KR100565418B1 - Ｃｍｐ용 실리카 슬러리의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체장치의 광역평탄화 등에 이용되는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 특히 실리카와 탈이온수를 프리믹싱한 후, 혼합된 수용액상의 실리카 슬러리를 고압분산시켜 CMP용 실리카 슬러리를 제조함에 있어서, 프리믹싱 단계에서 실리카 혼합물에 커플링제를 첨가한 후 분산시킴으로써 분산 및 표면 개질을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법은 공정이 단순하여 상업적 응용에 적합하고 본 발명에 의해 제조되는 CMP용 실리카 슬러리는 저장안정성이 우수하여 장기간 보관 후에도 일관된 연마성능을 시현하는 효과를 제공한다.
화학적 기계적 연마, 실리카, 분산, 커플링제, 고압펌프, 분산쳄버, 반도체 디바이스, 광역평탄화
Description
도 1은 본 발명에 따른 CMP용 실리카 슬러리의 제조공정의 일례를 도시한 개략도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1: 프리믹싱 탱크 2, 2': 고압펌프
3: 분산쳄버
본 발명은 반도체 디바이스의 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카를 수용액에 분산시킴과 동시에 표면을 처리시킴으로써 장기간 보관시에도 물성 변화 및 연마성능 저하가 일어나지 않도록 분산안정성을 향상시키는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 집적회로(IC)의 집적도가 증가함에 따라, 반도체 디바이스의 웨이퍼 (Wafer)의 광역평탄화의 중요성이 증대되고 있는데, 이런 가운데 새로운 평탄화 기술로서 주목받기 시작한 것이 CMP(Chemical Mechanical Polishing, 이하 CMP라 한다)이다. 고집적 반도체 소자는 도체의 재료와 절연체의 재료를 반복적으로 증착시키고 패턴을 형성시킴으로써 제작된다. 패턴을 형성시킬 때 표면이 평탄화되어 있지 않으면 새로운 패턴층을 형성시키는데 많은 어려움을 겪게 된다. 집적도가 증가함에 따라 피쳐 사이즈(Feature Size)의 극소화 및 멀티레벨 인터커넥션 (Multi1evel Interconnection)이 필요하며 이를 극복하기 위한 최소 조건중의 하나가 광역평탄화이다. 마이크로프로세서나 DRAM 등의 구조가 점차 다층구조(예컨대, 3세대 버젼의 64M DRAM의 경우 금속층이 3층으로 구성되어 있음)로 되어 감에 따라서 막층 사이가 균일하지 못한 상태에서 계속 쌓여져 갈때 구조상의 복잡성 때문에 공정 진행상 문제가 발생할 여지(포토 공정에서 평탄치 못한 굴절된 막질에 의해 입사광선이 난반사되며, 이로 인해 현상시 포토레지스트 패턴이 정확하지 않게 되는 문제가 발생)가 커진다. 따라서 반도체 디바이스의 고집적화 및 다층화를 위해서는 반드시 평탄화 공정을 거쳐야 한다.
CMP 연마공정은 이러한 반도체 디바이스의 광역평탄화에 이용되는 연마 공정의 하나로, 기계적 연마와 화학적 연마를 혼용하는 연마 방법이다. CMP 공정은 단 한번의 연마 및 세정에 의해 연마공정이 마무리될 수 있고, 다른 평탄화 공정에 비해 100∼1000배의 평탄화 범위를 갖기 때문에 새로운 평탄화 기술로서 각광을 받고 있다.
이러한 반도체 CMP 공정에 사용되는 슬러리는 금속산화물, 탈이온수, 첨가제 등으로 구성되며, 금속산화물로는 발연법 또는 졸 겔(Sol-Gel)법에 의해 제조된 실리카(Si02), 알루미나(Al2O3), 세리아(Ce02), 지르코니아(ZrO
2) 등이 주로 사용된다.
