KR100674895B1 - 산화막 cmp용 슬러리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화막 CMP용 슬러리에 관한 것이다. 여기서, 본 발명은 화학 기계적 연마 공정에 있어서, 연마제, 탈이온수, 인산염 화합물, 계면활성제 및 PH 컨트롤러로 이루어져 있는 산화막 CMP용 슬러리를 제공한다. 본 발명에 의하면, 높은 산화막 제거속도 특성을 보임으로써 공정 생산성이 크게 향상되고, 슬러리의 pH 변화에 따라 산화막 제거속도가 큰 영향을 받지 않아 제작이 용이한 슬러리를 제공할 수 있다.
Description
도 1은 종래의 실리카 연마제를 사용하는 슬러리의 pH에 따른 PE-TEOS막의 제거속도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슬러리에 첨가되는 인산염 화합물 중 인산-수소-암모늄 첨가량에 따른 PE-TEOS막의 제거속도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슬러리에 첨가되는 계면활성제 중 음이온성 계면활성제인 비닐 술폰산(vinyl sulfonic acid)의 첨가량에 따른 PE-TEOS막의 제거속도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슬러리의 pH에 따른 PE-TEOS막의 제거속도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 반도체 제조의 화학 기계적 연마 공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화막 CMP용 슬러리에 관한 것이다.
반도체 소자가 고집적화 됨에 따라 포토리소그래피 마아진을 확보하고 배선 길이를 최소화하기 위해 하부막의 평탄화 기술이 요구된다. 하부막을 평탄화하기 위한 방법으로 BPSG(BoroPhosphorus Silicate Glass) 리플로우, SOG(Spin On Glass) 에치백(etch back), 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하 'CMP'라 함) 공정 등이 있다. CMP 공정은 리플로우 공정이나, 에치백 공정으로 달성할 수 없는 넓은 공간 영역의 평탄화 및 저온 평탄화를 달성할 수 있어 차세대 반도체 소자에서 유력한 평탄화 기술로 대두되고 있다.
그러나 배선 저항을 줄이기 위해 배선의 두께를 증가시킴에 따라 메탈간 전기적 절연을 위한 금속간 절연층(InterMetal Dielectric layer, 이하 'IMD'라 함)의 데포량도 상대적으로 증가함으로써 CMP 단계에서 평탄화시키기 위한 절대 제거량이 크게 증가하고 있다.
일반적으로 현재 개발되어 널리 사용되고 있는 IMD CMP용 슬러리는 실리카(Silica)를 연마제로 사용하고 있으며, 제거속도는 2000∼3000Å/min 정도로, 최소 20000Å 이상의 데포량을 가지며 평탄화를 위한 최소한의 제거량이 10000Å 이상되는 IMD CMP 단계에 적용하기에는 제거속도가 느려 CMP 시간이 매우 길어짐으로써 공정 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 종래의 실리카 연마제를 사용하는 슬러리는 산화막의 제거속도가 슬러리의 pH 변화에 따라서 매우 민감하게 변화하므로 문제가 많다. 도 1은 종래의 실리카 연마제를 사용하는 슬러리의 pH에 따른 PE-TEOS막의 제거속도를 나타낸 그래프로서, PE-TEOS막의 제거속도가 슬러리의 pH 변화에 따라서 매우 민감하게 변화하고 있음을 보여주고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 실리카 연마제보다 2배 이상 빠른 산화막 제거속도 특성을 가지며, 산화막 제거속도가 pH의 변화에 따라 큰 영향을 받지 않는 산화막 CMP용 슬러리를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 화학 기계적 연마 공정에 있어서, 연마제, 탈이온수, 인산염 화합물, 계면활성제 및 PH 컨트롤러로 이루어져 있는 산화막 CMP용 슬러리를 제공한다.
상기 인산염 화합물은 인산-수소-암모늄, 인산-이수소-암모늄, 인산-이수소-칼륨, 비스(2-에틸헥실) 아인산염, 인산-이수소 2-아미노에틸, 헥사-플루오로-인산 4-클로로-벤젠-디아조늄, 헥사-플루오로-인산 니트로-벤젠-디아조늄, 헥사-플루오로-인산 암모늄, 비스(2,4-디클로로페닐) 클로로-인산, 비스(2-에틸헥실) 수소-인산, 플루오로-인산 칼슘, 클로로-인산 디에틸, 디에틸 클로로사이오-인산, 헥사-플루오로-인산 칼륨, 피로-인산, 헥사-플루오로-인산 테트라-부틸-암모늄 또는 헥사-플루로로-인산 테트라-에틸-암모늄을 사용한다.
