TWI621673B - 用於有機膜的cmp漿料組成物及使用其的研磨方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種用於有機膜的CMP漿料組成物及使用其
的研磨方法。CMP漿料組成物包含超純水、磨料、含四價鈰離子的鈰鹽及氧化劑，其中氧化劑在酸性區中具有1.72電子伏特或高於1.72電子伏特的氧化電位，且CMP漿料組成物的pH值為1至7。CMP漿料組成物可在pH值為1或高於1下使四價鈰離子(Ce4+)穩定且因此可展現出對有機膜的高研磨速率。因此，可藉由使用CMP漿料組成物的研磨方法來簡單地移除有機膜，尤其是藉由自對準雙重圖案化技術而形成的有機膜。
Description
本申請案主張於2015年10月2日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2015-0139394號的權益，所述韓國專利申請案的全部公開內容以引用的方式併入本文中。
本發明是有關於一種用於有機膜的化學機械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)漿料組成物及使用其的研磨方法。
近來，隨著半導體裝置的積體化程度及效能的提高，互連圖案的線寬變得更窄且互連圖案變成多層的。為了提高用於製造半導體裝置的光微影的準確度，每一製程中各層之間的平坦度至關重要。當前，化學機械研磨(CMP)製程為一種備受矚目的平坦化技術。CMP製程可依據欲研磨的材料而被分類成氧化物膜CMP、金屬CMP、多晶矽CMP、有機膜CMP等。
在CMP中，已知研磨速率及平坦度受欲研磨的膜的表面
改質反應的影響極大。為增強表面改質反應，除了研磨顆粒外，CMP漿料可更包含氧化劑、聚合物化合物、抑制劑、螯合劑及例如酸或鹼等pH調整劑。鑒於研磨速率及平坦度，當欲研磨金屬膜或有機膜時，適合使用包含例如Fe、Mn、Cr及Ce等過渡金屬的強氧化劑。然而，在淺溝槽隔離(shallow trench isolation，STI)製程或閘極掩埋製程(gate burying process)中，Fe、Mn及Cr可能造成漏電流。此外，縱使不會造成漏電流，鈰(Ce)仍具有以下問題：四價鈰離子(Ce4+)在pH值為1或高於1下變成三價鈰離子(Ce3+)，導致難以保證氧化劑的穩定性，且例如研磨速率等研磨特性因四價氧化鈰離子的濃度改變而為可變的。儘管漿料溶液的pH值降低可防止四價鈰離子(Ce4+)變成三價鈰離子(Ce3+)，但此可導致用於調節研磨墊或CMP設備的金剛石盤被腐蝕。此外，存在以下問題：一旦四價鈰離子(Ce4+)變成三價鈰離子(Ce3+)，此三價鈰離子便無法藉由簡單地降低漿料溶液的pH值而返回至四價鈰離子(Ce4+)。因此，需要一種即使在pH值為1或高於1下仍可使四價鈰離子(Ce4+)穩定的CMP漿料組成物。
本發明的一個態樣是提供一種即使在pH值為1或高於1下仍可使四價鈰離子(Ce4+)穩定的CMP漿料組成物。
本發明的另一態樣是提供一種可對有機膜提供優異研磨效果的CMP漿料組成物。
本發明的再一態樣是提供一種使用對有機膜具有優異研
磨效果的CMP漿料組成物來研磨有機膜的方法。
本發明的一個態樣是有關於一種用於有機膜的CMP漿料組成物，此CMP漿料組成物包含：超純水、磨料、含四價鈰離子的鈰鹽及氧化劑，其中此氧化劑在酸性區中具有1.72電子伏特或高於1.72電子伏特的氧化電位，且此CMP漿料組成物的pH值為1至7。
上述含四價鈰離子的鈰鹽存在三價鈰離子及四價鈰離子，且四價鈰離子的濃度可為三價鈰離子濃度的十倍或十倍以上。
上述氧化劑可包含過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨中的至少一者。
上述磨料可以0.1重量%(wt%)至20重量%的量存在於CMP漿料組成物中，且可具有平均粒徑為10奈米至100奈米的膠體氧化矽。
上述有機膜可為含有碳-氫鍵的碳系膜。
上述碳系膜可為C-SOH膜、非晶碳層(amorphous carbon layer，ACL)或NCP膜。
