KR102444627B1

KR102444627B1 - 아민-함유 계면활성제를 포함하는 연마 조성물

Info

Publication number: KR102444627B1
Application number: KR1020197001852A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 더블유 헤인스; 티나 리
Original assignee: 씨엠씨 머티리얼즈, 인코포레이티드
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2022-09-16
Also published as: TW201811974A; US20170369742A1; CN109415597A; CN109415597B; EP3475375A1; JP2019525972A; JP7021123B2; KR20190011814A; US10344186B2; EP3475375A4; EP3475375B1; TWI631209B; WO2017223225A1

Abstract

본 발명은, (a) 습식-공정 세리아 연마제, (b) 아민-함유 앵커 기 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하며 약 1000 달톤 내지 약 5000 달톤의 분자량을 갖는 계면활성제, (c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 (d) 물을 포함하고, 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 조성물로 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다. 전형적으로, 상기 기판은 산화 규소를 함유한다.

Description

아민-함유 계면활성제를 포함하는 연마 조성물

본 발명은 화학-기계적 연마 조성물에 관한 것이다.

집적 회로 및 다른 전자 장치의 제조에서, 전도성, 반도체성 및 유전성 물질의 다중 층이 기판 표면 상에 침착되거나 기판 표면으로부터 제거된다. 물질의 층이 기판 상에 순차적으로 침착되고 기판으로부터 제거됨에 따라, 기판의 최상부 표면은 비-평면화될 수 있어서 평탄화(planarization)가 요구될 수 있다. 표면을 평탄화하거나 표면을 "연마(polishing)"하는 것은, 기판의 표면에서 물질이 제거되어 일반적으로 고르고 평평한 표면을 형성하는 공정이다. 평탄화는 거친 표면, 응집된 물질, 결정 격자 손상, 스크래치, 및 오염된 층 또는 물질과 같은 원하지 않는 표면 지형 및 표면 결함을 제거하는 데 유용하다. 평탄화는 특징부(feature)를 충전시키기 위해 사용된 과도하게 침착된 물질을 제거하여 기판 상에 특징부를 형성하고 후속 수준의 금속화 및 가공을 위한 균일한 표면을 제공하는데 유용하다.

기판의 표면을 평탄화 또는 연마하기 위한 조성물 및 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 화학-기계적 평탄화 또는 화학-기계적 연마(CMP)는 기판을 평탄화하는 데 사용되는 일반적인 기술이다. CMP는 기판으로부터 물질을 선택적으로 제거하기 위해 CMP 조성물 또는 연마 조성물(연마 슬러리로도 지칭됨)로 알려진 화학 조성물을 이용한다. 연마 조성물은 전형적으로 다른 화학 성분과 함께 액체 담체 중에 연마 물질을 함유하고 연마 조성물로 포화된 회전 연마 패드로 표면을 접촉시킴으로써 표면에 적용된다. 기판의 연마는 전형적으로, 연마 조성물의 화학적 활성 및/또는 연마 조성물에 현탁되거나 연마 패드(예를 들어, 고정된 연마제 연마 패드)에 혼입된 연마제(abrasive)의 기계적 활성에 의해 추가로 보조된다. 경우에 따라, 화학 성분은 또한 물질의 제거를 촉진할 수 있다.

