来の研磨液（例えば、従来のアニオン性分散剤を用いた研磨液）に比べて、優れた酸化ケイ素の研磨速度を達成できる。

本発明に係る研磨液のｐＨは、４．０以上であることが好ましい。この場合、研磨液の保存安定性が向上しやすい傾向があり、被研磨膜の傷の発生数が減少する傾向がある。

前記砥粒の含有量は、研磨液の全質量を基準として０．０５〜５質量％であることが好ましい。この場合、更に優れた酸化ケイ素の研磨速度が得られる。

前記砥粒の平均粒径は、５０〜３５０ｎｍであることが好ましい。この場合、研磨速度の向上に有利である。

前記砥粒は、コロイダルセリアを含むことが好ましい。この場合、研磨傷を抑制しやすい。

本発明に係る研磨方法は、前記研磨液を用いて、酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨することを特徴とする。

本発明によれば、砥粒にアニオン性を付与しつつ、従来の研磨液（例えば、従来のアニオン性分散剤を用いた研磨液）に比べて、優れた酸化ケイ素の研磨速度を達成できる。本発明に係る研磨液は、酸化ケイ素を含む被研磨面（例えば、酸化ケイ素膜の被研磨面）を研磨するためのＣＭＰ用研磨液として有用である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、（Ａ）酸化セリウムを含む砥粒と、（Ｂ）リン酸塩化合物及びリン酸水素塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（Ｃ）水と、を少なくとも含有する。以下、このような研磨液の構成について更に説明する。

（（Ａ）成分：砥粒）
（Ａ）成分は、酸化セリウムを含む砥粒（以下、場合により「酸化セリウム粒子」という。）であり、例えば、酸化セリウムからなる粒子である。（Ａ）成分は、どのような製造方法によって得られた酸化セリウム粒子であってもよい。当該酸化セリウム粒子を作製する方法としては、焼成等を用いる固相法や、塩基とセリウム塩の水溶液とを接触させた後に加熱処理を施す液相法などを適用することができる。これらの方法によって製造された粒子が凝集している場合は、凝集した粒子を機械的に粉砕してもよい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕や、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が好ましい。

（Ａ）成分としては、液相法を利用して合成される酸化セリウム粒子（コロイダルセリア）が好ましい。この場合、研磨傷の原因となる粒子が合成時に混入し難いことから、研磨傷を抑制しやすい。このような酸化セリウム粒子としては、例えば、国際公開第２００８／０４３７０３号に開示された粒子を適用できる。

（Ａ）成分としては、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウム粒子も好適に使用することができる。この場合、研磨中に、それ自体が細かくなると共に活性面が次々と現れる挙動を示すため、酸化ケイ素の研磨速度を更に向上させることができる。このような結晶粒界を有する酸化セリウム粒子としては、例えば、再公表特許ＷＯ９９／３１１９５号に開示された粒子を適用できる。

（Ａ）成分の平均粒径は、酸化ケイ素の研磨速度を更に高める観点から、５０〜３５０ｎｍであることが好ましい。（Ａ）成分の平均粒径は、研磨傷が多くなることを抑制しやすい観点から、３５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましく、２３０ｎｍ以下が特に好ましい。（Ａ）成分の平均粒径は、研磨速度が小さくなることを抑制しやすい観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましく、１３０ｎｍ以上が特に好ましい。

「平均粒径」とは、砥粒の平均二次粒径を意味する。砥粒の平均粒径は、例えば、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ベックマンコールター社製、装置名：Ｎ５、又は、マイクロトラック・ベル社製、装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ等）を用いて測定することができる。本明細書における「平均粒径」は、マイクロトラック・ベル社製の装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ内に、（Ａ）成分を含む水分散液を適量投入し、粒径の測定を行った際に、表示されるＭＶ値（体積平均粒径値）を指す。

（Ａ）成分のゼータ電位は、研磨後の被研磨面を洗浄しやすい観点、及び、（Ａ）成分の分散安定性が得やすい観点から、０ｍＶ未満が好ましく、−２０ｍＶ以下がより好ましく、−３０ｍＶ以下が更に好ましい。（Ａ）成分のゼータ電位は、酸化ケイ素の優れた研磨速度が得やすい観点から、−１００ｍＶ以上が好ましく、−９０ｍＶ以上がより好ましく、−８０ｍＶ以上が更に好ましい。前記ゼータ電位は、電気泳動方式を用いた装置により測定することが可能であり、例えば、ＤｅｌｓａＮａｎｏ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により測定することができる。