上述CMP漿料組成物可更包含pH調整劑及有機酸中的至少一者。
上述CMP漿料組成物對於有機膜可具有1,000埃/分鐘或高於1,000埃/分鐘的研磨速率。
本發明的另一態樣是有關於一種有機膜研磨方法，上述方法包括：使用以上述的CMP漿料組成物來研磨有機膜。
上述有機膜研磨方法可包括：在基底層上形成具有雕刻圖案的無機膜；在此無機膜的表面上形成有機膜，以填充雕刻圖案；以及使用CMP漿料組成物而自無機膜的上面未形成有雕刻圖案的表面移除有機膜。
上述有機膜可為藉由自對準雙重圖案化技術(self-aligned double patterning technology，SaDPT)而形成的抗蝕劑膜。
根據本發明，其可提供一種CMP漿料組成物，即使在pH值為1或高於1下仍可穩定地維持四價鈰離子(Ce4+)的濃度，藉此對有機膜展現優異的研磨效果。
根據本發明，可提供一種藉由使用以上述的CMP漿料組成物的研磨方法來簡單地移除有機膜，尤其是藉由自對準雙重圖案化技術而形成的有機膜。
以下，將詳細闡述本發明的實施例。
首先，將闡述根據本發明的用於有機膜的CMP漿料組成物。
根據本發明的用於有機膜的CMP漿料組成物可在pH值為1或高於1下使四價鈰離子(Ce4+)穩定，且能夠以高研磨速率
選擇性地研磨有機膜。
在一個實施例中，用於有機膜的CMP漿料組成物可包含超純水、磨料、含四價鈰離子的鈰鹽、及氧化劑。
CMP漿料組成物用於研磨有機膜。有機膜為含有碳-氫鍵的碳系膜，例如C-旋塗硬遮罩(C-spin-on hard mask，C-SOH)膜、非晶碳層(ACL)或NCP膜。具體而言，C-SOH膜較佳作為研磨對象，乃因CMP漿料組成物對C-SOH膜具有優異的研磨選擇性。
本文所用的用語「C-SOH膜」共同意指可用作抗蝕劑的碳系膜，例如藉由自對準雙重圖案化技術(SaDPT)而形成的抗蝕劑膜、用於填充無機膜的貫穿孔的間隙填充膜(例如沈積於圖案化晶圓上的氧化矽膜)及蝕刻終止膜，但C-SOH膜通常指碳系硬遮罩膜。
可使用選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈰及氧化鈦中的至少一種金屬氧化物作為磨料。具體而言，氧化矽可有利地用於CMP製程，乃因氧化矽提供良好分散穩定性並導致較少的刮痕。在一個實施例中，磨料可為膠體氧化矽。膠體氧化矽可具有約10奈米至約100奈米的平均粒徑。在此範圍內，可獲得足夠的研磨速率。
磨料可以約0.1重量%至約20重量%、較佳約0.1重量%至約15重量%的量存在於CMP漿料組成物中。若磨料的量超過以上範圍，則可能存在分散穩定性劣化、在研磨期間產生刮痕、氧化物侵蝕等問題。然而，若磨料的量少於以上範圍，則難以獲得半導體製程所需要的研磨速率。
含四價鈰離子的鈰鹽可例如是硝酸鈰銨。
硝酸鈰銨用於均勻地研磨有機膜材料，以在暴露出例如氧化矽層等研磨終止層時改良圖案的表面粗糙度，同時以氧化物或離子來氧化有機膜的表面層以促進移除有機膜的表面層。此外，硝酸鈰銨使得存在於研磨終止層中的有機膜材料的殘餘物能被簡單地移除，藉此達成更均一的研磨。
硝酸鈰銨可以離子化合物或螯合物的形式存在於漿料組成物中。當硝酸鈰銨以上述形式使用時，對於有機膜可獲得高研磨速率。在一個實施例中，硝酸鈰銨可以作為陽離子的銨離子(NH4 +)及作為陰離子的[Ce(NO3)6]2-的形式存在於漿料組成物中，如由式1所表示：
硝酸鈰銨可以約0.01重量%至約5重量%、較佳約0.05重量%至約3重量%、進而更佳約0.1重量%至約3重量%的量存在於漿料組成物中。在此範圍內，可將對有機膜的可蝕刻性維持於適當水準。
氧化劑是在酸性區中具有約1.72電子伏特或高於1.72電
子伏特的氧化電位的化合物，且可包含例如過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。該些化合物可單獨使用或作為其混合物而使用。在含四價鈰離子的鈰鹽作為單獨離子存在於CMP漿料溶液中時，氧化劑用於防止四價鈰離子(Ce4+)降為三價鈰離子(Ce3+)，藉此保證四價鈰離子的穩定性並改良例如研磨速率等研磨特性。