집적 회로의 크기가 감소되고 칩상의 집적 회로의 수가 증가함에 따라, 회로를 구성하는 구성 요소(component)는 전형적인 칩에서 이용 가능한 제한된 공간을 따르기 위해 서로 가깝게 위치되어야 한다. 최적의 반도체 성능을 보장하려면 회로 간 효과적인 절연이 중요하다. 이를 위해, 얕은 트렌치가 반도체 기판 내로 에칭되고 절연 물질로 충전되어 집적 회로의 활성 영역을 격리시킨다. 보다 구체적으로, 얕은 트렌치 절연(STI)은 실리콘 기판 상에 질화 규소 층을 형성하고, 에칭 또는 포토리소그래피를 통해 얕은 트렌치를 형성하고, 유전체 층을 침착시켜 트렌치를 충전시키는 공정이다. 이러한 방식으로 형성된 트렌치 깊이의 변화로 인해, 전형적으로, 모든 트렌치의 완전한 충전을 보장하기 위해 기판 상부에 과잉 유전체 물질을 침착하는 것이 필요하다. 유전체 물질(예를 들어, 산화 규소)은 기판의 아래에 있는 지형에 일치한다. 따라서, 기판의 표면은 패턴 산화물로 언급되는 트렌치들 사이의 상부(overlying) 산화물의 상승된 영역을 특징으로 한다. 패턴 산화물은, 트렌치 외부에 놓여 있는 과잉 유전체 물질의 단차(step height)를 특징으로 한다. 과잉 유전체 물질은 전형적으로 추가 공정을 위한 평탄한 표면을 제공하는 CMP 공정에 의해 제거된다. 패턴 산화물이 마모되고 표면의 평탄성이 가까워짐에 따라, 산화물 층은 블랭킷(blanket) 산화물로 언급된다.

연마 조성물은 연마 속도(즉, 제거 속도) 및 평탄화 효율에 따른 특징을 가실 수 있다. 연마 속도는, 기판 표면으로부터 물질을 제거하는 속도를 말하며, 일반적으로 단위 시간당 길이(두께)(예를 들어, 분당 옹스트롱(Å)) 단위로 표시된다. 평탄화 효율은 단차 감소 대 트렌치 손실, 또는 기판으로부터 제거된 물질의 양과 관련된다. 구체적으로, 연마 표면, 예를 들어, 연마 패드는 먼저 표면의 "높은 지점"과 접촉하고, 평탄한 표면을 형성하기 위해 물질을 제거해야 한다. 가장 낮은 트렌치 손실을 갖는 평탄한 표면을 달성하는 공정은 평탄성을 달성하기 위해 더 많은 물질의 제거를 요구하는 공정보다 더 효율적이라고 여겨진다.

종종, 산화 규소 패턴의 제거 속도는 STI 공정에서의 유전체 연마 단계에 대한 속도 제한적일 수 있으며, 따라서 산화 규소 패턴의 높은 제거 속도가 디바이스 처리량을 증가시키는데 바람직하다. 그러나, 블랭킷 제거 속도가 너무 빠르면, 노출된 트렌치에서의 산화물의 과연마는 트렌치 침식, 질화 규소의 손실 및 디바이스 결함의 증가를 초래할 수 있다. 따라서, 빠른 제거 속도를 갖는 연마 조성물은 본질적으로 만족스러운 평탄화 효율을 나타내지 않는다.

개선된 평탄화 효율을 제공하면서 유용한 제거 속도를 제공할 규소 기판, 특히 산화 규소-함유 기판의 화학-기계적 연마를 위한 조성물 및 방법에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 본 발명은 그러한 연마 조성물 및 방법을 제공한다. 본 발명의 이들 및 다른 이점뿐만 아니라 추가의 본 발명의 특징은 본원에 제공된 본 발명의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명은, (a) 습식-공정(wet-process) 세리아 연마제, (b) 아민-함유 앵커 기 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하며 약 1000 달톤 내지 약 5000 달톤의 분자량을 갖는 계면활성제, (c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 (d) 물을 포함하고, 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, (i) 기판을 제공하는 단계, (ii) 연마 패드를 제공하는 단계, (iii) (a) 습식-공정 세리아, (b) 아민-함유 앵커 기 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하며 약 1000 달톤 내지 약 5000 달톤의 분자량을 갖는 계면활성제, (c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 (d) 물을 포함하고, 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계, (iv) 상기 기판을 상기 연마 패드 및 상기 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 및 (v) 상기 연마 패드 및 상기 화학-기계적 연마 조성물을 상기 기판에 대해 이동시켜 상기 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는, 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다.