상기 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용하며, 상기 음이온성 계면활성제는 비닐 술폰산, 카르복실산 또는 그의 염, 황산-에스테르 또는 그의 염, 술폰산 또는 그의 염 또는 인산-에스테르 또는 그의 염을 사용하며, 상기 양이온성 계면활성제는 1차-아민 또는 그의 염, 2차-아민 또는 그의 염, 3차-아민 또는 그의 염 또는 4차-암모늄 또는 그의 염을 사용하며, 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌-글리콜 타입 또는 폴리수산화 알코올 타입을 사용한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어져서는 아니된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슬러리는 연마제(abrasive particles), 탈이온수(deionized water), 인산염 화합물(phosphate compound), 계면활성제(surfactant) 및 pH 컨트롤러(controller)로 이루어져 있으며, PE-TEOS(Plasma Enhanced-Tetra Ethyl Ortho Silicate), HDP(High Density Plasma), BPSG(Boro Phosphorus Silicate Glass), USG(Undoped Silicate Glass) 등의 산화막 CMP(Oxide CMP)에 효과적이다. 연마제는 산화 세륨(CeO2, cerium oxide), 알루미나(alumina), 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia) 또는 게르마니아(germania) 등을 사용할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 산화 세륨을 사용하였다. 연마제의 첨가량은 1중량% 내지 25중량% 사이의 값을 갖도록 한다. 슬러리의 pH는 H2SO4, HNO3, HCl, H3PO4, CH3COOH 등과 같은 산 용액과 KOH, NH4OH, NaOH 등과 같은 염기성 용액을 이용하여 조절하였으며, 조절된 슬러리의 pH는 3∼10 사이의 값을 갖도록 형성한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슬러리에 첨가되는 인산염 화합물 중 인산-수소-암모늄 첨가량에 따른 PE-TEOS막의 제거속도를 나타낸 그래프이다. 인산-수소-암모늄의 첨가량이 증가할수록 PE-TEOS막의 제거속도가 증가하다가 일정 첨가량 이상에서는 포화되고 있음을 보여주고 있다. 인산염 화합물로 인산-수소-암모늄(ammonium hydrogenphosphate) 이외에 인산-이수소-암모늄(ammonium dihydrogenphosphate), 인산-이수소-칼륨(potassium dihydrogenphosphate), 비스(2-에틸헥실) 아인산염(Bis(2-ethylhexyl) phosphite), 인산-이수소 2-아미노에틸(2-Aminoethyl dihydrogenphosphate), 헥사-플루오로-인산 4-클로로-벤젠-디아조늄(4-Chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate), 헥사-플루오로-인산 니트로-벤젠-디아조늄(nitrobenzenediazonium hexafluorophosphate), 헥사-플루오로-인산 암모늄(ammonium hexafluorophosphate), 비스(2,4-디클로로페닐) 클로로-인산(Bis(2,4-dichlorophenyl) chlorophosphate), 비스(2-에틸헥실) 수소-인산(Bis(2-ethylhexyl) hydrogenphosphate), 플루오로-인산 칼슘(calcium fluorophosphate), 클로로-인산 디에틸(Diethyl chlorophosphate), 디에틸 클로로사이오-인산(diethyl chlorothiophosphate), 헥사-플루오로-인산 칼륨(potassium hexafluorophosphate), 피로-인산(pyrophosphoric acid), 헥사-플루오로-인산 테트라-부틸-암모늄(tetrabutylammonium hexafluorophosphate), 헥사-플루로로-인산 테트라-에틸-암모늄(tetraethylammonium hexafluorophosphate) 등과 같은 인산염 화합물들을 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 인산염 화합물인 인산-수소-암모늄을 사용하였다. 인산-수소-암모늄은 0.001 내지 10 중량%를 첨가하며, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%를 첨가하는 것이 적당하다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슬러리에 첨가되는 계면활성제 중 음이온성 계면활성제인 비닐 술폰산(vinyl sulfonic acid)의 첨가량에 따른 PE- TEOS막의 제거속도를 나타낸 그래프이다. 