（Ａ）成分の含有量は、研磨液の全質量を基準として、０．０５〜５質量％が好ましい。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分が凝集することを抑制しやすい観点から、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が極めて好ましい。（Ａ）成分の含有量は、研磨速度が小さくなることを抑制しやすい観点から、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。

（（Ｂ）成分：リン酸塩化合物及びリン酸水素塩化合物）
（Ｂ）成分は、分散剤として用いることができる。リン酸塩化合物としては、リン酸塩及びその誘導体（リン酸塩誘導体）からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。リン酸水素塩化合物としては、リン酸水素塩及びその誘導体（リン酸水素塩誘導体）からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

（Ｂ）成分としては、リン酸カリウム塩、リン酸水素カリウム塩、リン酸ナトリウム塩、リン酸水素ナトリウム塩、リン酸アンモニウム塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸カルシウム塩、リン酸水素カルシウム塩及びこれらの誘導体を用いることができる。リン酸塩としては、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸三カルシウム等が挙げられる。リン酸塩誘導体としては、二リン酸ナトリウム、二リン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸カルシウム等が挙げられる。リン酸水素塩としては、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カルシウム等が挙げられる。リン酸水素塩誘導体としては、リン酸水素カリウムテトラドデシル、リン酸水素ナトリウムドデシル、リン酸水素ドデシルアンモニウム等が挙げられる。（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の良好な分散性が得られやすい観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。また、同様の観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下が更に好ましい。

（（Ｃ）成分：水）
研磨液の媒体である水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。なお、研磨液は、必要に応じて、後述の（Ｅ）成分として挙げられた水以外の溶媒（エタノール、アセトン等の極性溶媒など）を更に含有してもよい。

（（Ｄ）成分：ｐＨ調整剤）
本実施形態に係る研磨液は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えてｐＨ調整剤（（Ｂ）成分に該当する化合物を除く）を含有してもよい。研磨液のｐＨは、（Ｂ）成分等の含有量にも依存するが、ｐＨ調整剤として最小限の酸や塩基を使用しても所望のｐＨを得ることができる。ただし、ｐＨ調整剤を含まなくても研磨液が所定のｐＨ範囲にある場合は、ｐＨ調整剤を用いなくてもよい。

ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸等が挙げられる。無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、キトサン等が挙げられる。無機塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（（Ｅ）成分：その他の添加剤）
本実施形態に係る研磨液は、研磨速度等の研磨特性、砥粒の分散性、保管安定性等の特性を調整する目的などで、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の添加剤を更に含有することができる。（Ｅ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）成分としては、例えば、（Ｂ）成分以外の分散剤；ｐＨ安定化剤として使用される緩衝液（酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等）；平坦性、面内均一性等の研磨特性の調整などに使用される水溶性高分子；ウエハとの濡れ性の向上、又は、添加剤の溶解促進等に使用される水以外の溶媒（エタノール、アセトン等）などが挙げられる。

（Ｂ）成分以外の分散剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の重合体やそのアンモニウム塩又はアミン塩；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸と、アクリル酸アルキル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）、アクリル酸ヒドロキシアルキル（アクリル酸ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸アルキル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、メタクリル酸ヒドロキシアルキル（メタクリル酸ヒドロキシエチル等）、酢酸ビニル、ビニルアルコールなどの単量体との共重合体やそのアンモニウム塩又はアミン塩が挙げられる。

水溶性高分子としては、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、グアーガム等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体等のグリセリン系ポリマ；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸共重合体塩等のポリアクリル酸系ポリマ；ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩等のポリメタクリル酸系ポリマなどが挙げられる。ここで、「水溶性高分子」とは、２５℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する高分子として定義する。

（Ｅ）成分を使用する場合、（Ｅ）成分のそれぞれの含有量は、（Ａ）成分の沈降を抑制しつつ（Ｅ）成分の添加効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として０．０００１〜１０質量％が好ましい。

水溶性高分子を使用する場合、水溶性高分子の含有量は、（Ａ）成分の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。水溶性高分子の含有量は、（Ａ）成分の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。