도 1은, 연마 패드로부터 보호 층을 제공하는, 트렌치 내에 결합된 빗형 중합체를 도시한다.
도 2는, 900 ㎛ × 900 ㎛ 패턴화된 기판의 연마에서, 세리아 및 임의로 제프스퍼스(Jeffsperse)^TM X3503(빗형 중합체 분산제)을 포함하는 한 쌍의 연마 조성물에 의해 나타나는, 평탄화 효율, 또는 단차 대 트렌치 손실을 그래프로 도시한다.
도 3은, 10 mm x 10 mm 패턴화된 기판의 연마에서, 세리아 및 임의로 제프스퍼스^TM X3503(빗형 중합체 분산제)을 포함하는 한 쌍의 연마 조성물에 의해 나타나는 평탄화 효율, 또는 단차 대 트렌치 손실을 그래프로 도시한다.
도 4는, 900 ㎛ x 900 ㎛ 패턴화된 기판의 연마에서, 세리아 및 제프스퍼스^TM X3503을 포함하는 새로 제조된 연마 조성물, 및 세리아 및 제프스퍼스^TM X3503을 포함하는 6 주된 연마 조성물에 의해 나타나는 평탄화 효율, 또는 단차 대 트렌치 손실을 그래프로 도시한다.
도 5는, 제프스퍼스^TM X3503을 포함하는 용액에 침지된 TEOS 웨이퍼에 의해 나타나는 제타 전위를 그래프로 도시한다.
도 6은, IC1010 패드를 사용하여 900 ㎛ × 900 ㎛ 패턴화된 기판을 연마할 때, 세리아 및 임의로 솔스퍼스(Solsperse)^TM 20000을 포함하는 한 쌍의 연마 조성물에 의해 나타나는 평탄화 효율, 또는 단차 대 트렌치 손실을 그래프로 도시한다.
도 7은, NxP E6088 패드를 사용하여 900 ㎛ × 900 ㎛ 패턴화된 기판을 연마 할 때, 세리아 및 임의로 솔스퍼스^TM 20000을 포함하는 한 쌍의 연마 조성물에 의해 나타나는 평탄화 효율, 또는 단차 대 트렌치 손실을 그래프로 도시한다.
도 8은, IC1010 패드를 사용하여 3 차원 NAND 웨이퍼를 연마할 때, 세리아 및 임의로 솔스퍼스^TM 20000을 포함하는 한 쌍의 연마 조성물에 의해 나타나는 평탄화 효율, 또는 단차 대 트렌치 손실을 그래프로 도시한다.

본 발명은, (a) 습식-공정 세리아 연마제, (b) 아민-함유 앵커 기 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하며 약 1000 달톤 내지 약 5000 달톤의 분자량을 갖는 계면활성제, (c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 (d) 물을 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어지고 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마 조성물을 제공한다.

상기 화학-기계적 연마 조성물은 세리아 연마제를 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 세리아는 희토류 금속 세륨의 산화물이고, 세릭 옥사이드, 세륨 옥사이드(예를 들어 세륨(IV) 옥사이드) 또는 세륨 다이옥사이드로 공지되어 있다. 세륨(IV) 옥사이드(CeO₂)는 세륨 옥살레이트 또는 세륨 하이드록사이드의 하소에 의해 형성될 수 있다. 또한, 세륨은 세륨(III) 옥사이드 예컨대 Ce₂O₃을 형성한다. 세리아 연마제는 이들 중 임의의 하나 이상이거나 세리아의 다른 옥사이드일 수 있다.

세리아 연마제는 임의의 적합한 유형일 수 있다. 본원에 사용된 "습식-공정" 세리아는 (예를 들어 훈증 세리아 또는 발열성 세리아와 달리) 침전, 축합-중합 또는 유사한 공정에 의해 제조된 세리아를 지칭한다. 예시적인 습식-공정 세리아는 로디아 인코포레이티드(크랜버리, NJ)로부터 상업적으로 입수가능한 HC-60 ™ 세리아이다. 또 다른 예시적인 습식-공정 세리아는 계류중인 출원인 미국 특허 출원 제 15/056,198 호에 기재되어있다.