슬러리의 분산 안정성을 향상시키는 효과 이외에 PE-TEOS막의 제거속도도 크게 증가하고 있음을 보여주고 있다. 슬러리의 분산성 안정에 있어서 매우 중요한 첨가제인 계면활성제는 용액상에서 해리되어 (+) 또는 (-) 전하를 갖는 이온성 계면활성제와 해리가 되지 않는 비이온성 계면활성제로 나뉘어지며, 소수기와 친수기를 갖는다. 일반적으로 계면활성제가 용액내에 소량 첨가되어 있을 때는 소수기는 물과 멀리하고자 하므로 기벽 가까이 있거나 수표면에 모여서 소수기는 물 밖의 공기 쪽으로 친수기는 수중으로 배향한다. 따라서 물과 공기 사이의 접촉면을 줄이려는 표면장력은 저하된다. 그러나 계면활성제의 농도가 증가하면 계면활제제의 소수기 상호간에 결합을 하여 소수기를 내부로 친수기는 물과 닿을 수 있도록 밖으로 향하는 집단체를 형성한다. 이 집단체를 교질입자(micelle)이라 하며 그 때의 계면활성제의 농도를 교질입자 한계농도, 즉 임계 교질입자 농도라고 한다. 계면활성제의 특성은 바로 이 임계 교질입자 농도를 기준으로 그 특성 및 효과가 크게 차이가 나는데, 일반적으로 이온성 계면활성제가 비이온성 계면활성제보다 임계 교질입자 농도가 높으며, 또한 임계 교질입자 농도는 탄소 사슬(carbon chain) 및 이온성 친수기에 따라 변화하는데 탄소 사슬이 길어지면 줄어들고 에틸렌 옥사이드 사슬(ethylene oxide chain)이 길어지면 증가하는 경향이 있으며 소수기 중에 2중 결합이 있을 때 역시 증가하는 경향을 갖는다. 따라서 슬러리에 첨가되는 계면활성제는 슬러리의 pH에 따라 연마입자의 표면전하가 변하므로 연마입자의 표면전하값에 따라 이온성(음이온성 또는 양이온성) 또는 비이온성 계면활성제를 선택적으로 사용하는 것이 효과적이며, 그 첨가량 또한 신중하 게 고려해야 한다. 계면활성제로 비닐 술폰산, 카르복실산(carboxylic acid) 또는 그의 염, 황산-에스테르(sulfuric ester) 또는 그의 염, 술폰산(sulfonic acid) 또는 그의 염, 인산-에스테르(phosphoric ester) 또는 그의 염 등과 같은 음이온성 계면활성제와 1차-아민(primary amine) 또는 그의 염, 2차-아민(secondary amine) 또는 그의 염, 3차-아민(tertiary amine) 또는 그의 염, 4차-암모늄(quadinary ammonium) 또는 그의 염 등과 같은 양이온성 계면활성제 그리고 폴리에틸렌-글리콜(polyethyleneglycol) 타입, 폴리수산화 알코올(polyhydroxy alcohol) 타입의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 음이온성 계면활성제인 비닐 술폰산를 사용하였다. 비닐 술폰산은 0.001 내지 10 중량%를 첨가하며, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%를 첨가하는 것이 적당하다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슬러리의 pH에 따른 PE-TEOS막의 제거속도를 나타낸 그래프이다. 종래의 슬러리에 비하여 PE-TEOS막의 제거속도가 pH의 변화에 크게 영향받지 않음을 보여주고 있다. 슬러리의 pH는 첨가되는 인산염 화합물과 계면활성제의 첨가량에 따라 황산, 인산, 염산, 질산, 카르복실산 등과 같은 산 용액 또는 수산화-칼륨, 수산화-암모늄, 수산화-나트륨 등과 같은 염기 용액을 모두 사용할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 산 용액중 황산과 염기 용액중 수산화-칼륨을 사용하여 슬러리의 pH를 조절하였다.
<실험예1>
슬러리에 첨가되는 인산염 화합물의 첨가량에 따른 슬러리의 특성 변화를 평 가하기 위하여 4개의 샘플 슬러리를 제조하였다. 시료 웨이퍼는 PE-TEOS 피복 웨이퍼로 폴리실리콘 기판 상에 PE-TEOS막을 10000Å 데포하여 제작하였다. 연마제는 1중량%를 갖는 산화 세륨(ceria) 연마 용액을 사용하였다. 연마는 6인치 PRESI 설비(polisher)에서 실시하였고, 패드와 캐리어 필름(carrier film)은 Rodel사의 IC1400 스택 패드와 R200 캐리어 필름을 각각 사용하였다. 연마 조건은 하중 압력은 5psi, 테이블 속도는 65rpm, 스핀들 속도는 35rpm, 슬러리 유량은 250ml/min로 하였다. CMP 조건과 각 슬러리별 평가 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
샘플 | 인산-수소-암모늄(중량%) | pH | PE-TEOS막 제거속도(Å/min) |
1 | 0 | 4 | 1655 |
2 | 0.05 | 4 | 4602 |
3 | 0.1 | 4 | 4499 |
4 | 0.5 | 4 | 2841 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 인산염 화합물의 첨가는 산화막의 제거속도 향상에 매우 중요한 인자이다. 인산염 화합물인 인산-수소-암모늄이 소량 첨가되었을 때는 제거속도가 크게 증가하였으나, 점차 첨가량이 많아질수록 제거속도가 감소하는 결과를 보이고 있다.