（研磨液のｐＨ）
研磨液のｐＨは、研磨液の保存安定性が向上しやすい（例えば、（Ａ）成分の凝集が抑制されやすい）傾向があり、被研磨膜の傷の発生数が減少する傾向がある観点から、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、４．８以上が更に好ましく、５．０以上が特に好ましい。研磨液のｐＨは、平坦性の向上効果を充分に発揮しやすい観点から、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下が更に好ましく、７．０以下が特に好ましい。

本実施形態に係る研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）、及び、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ９．１８）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液及び研磨液の液温は共に２５℃とする。

（研磨液の作製方法）
研磨液は（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び、必要に応じて（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分をそれぞれ所望の含有量となるよう混ぜ合わせることで作製することができる。研磨液を作製するにあたり、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有する分散液を予め準備することが好ましい。前記分散液を用いて研磨液を作製することで、（Ａ）成分の分散性が高い研磨液が得られやすい。この場合、（Ｂ）成分、及び、必要に応じて（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分をそれぞれ所望の含有量となるように前記分散液に混ぜ合わせることで研磨液を作製することができる。

前記分散液の分散方法としては、例えば、通常の攪拌機による分散処理のほか、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いた方法が挙げられる。分散方法及び粒径制御方法については、例えば、「分散技術大全集」［株式会社情報機構、２００５年７月］第三章「各種分散機の最新開発動向と選定基準」に記述されている方法を用いることができる。

前記分散液中の（Ａ）成分の含有量は、前記分散液の全質量を基準として、０．０５〜３５質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分が凝集することを抑制しやすい観点から、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量は、分散処理の効率が下がることを抑制しやすい観点から、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。

前記分散液は、（Ｂ）成分を含有することが好ましく、（Ｂ）成分が前記分散方法を実施する前に加えられることがより好ましい。これにより、前記分散液の分散性を更に高めることができる。分散液における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の良好な分散性が得られやすい観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。また、同様の観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下が更に好ましい。

前記分散方法を実施する前に、（Ｄ）成分を用いてｐＨを調整することが好ましい。これにより、前記分散液の分散性を更に高めることができる。前記分散方法を実施する前のｐＨは、５．０以上が好ましく、６．０以上がより好ましく、７．０以上が更に好ましく、８．０以上が特に好ましい。また、同様の理由から、前記分散方法を実施する前のｐＨは、１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましく、１０．０以下が更に好ましい。

また、分散液の電気伝導度を下げる（例えば５００ｍＳ／ｍ以下）ことによっても、（Ａ）成分の分散性を高めることができる。分散液の電気伝導度を下げる方法としては、（Ａ）成分と分散媒とを分けるために遠心分離等で固液分離を行い、上澄み液（分散媒）を捨て、電気伝導度の低い分散媒を加え再分散させる方法；限外ろ過、イオン交換樹脂等を用いた方法などが挙げられる。

前記分散液中の（Ａ）成分は、更に微粒子化してもよい。微粒子化の方法としては、例えば、沈降分級法（酸化セリウム粒子を遠心分離機で遠心分離した後、強制沈降させ、上澄み液のみを取り出す方法）が挙げられる。この他、分散媒中の（Ａ）成分同士を高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いてもよい。

（研磨液の種類）
研磨液の作製方法は、特に制限されず、研磨に用いる際に、上述したような特徴を具備しているものであればよい。研磨使用時以外は、例えば、以下の（Ｘ）通常タイプ、（Ｙ）濃縮タイプ及び（Ｚ）２液タイプ等の形態を有することができる。

（Ｘ）通常タイプとは、研磨時に希釈等の前処理をせずにそのまま使用できるタイプの研磨液である。

（Ｙ）濃縮タイプとは、（Ｘ）通常タイプに対して含有成分を濃縮することで、研磨液の作製、保管や輸送の利便性を高めたものである。この（Ｙ）濃縮タイプの研磨液は、使用直前に、含有成分が目的の含有量となるように水と混合し、（Ｘ）通常タイプと同様の液状特性（例えばｐＨや粒径）、研磨特性（例えば研磨速度や研磨選択比）を再現できるように任意の時間攪拌して用いる。このような（Ｙ）濃縮タイプの研磨液は、保管や輸送のために必要な容積を濃縮の度合いに応じて小さくできるため、保管や輸送にかかるコストを減らすことができる。