습식-공정 세리아 입자는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 습식-공정 세리아 입자는, 먼저 세리아 전구체를 물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 세리아 전구체는 임의의 적합한 세리아 전구체일 수 있으며, 임의의 적합한 전하를 갖는 세리아 염, 예를 들어 Ce³⁺ 또는 Ce⁴⁺를 포함할 수 있다. 적합한 세리아 전구체는, 예를 들어 세륨(III) 니트레이트, 세륨(IV) 암모늄 니트레이트, 세륨(III) 카보네이트, 세륨(IV) 설페이트 및 세륨(III) 클로라이드를 포함한다. 바람직하게는, 세리아 전구체는 세륨(Ⅲ) 니트레이트이다.

세리아 입자는 임의의 적합한 평균 크기(즉 평균 입자 직경)를 가질 수 있다. 세리아 입자의 평균 크기가 너무 작은 경우, 연마 조성물은 충분한 제거율을 나타내지 않을 수 있다. 대조적으로, 세리아 입자 평균 크기가 너무 큰 경우, 연마 조성물은 바람직하지 않은 연마 성능 예를 들어 불량한 기판 결합을 나타낼 수 있다. 따라서, 세리아 입자는 약 10 nm 이상, 예를 들어, 약 15　nm 이상, 약 20 nm 이상, 약 25　nm 이상, 약 30　nm 이상, 약 35　nm 이상, 약 40　nm 이상, 약 45　nm 이상, 또는 약 50 nm 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 대안적으로 또는 추가적으로, 세리아 입자는 1,000 nm 이하, 예를 들어 약 150 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 75 nm 이하, 또는 약 50　nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 세리아는 전술된 임의의 2개의 종점들에 의해 한정되는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 세리아는 약 10 nm 내지 약 1,000 nm, 약 10 nm 내지 약 750 nm, 약 15 nm 내지 약 500　nm, 약 20 nm 내지 약 250　nm, 약 20 nm 내지 약 150 nm, 약 25 nm 내지 약 150 nm, 약 25 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 150　nm, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 비-구형 세리아 입자에 있어서, 입자의 크기는 입자를 포함하는 가장 작은 구체의 직경이다. 세리아의 입자 크기는 임의의 적합한 기법 예를 들어 레이저 회절 기법을 사용하여 측정될 수 있다. 적합한 입자 크기 측정 기기는 예를 들어 맬번 인스트루먼트(Malvern Instruments)(영국 맬번)로부터 입수가능하다.

바람직하게는, 세리아 입자는 본 발명의 연마 조성물 중에 콜로이드 안정성을 갖는다. 용어 "콜로이드"는 액체 담체(예를 들어 물) 중 세리아 입자의 현탁액을 지칭한다. "콜로이드 안정성"은 시간에 따른 상기 현탁액의 유지를 지칭한다. 본 발명과 관련하여, 연마제가 100 mL 눈금 실린더에 위치하고 2시간 동안 교반되지 않은 상태로 유지되고, 눈금 실린더의 하부 50 mL에서 입자 농도([B](g/mL))와 눈금 실린더의 상부 50 mL에서의 입자 농도([T](g/mL))의 차이를 연마제 입자의 초기 농도([C](g/mL))로 나눈 값이 0.5 이하(즉 {[B] - [T]}/[C] ≤ 0.5)일 때, 연마제가 콜로이드 안정성이 있는 것으로 간주된다. 보다 바람직하게는, [B]-[T]/[C] 값은 0.3 이하, 가장 바람직하게는 0.1 이하이다.