<실험예2>
슬러리에 첨가되는 계면활성제의 첨가량에 따른 슬러리의 특성 변화를 평가하기 위하여 5개의 샘플 슬러리를 제조하였다. 시료 웨이퍼는 PE-TEOS 피복 웨이퍼로 폴리실리콘 기판 상에 PE-TEOS막을 10000Å 데포하여 제작하였다. 연마제는 1중량%를 갖는 산화 세륨 연마 용액을 사용하였다. 연마는 6인치 PRESI 설비에서 실시하였고, 패드와 캐리어 필름은 Rodel사의 IC1400 스택 패드와 R200 캐리어 필름을 각각 사용하였다. 연마 조건은 실험예1과 동일하게 부여하였다. CMP 조건과 각 슬러리별 평가 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
샘플 | 비닐 술폰산(중량%) | pH | PE-TEOS막 제거속도(Å/min) |
1 | 0 | 4 | 1655 |
2 | 0.05 | 4 | 3445 |
3 | 0.1 | 4 | 3262 |
4 | 0.25 | 4 | 2987 |
5 | 0.5 | 4 | 2259 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 슬러리에 첨가되는 계면활성제는 슬러리의 분산안정성과 CMP 균일성 측면에서 매우 중요한 인자이다. 음이온성 계면활성제인 비닐 술폰산가 소량 첨가되었을 때는 제거속도가 크게 증가하였으나, 점차 첨가량이 많아질수록 제거속도가 감소하는 결과를 보이고 있다. 본 실험예에서 가장 빠른 PE-TEOS막 제거속도를 보이는 비닐 술폰산의 임계 교질입자 농도는 대략 0.03∼0.05중량%이다.
<실험예3>
본 실험예에서는 상기의 결과를 토대로 인산-수소-암모늄과 비닐 술폰산의 첨가량을 각각 0.1중량%와 0.25중량%로 고정 첨가하고, pH에 따른 제거속도를 평가하기 위하여 6개의 샘플 슬러리를 제작하였다. 시료 웨이퍼는 PE-TEOS 피복 웨이퍼로 폴리실리콘 기판 상에 PE-TEOS막을 10000Å 데포하여 제작하였다. 연마제는 1중량%를 갖는 산화 세륨(ceria) 연마 용액을 사용하였다. 연마는 6인치 PRESI 설비에서 실시하였고, 패드와 캐리어 필름은 Rodel사의 IC1400 스택 패드와 R200 캐리어 필름을 각각 사용하였다. 연마 조건은 하중 압력은 5psi, 테이블 속도는 65rpm, 스 핀들 속도는 35rpm, 슬러리 유량은 250ml/min로 하였다. CMP 조건과 각 슬러리별 평가 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
샘플 | 인산-수소-암모늄(중량%) | 비닐 술폰산(중량%) | pH | PE-TEOS막 제거속도(Å/min) |
1 | 0.1 | 0.25 | 11.6 | 3744 |
2 | 0.1 | 0.25 | 10 | 4201 |
3 | 0.1 | 0.25 | 8.5 | 4189 |
4 | 0.1 | 0.25 | 6 | 4152 |
5 | 0.1 | 0.25 | 4 | 4412 |
6 | 0.1 | 0.25 | 2.1 | 1105 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제작된 슬러리는 pH의 변화에 따라 제거속도가 큰 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 많은 변형이 가능함은 명백하다.
본 발명에 의한 산화막 CMP용 슬러리에 의하면, 높은 산화막 제거속도 특성을 보임으로써 공정 생산성이 크게 향상되고, 슬러리의 pH 변화에 따라 산화막 제거속도가 큰 영향을 받지 않아 슬러리 제작이 용이해진다.
Claims (3)
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- 연마제, 탈이온수, 인산염 화합물, 계면활성제 및 PH 컨트롤러로 이루어져 있는 산화막 CMP용 슬러리에 있어서, 상기 인산염 화합물은 인산-수소-암모늄(ammonium hydrogenphosphate)을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화막 CMP용 슬러리.
- 연마제, 탈이온수, 인산염 화합물, 계면활성제 및 PH 컨트롤러로 이루어져 있는 산화막 CMP용 슬러리에 있어서, 상기 계면활성제는 비닐 술폰산(vinyl sulfonic acid)을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화막 CMP용 슬러리.
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