（Ｙ）濃縮タイプの研磨液の場合、（Ｘ）通常タイプに対する濃縮倍率は、保存安定性と利便性に優れる観点から、１．５〜２０倍が好ましい。濃縮倍率は、（Ａ）成分が凝集することを抑制しやすい観点から、２０倍以下が好ましく、１７倍以下がより好ましく、１５倍以下が更に好ましく、１０倍以下が特に好ましく、５倍以下が極めて好ましい。濃縮倍率は、保管や輸送のメリットが得られる観点から、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、４倍以上が特に好ましい。

（Ｙ）濃縮タイプの研磨液の作製に際して注意すべき点は、使用時に水で希釈する際に、この希釈前後でｐＨが変化することである。例えば、（Ｙ）濃縮タイプの研磨液から（Ｘ）通常タイプと同じｐＨの研磨液を調製しようとすると、水のｐＨは理論的には７である（ただし、実際には、水に二酸化炭素が溶解しており、水だけであるとｐＨは約５．６である）ため、例えばｐＨ５．５以下の（Ｙ）濃縮タイプを用いた場合、希釈後、これよりも高いｐＨの研磨液しか得られなくなる。そこで、使用時に目的のｐＨが得られやすいように、（Ｙ）濃縮タイプの研磨液では、ｐＨをあらかじめ低めに調整しておくことが好ましい。

（Ｙ）濃縮タイプの研磨液のｐＨは、（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が小さくなることが抑制されやすく、（Ａ）成分同士の静電的反発が弱まることで凝集が起こりやすくなることを抑制しやすい観点から、１０．０以下が好ましく、９．０以下がより好ましく、８．０以下が更に好ましい。（Ｙ）濃縮タイプの研磨液のｐＨは、酸化ケイ素膜のゼータ電位の絶対値が小さくなることが抑制されやすく、（Ａ）成分との間の静電的引力が弱まることで研磨速度が小さくなることを抑制しやすい観点から、３．５以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましく、５．０以上が特に好ましい。

（Ｚ）２液タイプの研磨液は、例えば、液Ａと液Ｂとに研磨液をわけ、使用の一定時間前にこれらを混合して１つの研磨液とするものである。このような（Ｚ）２液タイプによれば、（Ｙ）濃縮タイプの場合における（Ａ）成分の凝集のしやすさを回避することが容易である。（Ｚ）２液タイプの研磨液における液Ａ及び液Ｂは、それぞれ任意の割合で含有成分を含むことができる。（Ｚ）２液タイプの研磨液の例としては、特に限定されないが、例えば、液Ａが（Ａ）〜（Ｃ）成分（場合により、更に（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分）を含み且つ液Ｂが（Ｃ）〜（Ｅ）成分を含む場合等が挙げられる。

（Ｚ）２液タイプの研磨液は、例えば、研磨液の各成分を混合してからある一定の時間経過すると、（Ａ）成分の凝集等で研磨特性が悪化してしまう組み合わせ等において適用することが有効である。また、液Ａ及び液Ｂの容積を小さくするために、液Ａと液Ｂとをそれぞれ（Ｙ）濃縮タイプとすることもできる。この場合、液Ａと液Ｂとの混合時に水を更に加えて、１つの研磨液とすることができる。液Ａ及び液Ｂの濃縮倍率や、これらのｐＨは任意であり、最終的な研磨液が（Ｘ）通常タイプの組成と液状特性や研磨特性が同様となるものであればよい。

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液を用いて、酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨する。研磨液を使用して基板を研磨する方法においては、通常、研磨すべき被研磨材料（被研磨膜等）を有する基板を研磨定盤の研磨布に押しあてて加圧し、この状態で研磨液を被研磨材料と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かすことにより被研磨材料を研磨する。このような研磨方法は、特に、表面に段差を有する基板を研磨し、これにより段差を平坦化するような研磨工程に好適である。

以下、酸化ケイ素（酸化ケイ素膜等）のような無機絶縁材料（無機絶縁膜等）が形成された半導体基板を研磨する場合を例に挙げて研磨方法を説明する。

この方法に用いる研磨装置としては、例えば、被研磨材料を有する基板（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨布を貼り付け可能であり、回転数が変更可能なモータ等が設けられた研磨定盤とを有する研磨装置が挙げられる。