연마 조성물은 임의의 적합한 양의 세리아 연마제를 포함할 수 있다. 본 발명의 연마 조성물이 너무 적은 세리아 연마제를 포함하는 경우, 조성물은 충분한 제거율을 나타내지 않을 수 있다. 반면에, 연마 조성물이 너무 많은 세리아 연마제를 포함하는 경우, 연마 조성물은 바람직하지 않은 성능을 나타내지 않고/거나 비용 효과적이지 않고/거나 안정성이 결여될 수 있다. 연마 조성물은 약 10 중량% 이하의 세리아, 예를 들어 약 9　중량% 이하, 약 8　중량% 이하, 약 7 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.9　중량% 이하, 약 0.8 중량% 이하, 약 0.7 중량% 이하, 약 0.6 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하의 세리아를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 연마 조성물은 약 0.01 중량% 이상, 예를 들어 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.4 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 또는 약 1 중량% 이상의 세리아를 포함할 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 전술된 임의의 2개의 종점들에 의해 한정되는 양으로 세리아를 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 세리아, 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 9 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 6 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.05 중량% 내지 3 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 0.5 중량%의 세리아를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 연마 조성물은, 사용 시점에서, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 세리아(예를 들어, 약 0.3 중량%의 세리아)를 포함한다.

연마 조성물은 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 임의의 적합한 계면활성제일 수 있다. 바람직하게는, 연마 조성물은 아민-함유 앵커 기 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하는 계면활성제를 포함하며, 이때 상기 계면활성제는 약 1000 달톤 내지 약 5000 달톤, 예를 들어, 약 1500 달톤, 약 2000 달톤, 약 2500 달톤, 약 3000 달톤, 약 3500 달톤, 약 4000 달톤 또는 약 4500 달톤의 평균 분자량을 갖는다.

일 실시양태에서, 계면활성제는 하기 화학식의 아민-함유 앵커 기를 포함하는 양이온 빗형 중합체이다:

상기 식에서,

Ar은 1,4-이치환된 아릴렌 또는

이고,

n은 약 2 내지 약 10의 정수, 예를 들어 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8 또는 약 9이다.

양이온 빗형 중합체는, 골격 질소 원자에 부착되며 화학식 (CH(CH₃)CH₂O)_x(CH₂CH₂O)_yCH₃을 갖는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 추가로 포함하며, 이때 x 및 y는 독립적으로 약 2 내지 약 25의 정수에서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)(우드랜즈, TX)으로부터 시판중인 제프스퍼스^TM X3503이다.

당해 기술 분야에서 잘 이해되는 바와 같이, 아민 작용화된 기는 염기성이고, 아민 작용화된 기를 포함하는 연마 조성물의 pH에 따라 양성자화될 수 있다. 따라서, 계면활성제는 연마 조성물의 pH에 따라 양이온성이다. 예를 들어, 양이온성 빗형 중합체는 약 2 내지 약 7의 pH 값, 예를 들어 약 6의 pH, 약 5의 pH, 약 4의 pH 또는 약 3의 pH에서 양이온성으로 간주될 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 계면활성제는 하기 화학식의 하나의 모노((디에틸아미노)알킬) 에테르 앵커 기를 포함한다:

계면활성제는 화학식 -C₂H₄(OCH₂CH₂)_x(OCH(CH₃)CH₂)_yOH의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 추가로 포함하며, 이때 x 및 y는 독립적으로 약 2 내지 약 25의 독립적으로 선택된 정수이고, 이때 상기 안정화 기는, 약 1:1 내지 약 1:3, 예를 들어 약 1:2의 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 비를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)(위클리프, OH)에서 시판중인 솔스퍼스^TM 20000이다.

임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지 않으면서, 계면활성제는 도 1에 따른 연마 패드 접근을 차단하기 위해 연마되는 기판의 트렌치에 놓여 있다고 믿어진다. 또한, 계면활성제의 약간 친수성인 부분은 트렌치에서 음으로 하전된 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 표면에 대한 쿨롬 인력(Coulombic attraction)을 유지하여 잠재적 수소 결합을 생성한다. 또한, 계면활성제는 TEOS의 표면 전위를 음에서 양으로 변화시켜 쿨롬 인력을 세리아로 감소시킨다. 따라서, 트렌치 내의 중합체 축적은 TEOS 침식을 감소시키고 평탄화 효율을 증가시키는 보호 층의 형성을 가져온다.