금속산화물 가운데 발연 실리카는 상업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 가격이 저렴하며, 반도체 절연층(Si02)과 동일재질이므로 오염의 우려가 없는 등의 이점을 갖기 때문에, 반도체 CMP 공정의 연마입자(Abrasive)로서 다른 어떤 금속산화물보다 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 실리카는 표면에 실라놀기(Si-OH)를 가지고 있어 이들 실라놀기가 시간이 경과할수록 슬러리의 물성을 저하시키는 문제점을 안고 있다. 물성 저하의 대표적인 예는 입자가 평균 크기보다 큰 입자가 자체적으로 생성되어 연마후에 μ-스크래치와 같은 표면 결함을 일으키며, 분산성이 저하되어 입자가 급속도로 침강하는 현상 등이 나타난다. 실리카 표면에서의 물성 변화 메카니즘을 좀더 구체적으로 살펴보면 아래 반응식 1에 나타낸 것 처럼 실리카 표면의 OH기들에 의한 수소 결합에 의해 응집(Agglomeration) 또는 응결(Aggregation)이 일어나게 되고, 이들이 다시 반응식 2에 도시된 것처럼 축합을 통해 입자가 성장하게 된다. 전체적으로 볼 때 반응식 3에 도시된 바와 같이 시간이 경과할수록 분산시에 가졌던 입자의 평균 크기 보다 훨씬 큰 입자가 생성된다.
이러한 실리카의 물성 변화를 억제하기 위해서, 분말 상태에서 커플링제를 사용하여 실리카 표면의 OH기를 적절하게 커플링(보호 또는 개질시키는 개념 포함) 방법들이 제안되어 있다. 이러한 방법의 일례로 실라놀기와 반응성이 있는 실리콘계 커플링제를 사용하는 방법(미국특허 제 3,963,627호) 또는 R0H등을 사용하여 에스테르화시키는 방법(미국특허 제 4,664,679호)등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법들은 분산전의 실리카를 컬럼제를 사용하여 전처리하는 방법으로 기상에서 고온 반응을 통해 전처리해야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
또 다른 예로서 트리메틸클로로실란 또는 헥사메틸디실라잔 (Trimethylchlorosilane 또는 Hexamethyldisilazane)을 사용하는 방법(미국특허 제 5,226,930호)이 알려져 있으나, 이 방법은 이온교환수지를 사용한 액상반응후 분리정제를 거쳐야 하기 때문에 공정이 복잡해져서 상업적으로 적용하기에 적합하지 않은 문제점이 있다.
본 발명의 하나의 목적은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 프리믹싱 단계에서 커플링제롤 첨가하여 실리카를 적정 크기 및 분포로 분산시킴과 동시에 슬러리의 물성변화의 주원인이 되는 실리카 표면의 0H기를 적절하게 커플링 시켜 표면개질시킴으로써 상업적 응용에 적합한 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 장기간 보관시에도 물성 변화 및 연마성능 저하가 일어나지 않도록 실리카 슬러리의 분산안정성을 향상시키는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 실리카와 탈이온수를 프리믹싱한 후, 혼합된 수용액상의 실리카 슬러리를 고압분산시켜 CMP용 실리카 슬러리를 제조함에 있어서, 프리믹싱 단계에서 실리카 혼합물에 커플링제를 첨가한 후 분산시킴으로써 분산 및 표면 개질을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에서 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 실리카 슬러리는 얕은 트렌치 분리, 다층금속배선구조를 갖는 반도체 세포의 층간 절연막(Interlayer Dielectric), 금속배선간 절연막(Intermetal Dielectric) 및 텅스텐, 알루미늄, 구리 등으로 이루어진 금속배선 등을 CMP 공정으로 평탄화할 때 사용된다.
도 1은 본 발명에 따른 실리카를 분산과 동시에 표면을 개질시키는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법의 일실시예의 공정 개략도이다. 본 발명에 따라 금속산화물 슬러리를 제조하는 경우에는 먼저 프리믹싱 탱크(1)에서 커플링제가 포함된 초순수에 실리카를 첨가하여 프리믹싱한후 혼합된 실리카 슬러리를 이송펌프를 이용하여 고압펌프(2, 2')가 연결된 라인으로 유입시킨다. 이렇게 이송된 슬러리를 고압펌프(2, 2')로 가압하여 초당 수백 m 이상의 속도로 가속시키고 가속된 슬러리를 분산쳄버(3)내에 설치된 오리피스로 주입시켜 벽면과의 충돌을 유도하여 분산시키면 분산과 동시에 표면개질이 이루어지게 된다. 분산 및 표면개질이 원하는 수준 만큼 일어나지 않은 경우에는 오리피스를 통과한 슬러리를 재순환시켜 2회 이상 반복한다.