根據本發明的漿料組成物可更包含有機酸以抑制對無機膜的研磨速率。有機酸可包含選自由以下組成的群組中的至少一種羧酸：蘋果酸、檸檬酸、甲酸、戊二酸、草酸、苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸及丙二酸。
鑒於研磨速率、漿料的分散穩定性及研磨對象的表面特徵，有機酸可以約0.02重量%至約0.1重量%、較佳約0.05重量%至約0.1重量%的量存在於CMP漿料組成物中。
根據本發明的CMP漿料組成物的pH值約1至約7、較佳約1至少於約3。CMP漿料組成物可更包含pH調整劑，以在上述範圍內調整此組成物的pH值。可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水等作為pH調整劑。當CMP漿料組成物的pH值滿足以上範圍時，可進一步地改良對有機膜的研磨特性。
CMP漿料組成物對於有機膜可具有約1,000埃/分鐘或高於1,000埃/分鐘、較佳約2,000埃/分鐘或高於2,000埃/分鐘的研磨速率。
接下來，將闡述根據本發明的一個實施例的一種研磨有機膜的方法。
根據本發明的一個實施例的研磨有機膜的方法包括：使用以上所述的用於有機膜的CMP漿料組成物來研磨有機膜。此處，有機膜可為形成於具有雕刻圖案的無機膜的表面上的膜。
在一個實施例中，此方法可包括：在基底層上形成具有雕刻圖案的無機膜；在無機膜的表面上形成有機膜，以使得有機膜填充於雕刻圖案中；以及使用用於有機膜的CMP漿料組成物而自無機膜的上面未形成有雕刻圖案的表面移除有機膜。
此處，有機膜可為含有碳-氫(C-H)鍵的碳系膜，且無機膜可為金屬層或金屬氧化物層。
在一個實施例中，有機膜可為C-SOH膜，且無機膜可為氧化矽膜。
在另一實施例中，有機膜可為藉由自對準雙重圖案化技術(SaDPT)而形成的抗蝕劑膜。
研磨有機膜可包括：將CMP漿料組成物施加至旋轉研磨墊且使研磨墊接觸有機膜的表面，藉由在預定壓力條件下以研磨墊摩擦有機膜表面來部分地研磨有機膜。此處，預定壓力條件包括在CMP技術領域中通常可應用的壓力條件。
接著，將參照某些實例來更詳細地闡述本發明。應理解，提供該些實例僅用於說明，而不應被理解為以任何方式限制本發明。可藉由以下實例來提供一種可用於整平相變材料的CMP方法。
有機膜的形成：在圖案化晶圓上沈積5000埃厚的氧化矽膜作為研磨終止膜，此氧化矽膜的表面上具有雕刻圖案。然後，在氧化矽的表面上形成2650埃厚的SOH膜(三星(Samsung)SDI)以填充雕刻圖案。此處，SOH膜是藉由在400℃下進行烘烤而形成。
CMP漿料組成物：藉由表1中所列出的量(以CMP漿料組成物的總重量計，重量%)，將以下組分與超純水混合來製備CMP漿料組成物。
SOH膜是在以下研磨條件下使用所製備的CMP漿料組成物來研磨。
研磨條件：使用H800 CMP墊(富士紡有限公司(FUJIBO Co.,Ltd.))作為研磨墊。在1.0磅/平方英吋(psi)的壓縮壓力、200毫升/分鐘的漿料流率、90轉/分鐘的工作台速度及90轉/分鐘的心軸速度的條件下使用200毫米米拉(MIRRA)研磨機(應用材料(AMAT)有限公司)來執行研磨1分鐘，然後量測研磨速率。結果示於表1中。
在與實例1相同的條件下形成有機膜，且使用表1中所列出的組分來製備CMP漿料組成物，然後以與實例1中相同的方式來研磨所述有機膜。接著，量測研磨速率。結果示於表1中。
(A)磨料：使用平均粒徑為35奈米的的膠體氧化矽(贏創有限公司(EVONIC Co.,Ltd.))。
(B)含Ce4+離子的鈰鹽：使用硝酸鈰銨(三電化學有限公司(Samchun Chemical Co.,Ltd.))。
(C)氧化劑
(c1)過氧化氫：使用過氧化氫(東友精密化學有限公司(Dongwoo Fine-Chem Co.,Ltd.)，氧化電位：1.77電子伏特)。
(c2)硝酸：使用硝酸(三電化學有限公司(Samchun Chemical Co.,Ltd.)，氧化電位：0.80電子伏特)。