このような研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：Ｆ−ＲＥＸ３００）や、ＡＭＡＴ製の研磨装置（装置名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。また、研磨布としては、特に制限されないが、例えば、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨布の材質としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン（商標名）及びアラミド）、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨布の材質としては、特に、更に優れた研磨速度及び平坦性を得る観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンが好ましい。研磨布には、研磨液がたまるような溝加工が施されていてもよい。

研磨条件は、特に制限されないが、基板が飛び出さないようにする観点から、研磨定盤の回転速度は、２００ｍｉｎ^−１以下の低回転が好ましい。ただし、回転数が低すぎると研磨速度が遅くなりすぎるため、１０ｍｉｎ^−１以上の回転数が好ましい。また、基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないようにするため、１００ｋＰａ以下が好ましく、更に良好な研磨速度を得る観点から、５ｋＰａ以上が好ましい。

研磨を行っている間、研磨布には、研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に特に制限はないが、少なくとも研磨布の表面が常に研磨液で覆われている状態にできる量であることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄して、基板に付着した（Ａ）成分を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を用いてもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを用いてもよい。また、洗浄後は、半導体基板に付着した水滴を、スピンドライヤ等を用いて払い落としてから乾燥させることが好ましい。

このようにして、被研磨材料である無機絶縁材料を、上述した研磨液で研磨することにより、表面の凹凸を解消して、基板全面にわたって平滑な面を形成することができる。そして、このような工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する基板を製造することができる。

本実施形態に係る研磨液が適用される被研磨膜である酸化ケイ素膜は、例えば、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等によって形成することができる。この低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ_４）、酸素源として酸素（Ｏ_２）を用い、ＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより行うことができる。また、場合によっては、ＣＶＤ後、１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理してもよい。

また、被研磨膜の形成後、高温リフローを行うことにより表面の平坦化を図る場合は、かかる平坦化を行いやすくするため、リン（Ｐ）をドープすることにより軟化点を下げることもできる。その場合、成膜には、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。さらに、プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とするような化学反応を低温で生じさせることができるという利点を有する。プラズマの発生法には、容量結合型及び誘導結合型の２つが挙げられる。

前記の方法で用いる反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４を用い且つ酸素源としてＮ_２Ｏを用いるＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガス、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源として用いるＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）等が挙げられる。この際、基板温度は２５０〜４００℃が好ましく、反応圧力は６７〜４００Ｐａが好ましい。

前記のように研磨液により研磨される酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。

また、研磨方法において研磨される被研磨材料が形成された基板としては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などを含有する基板を適用することができる。

なお、本実施形態に係る研磨液は、上述した実施形態で述べたような、基板（半導体基板等）に形成された酸化ケイ素膜の研磨に限られず、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜などの研磨に適用することができる。

そして、前記の研磨方法で研磨された基板を備える電子部品としては、種々のものが挙げられる。電子部品としては、半導体素子だけでなく、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッドなどが挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、ｐＨは、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０を用いて測定した。

＜実施例１＞
（酸化セリウム粒子を含む水分散液の準備）
酸化セリウム粒子を含む水分散液を準備した。具体的には、まず、（Ａ）成分である酸化セリウム粒子（平均粒径１４８ｎｍのコロイダルセリア）、及び、（Ｂ）成分である分散剤（二リン酸カリウム）を、（Ｃ）成分である水と混合し、さらに、（Ｄ）成分であるｐＨ調整剤（プロピオン酸）を加え、ｐＨを８．９（２５℃）に調整した。次に、超音波分散機を用いて酸化セリウム粒子を分散させることにより水分散液（酸化セリウム分散液。酸化セリウム粒子：水分散液の全質量を基準として５質量％、分散剤：０．０５質量％（酸化セリウム粒子１００質量部に対して１．０質量部））を調製した。超音波分散は、超音波周波数４００ｋＨｚ、分散時間２０分で行った。

前記工程を経て得られた酸化セリウム分散液中の酸化セリウム粒子の平均粒径を、マイクロトラック・ベル社製の装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定した。具体的には、マイクロトラック・ベル社製の装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ内に、酸化セリウム粒子を含む水分散液を適量投入し、粒径の測定を行った際に、表示されるＭＶ値（体積平均粒径値）を平均粒径として採用した。その結果、酸化セリウム分散液中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、初期と変わらず１４８ｎｍであった。