본 발명 방법에서 유체의 고압분산법에 의한 분산은 그 특성상 순간적으로 표면적이 급격히 증가함과 동시에 온도가 상승하게 되는데, 바로 이러한 점이 본 발명에서 목적하는 분산 및 표면개질을 동시에 수행할 수 있게 한다.
고압분산법에 있어서 온도 상승(△T)은 고압으로 가속된 유체간 또는 벽면과 의 충돌에 의해 일어나게 되며 아래의 식을 따른다.
△T = 23.4 P/k ρ
상기 식에서 P: 가압압력
k: 유체의 비열
ρ: 유체의 밀도
상기 식에 의해 통상 분산매가 수용액인 경우 온도 상승은 1OO기압당 2.5℃정도 상승하게 된다.
본 발명에서 사용가능한 커플링제는 탄소수 1 내지 10 범위의 알콜, 탄소수 1 내지 20의 유기산 및 그 유도체(아실할라이드, 에스테르, 무수물 등), 탄소수 1 내지 20의 이소시아네이트, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등으로 실라놀기와 반응성을 가지는 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 본 발명에서 이러한커플링제들은 특정 커플링제를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 커플링제의 사용량은 실리카 슬러리 전량에 대해 O.O1 ~ 20wt%, 바람직하게는 O.O5 ~ 10wt%이다. 커플링제의 양이 0.01wt% 미만이면 본 발명의 효과를 기대할 수가 없고, 반대로 20wt%를 초과하면 첨가제 효과가 더 이상 향상되지 않기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명에서와 같이 커플링제를 첨가하여 제조된 CMP용 실리카 슬러리는 커플링제를 첨가하지 않은 슬러리에 비해 장시간 경과후에도 세틀링(Settling)이 일어나지 않을 뿐만 아니라 저장 기간에 관계없이 일관성 있는 연마성능을 나타낸다. 이들 커플링제 첨가후 분산시 슬러리의 물성 및 연마성능이 현저하게 개선되는 메카니즘은 정확하게 규명된 것은 아니나, 실리카 슬러리 제조시 분산과 동시에 충돌열에 의해 실라놀기와 커플링제 간의 반응이 일어나 아래 반응식 4와 같이 실리카의 표면이 안정하게 개질되기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명에서 커플링제는 반드시 분산전에 첨가해야 본 발명에서 의도하는 소기의 효과를 수득할 수 있다. 예를 들어, 이미 분산된 슬러리에 커플링제를 단순 첨가하는 방법으로는 본 발명에서 의도하는 것과 같은 분산안정성 향상 등의 효과를 달성할 수가 없다. 본 발명에 따라 실리카 슬러리를 제조하는 경우에는 탈이온수, 실리카, 및 커플링제 이외에 피연마 재질의 종류에 따라 기타 첨가제를 부가적으로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼의 절연층을 연마할 경우에는 K0H 또는 아민염과 같은 염기를, 금속배선 및 플러그 등을 연마할 경우에는 H2SO4, HN03, CH3COOH과 같은 산과 함께 산화제등을 첨가하여 사용할 수가 있다. 특히 산 및 염기를 포함한 상태에서 분산 및 커플링 반응을 수행할 경우에는 이들 산 및 염기가 반응의 촉매로 작용하여 커플링 반응이 더욱 잘 일어나게 된다.