(c3)過氯酸鹽：使用過氯酸鹽(三電化學有限公司(Samchun Chemical Co.,Ltd.)，氧化電位：0.17電子伏特)。
(c4)鹽酸：使用鹽酸(三電化學有限公司(Samchuh Chemical Co.,Ltd.)，氧化電位：0.00電子伏特)。
(c5)硼酸：使用硼酸(三電化學有限公司(Samchuh Chemical Co.,Ltd.)，氧化電位：0.48電子伏特)。
(D)pH調整劑：使用氫氧化鉀(三電化學有限公司(Samchun Chemical Co.,Ltd.))。
如表1所示，已證實，根據本發明(實例1至實例5)的CMP漿料組成物對有機膜展現出更高的研磨速率，且具有10：1或高於10：1的Ce4+對Ce3+的濃度比，因此可保證四價鈰離子的穩定性。
相反地，比較例1的不包含氧化劑的CMP漿料組成物對有機膜展現出更低的研磨速率，且具有更低的Ce4+對Ce3+的濃度比，因此無法使四價鈰離子穩定，且比較例2至比較例5的CMP漿料組成物對有機膜展現出更低的研磨速率並無法使四價鈰離子穩定。
此外，已證實，比較例6具有pH值小於1的CMP漿料組成物對有機膜展現出更低的研磨速率。
應理解，在不背離本發明的精神及範圍的條件下，熟習此項技術者可做出各種潤飾、改變、變更及等效實施例。
Claims (11)
- 一種用於有機膜的化學機械研磨漿料組成物，包含：超純水、磨料、含四價鈰離子的鈰鹽、及氧化劑，其中所述氧化劑在酸性區中具有1.72電子伏特或高於1.72電子伏特的氧化電位，且所述化學機械研磨漿料組成物的pH值為1至7。
- 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨漿料組成物，其中所述含四價鈰離子的鈰鹽存在三價鈰離子及四價鈰離子，且所述四價鈰離子的濃度是所述三價鈰離子的濃度的十倍或十倍以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨漿料組成物，其中所述氧化劑包含過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、及過硫酸銨中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨漿料組成物，其中所述磨料以0.1重量%至20重量%的量存在於所述化學機械研磨漿料組成物中，且具有平均粒徑為10奈米至100奈米的膠體氧化矽。
- 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨漿料組成物，其中所述有機膜是含有碳-氫鍵的碳系膜。
- 如申請專利範圍第5項所述的化學機械研磨漿料組成物，其中所述碳系膜是C-SOH膜、非晶碳層(ACL)或NCP膜。
- 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨漿料組成物，更包含pH調整劑及有機酸中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨漿料組成物，其中所述化學機械研磨漿料組成物對於所述有機膜具有1,000埃/分鐘或高於1,000埃/分鐘的研磨速率。
- 一種有機膜研磨方法，包括：使用根據申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的化學機械研磨漿料組成物來研磨所述有機膜。
- 如申請專利範圍第9項所述的有機膜研磨方法，包括：在基底層上形成具有雕刻圖案的無機膜；在所述無機膜的表面上形成所述有機膜，以填充所述雕刻圖案；以及使用所述化學機械研磨漿料組成物而自所述無機膜的上面未形成有所述雕刻圖案的表面移除所述有機膜。
- 如申請專利範圍第9項所述的有機膜研磨方法，其中所述有機膜是藉由自對準雙重圖案化技術(SaDPT)而形成的抗蝕劑膜。
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