（研磨液の作製）
前記酸化セリウム粒子を含む水分散液に対して脱イオン水及びプロピオン酸を加えて、全量１０００ｇ、ｐＨ７．０（２５℃）の酸化セリウム研磨液（酸化セリウム粒子の含有量：研磨液の全質量を基準として０．２５質量％、二リン酸カリウムの含有量：酸化セリウム粒子１００質量部に対して１．０質量部）を作製した。

また、マイクロトラック・ベル社製の装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、研磨液中の砥粒（酸化セリウム粒子）の平均粒径を測定した。具体的には、マイクロトラック・ベル社製の装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ内に、研磨液を適量投入し、粒径の測定を行った際に、表示されるＭＶ値（体積平均粒径値）を平均粒径として採用した。その結果、研磨液中の砥粒の平均粒径は、初期と変わらず１４８ｎｍであった。

＜実施例２〜９及び比較例１〜２＞
（Ｂ）成分である分散剤の種類、（Ｄ）成分であるｐＨ調整剤の種類、及び、研磨液のｐＨを表１の内容へ変更した以外は、実施例１と同様にして酸化セリウム研磨液を作製した。ただし、酸化セリウム粒子を含む水分散液の準備において、実施例１では、プロピオン酸にてｐＨを８．９に調整しているが、（Ｂ）成分である分散剤の種類によってはｐＨが８．９を下回る場合がある。その際はアンモニア水を用いてｐＨを８．９に調整した。なお、酸化セリウム分散液中の酸化セリウム粒子の平均粒径、及び、研磨液中の砥粒の平均粒径は、いずれも初期と変わらず１４８ｎｍであった。

＜絶縁膜の研磨＞
ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、パターンの形成されていないブランケットウエハを用いた。ブランケットウエハは、酸化ケイ素膜をシリコン（Ｓｉ）基板（直径：３００ｍｍ）上に有するウエハを用いた。

ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨には、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：Ｆ−ＲＥＸ３００）を用いた。基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＣＭＰ評価用試験ウエハをセットした。研磨装置の直径６００ｍｍの研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨布（溝形状＝グルーブタイプ：ダウ・コーニング社製、型番ＶＰ３１００）を貼り付けた。被研磨膜である酸化ケイ素膜が配置された面を下にして前記ホルダーを研磨定盤上に載せ、加工荷重を２１０ｇｆ／ｃｍ^２（２０．６ｋＰａ）に設定した。

前記研磨定盤上に前記酸化セリウム研磨液（ＣＭＰ用研磨液）を２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、研磨定盤とＣＭＰ評価用試験ウエハとをそれぞれ１０１ｍｉｎ^−１、９４ｍｉｎ^−１で回転させて、ＣＭＰ評価用試験ウエハを研磨した。研磨は３０秒間行った。ＰＶＡブラシ（ポリビニルアルコールブラシ）を使用して研磨後のウエハを純水でよく洗浄した後、乾燥させた。

＜評価＞
（ブランケットウエハにおける酸化ケイ素膜の研磨速度）
フィルメトリクス株式会社製の光干渉式膜厚測定装置（装置名：Ｆ８０）を用いて、研磨前後の酸化ケイ素膜の膜厚を測定し、膜厚変化量の平均から、ブランケットウエハにおける被研磨膜の研磨速度を算出した。研磨速度の単位はｎｍ／ｍｉｎである。

（（Ａ）成分のゼータ電位）
研磨液に対して８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離処理を施し、得られた上澄み液をサンプルとして用いて、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製ＤｅｌｓａＮａｎｏで（Ａ）成分のゼータ電位を測定した。

研磨液に用いた成分の種類、研磨液のｐＨ、（Ａ）成分のゼータ電位、及び、酸化ケイ素膜の研磨速度を表１に示す。

表１から、本発明により提供される研磨液は、従来の分散剤を用いた研磨液に比べ、酸化ケイ素の研磨速度が速いことが分かる。

Claims (6)

1. 酸化ケイ素を含む被研磨面の研磨に用いられる研磨液であって、
   酸化セリウムを含む砥粒と、リン酸塩化合物及びリン酸水素塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、水と、を含有する、研磨液。
2. ｐＨが４．０以上である、請求項１に記載の研磨液。
3. 前記砥粒の含有量が当該研磨液の全質量を基準として０．０５〜５質量％である、請求項１又は２に記載の研磨液。
4. 前記砥粒の平均粒径が５０〜３５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液。
5. 前記砥粒がコロイダルセリアを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液を用いて、酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨する、研磨方法。