본 발명에 있어서 실리카가 분산되는 정도는, 가속된 유체의 속도에 비례하게 되는데 유체의 속도는 오리피스의 직경이 일정할 경우 압력의 제곱근에 비례하므로 고압펌프의 압력을 조절하는 것에 의해 다양한 크기의 분포를 갖는 실리카 슬러리를 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 분산 및 표면 개질을 위한 압력은 200기압 이상인 것이 필요한데, 압력이 200기압 미만일 경우에는 실리카 분산이 잘 일어나지 않을뿐더러 커플링에 필요한 만큼 온도 상승이 일어나지 않기 때문에 실리카의 표면이 적절하게 개질되지 않는다.
또한, 본 발명에 따라 CMP용 실리카 슬러리를 제조하는 경우에는 고압분산장치의 고압펌프를 2개 사용하여 압력 맥동을 줄여줌으로써 오리피스에 압력이 일정하게 작용하게 하면 입자분포가 좁고 크기가 균일한 실리카 슬러리를 얻을 수 있어 더욱 효과적이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실리카는 1000℃ 이상의 고온에서 산화시켜 제조한 표면적이 2O 내지 300㎡/g 범위의 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 이들 실리카 표면에 존재하는 문제의 실라놀기의 유형은 싱글, 제미널(Geminal), 비시널(Vicinal) 등이 있는데 이중에서도 싱글 타입의 실라놀기가 가장 많이 존재한다. 이들 실라놀기 밀도는 실리카를 건조후 염소로 처리하거나, B2H6 또는 LiAlH4로 적정하여 측정할 수가 있다. 통상 연마용 조성물로 사용되는 발연 실리카의 싱글 타입의 실라놀기는 ㎠당 2.4 x 1Ol4 이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 오리피스는 대향충돌 타입, Y-타입, Z-타입, ㄹ-타입등과 같은 모양을 가지고 있는 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 오리피스가 내장된 분산쳄버는 단독 또는 2개 이상의 동일 또는 다른 유형의 쳄버를 직렬로 연결하여 사용할 수 있으며, 주 분산쳄버외에 분산능을 증가시키거나 주쳄버를 보호하기 위해 주쳄버의 전단 또는 후단에 보조 쳄버를 설치하여 사용할 수 있다. 통상 보조쳄버의 부착위치는 분산하려는 물질이 플러깅을 일으키는 경우에는 주쳄버의 오리피스 타입에 관계없이 주쳄버 전단에 설치하는 것이 바람직하다. 주쳄버의 오리피스가 Y-타입인 경우에는 유체의 대향충돌의 효과를 극대화시키기 위해 보조쳄버를 주쳄버 후단에 설치하는 것이 바람직하다. 보조 쳄버를 사용하게 될 경우 보조쳄버 오리피스의 직경은 주쳄버 대비 3배 정도의 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직한데 이는 부쳄버로의 압력 배분을 최소화할 수 있기 때문이다. 통상 부쳄버의 오리피스 직경이 주쳄버 대비 3배 클 경우 압력이 9/1(주쳄버/보조쳄버)로서 압력이 보조쳄버로 그다지 크게 배분되지 않으면서 부쳄버의 사용효과를 충분히 꾀할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 하기 실시예들은 단지 예시적 의미를 지니며 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
시판 실리카(Aerosil 200, Degussa사 제품, 표면적 200㎡/g) 130g, 20%-KOH 용액 18g, 탈이온수 860g, 이소프로필 알콜(IPA) 1Og의 혼합물을 프리믹싱 탱크에서 혼합한후 이송펌프 및 고압펌프를 거쳐 분산쳄버로 이송하여 1200기압에서 대향충돌에 의해 분산시켜 본 발명의 실리카 슬러리 샘플을 제조하였다. 실리카 슬러리 샘플의 경시변화를 알아보기 위해 3O일, 9O일, 180일 보관후 Accusizer 780(PSS사 제품)를 이용하여 1㎛ 이상의 입자수를 측정하고, 각각의 샘플들을 아래의 조건에서 연마한 후 μ-스크래치 발생수를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<연마조건>
-연마기 : 6EC (STRASBAUGH社)
-패드타입 : IC1000/SubaIV Stacked(Rodel社)
-플래튼 스피드 : 8Orpm
-퀼 스피드 : 32rpm
-압 력 : 7psi
-Back Pressure : Opsi
-온 도 : 25℃
-슬러리 플로우 : 150㎖/min
실시예 2
커플링제로 이소프로필 알콜(IPA) 대신 아세트산 무수물(AcOMe)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 슬러리 샘플을 제조하고 연마성 능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 3
커플링제로 이소프로필 알콜(IPA) 대신 페닐이소시아네이트(PhNCO)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 슬러리 샘플을 제조하고 연마성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 4
커플링제로 이소프로필 알콜(IPA) 대신 헥사메틸디실라잔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 슬러리 샘플을 제조하고 연마성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 커플링제인 이소프로필 알콜(IPA)을 첨가하지 않고 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 슬러리 샘플을 제조하고 연마성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
| 커플링제 | 1um 입자(수) | μ-스크래치(수) | |||||
| 30일후 | 60일후 | 180일후 | 30일후 | 60일후 | 180일후 | ||
| 실시예1 | IPA | 1,220 | 1,235 | 1,390 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예2 | AcOMe | 2,460 | 2,500 | 3,225 | 0 | 0 | 1 |
| 실시예3 | PhNCO | 1,730 | 1,750 | 2,150 | 0 | 1 | 1 |
| 실시예4 | 헥사메틸 디실라잔 | 2,210 | 2,560 | 2,790 | 0 | 2 | 2 |
| 비교예1 | 미첨가 | 1,550 | 8,580 | 39,450 | 0 | 21 | 135 |
본 발명의 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법은 프리믹싱 단계에서 단순히 커플링제를 첨가하여 분산과 동시에 표면개질시키므로 공정이 단순하여 상업적 응용에 적합한 이점을 갖는다. 더욱이, 본 발명에서와 같이 커플링제를 첨가하여 제조된 슬러리는 커플링제를 첨가하지 않은 슬러리에 비해 장시간 경과후에도 세틀링(Settling)이 일어나지 않을 뿐만 아니라 제조후 장기간 경과하여도 μ-스크래치 발생수가 증가되지 않는 등 저장기간에 관계없이 일관성 있는 연마성능을 시현한다.
Claims (8)
- 실리카와 탈이온수를 프리믹싱한 후, 혼합된 수용액상의 실리카 슬러리를 고압분산시켜 CMP용 실리카 슬러리를 제조함에 있어서, 프리믹싱 단계에서 실리카 혼합물에 탄소수 1 내지 20의 유기산 및 그 유도체, 탄소수 1 내지 20의 이소시아네이트, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 커플링제를 첨가한 후 분산시킴으로써 분산 및 표면 개질을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 커플링제를 실리카 슬러리 전량에 대해 O.O1~ 20wt% 사용하는 것을 특징으로 하는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방법이 실리카 슬러리에 산 또는 염기를 첨가하여 산 또는 염기를 포함한 상태에서 분산 및 커플링 반응을 진행시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 실리카로 표면적이 2O 내지 3O00㎡/g 범위의 발연 실 리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 고압에 의한 분산장치로 고압펌프를 2대 또는 그 이상 사용하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 고압분산 단계에서 분산 및 표면개질을 위한 압력이 200기압 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 고압분산장치의 분산쳄버를 단독 또는 2개 이상의 동일 또는 다른 유형의 오리피스가 내장된 쳄버를 연결하여 사용하는 것을 특징으로 하는 CMP용 실리카 슬러리의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1019990056615A KR100565418B1 (ko) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | Ｃｍｐ용 실리카 슬러리의 제조방법 |
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| KR20010055411A KR20010055411A (ko) | 2001-07-04 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR101566068B1 (ko) | 2013-02-13 | 2015-11-04 | 제일모직주식회사 | Cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 |
| US10047248B2 (en) | 2015-10-15 | 2018-08-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Slurry composition for chemical mechanical polishing, method of preparing the same, and polishing method using the same |
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| KR20000033394A (ko) * | 1998-11-23 | 2000-06-15 | 윤종용 | Cmp용 연마제 와 그 제조방법 |
-
1999
- 1999-12-10 KR KR1019990056615A patent/KR100565418B1/ko active IP Right Grant
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