연마 조성물은 임의의 적합한 양의 계면활성제를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 약 500ppm 이하, 예컨대 약 400ppm 이하, 약 300ppm 이하, 약 200ppm 이하, 약 100ppm 이하 또는 약 75ppm 이하의 계면활성제를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 연마 조성물은 약 10 ppm 이상, 예를 들어 약 15 ppm 이상, 약 20 ppm 이상, 약 25 ppm 이상, 약 30 ppm 이상, 약 35 ppm 이상, 약 40 ppm 이상, 약 45 ppm 이상, 또는 약 50 ppm 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 따라서, 계면활성제는, 전술한 종점 중 임의의 2 개로 한정되는 양으로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 10 ppm 내지 약 500 ppm, 예를 들어, 약 15 ppm 내지 약 500 ppm, 약 20 ppm 내지 약 500 ppm, 약 25 ppm 내지 약 500 ppm, 약 30 ppm 내지 약 500 ppm, 약 35 ppm 내지 약 500 ppm, 약 40 ppm 내지 약 500 ppm, 약 45 ppm 내지 약 500 ppm, 약 50 ppm 내지 약 500 ppm, 약 50 ppm 내지 약 400 ppm, 약 50 ppm 내지 약 300 ppm, 약 50 ppm 내지 약 200 ppm, 약 50 ppm 내지 약 100 ppm, 약 50 ppm 내지 약 75 ppm, 약 10 ppm 내지 약 75 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 약 300 ppm의 계면활성제를 포함할 수 있다.

연마 조성물은 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산을 포함한다. 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산은 임의의 적합한 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산일 수 있다. 방향족 카복실산 및 헤테로방향족 카복실산의 비제한적인 예는 벤조산, 1,2-벤젠다이카복실산, 1,3-벤젠다이카복실산, 1,4-벤젠다이카복실산, 살리실산, 피콜린산, 다이피콜린산 등을 포함한다. 바람직하게는, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산은 피콜린산이다.

연마 조성물은 임의의 적합한 양의 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산을 포함할 수 있다. 연마 조성물은 약 1000 ppm 이하, 예를 들어 약 900 ppm 이하, 약 800 ppm 이하, 약 700 ppm 이하, 약 600 ppm 이하 또는 약 500 ppm 이하의 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 연마 조성물은 약 50 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 200 ppm 이상, 이상, 또는 약 400ppm 이상이다. 따라서, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산은 전술한 종점 중 임의의 2 개에 의해 한정되는 양으로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 1 ppm 내지 약 500 ppm, 예를 들어 약 50 ppm 내지 약 500 ppm, 약 100 ppm 내지 약 500 ppm, 약 200 ppm 내지 약 500 ppm, 약 400 ppm 내지 약 500 ppm, 약 400 ppm 내지 약 600 ppm, 약 400 ppm 내지 약 700 ppm, 약 400 ppm 내지 약 800 ppm, 약 400 ppm 내지 약 900 ppm, 약 400 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산을 포함할 수 있다.

연마 조성물은 임의의 적합한 pH를 가질 수 있다. 전형적으로, 연마 조성물은 약 2 이상, 예를 들어, 약 2.5 이상, 약 3 이상, 약 3.5 이상, 약 4 이상, 또는 약 4.5 이상의 pH를 갖는다. 대안적으로 또는 추가적으로, 연마 조성물은 약 7 이하, 예를 들어, 약 6.5 이하, 약 6 이하, 약 5.5 이하, 또는 약 5 이하의 pH를 가질 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 상기 종점들 중 임의의 2개에 의해 한정되는 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 2 내지 약 7, 예를 들어, 약 2.5 내지 약 7, 약 3 내지 약 7, 약 3.5 내지 약 7, 약 4 내지 약 7, 약 4.5 내지 약 7, 약 2.5 내지 약 6.5, 약 2.5 내지 약 6, 약 2.5 내지 약 5.5, 약 2.5 내지 약 5, 약 3 내지 약 6.5, 약 3 내지 약 6, 약 3 내지 약 5, 또는 약 3.5 내지 약 5.5의 pH를 가질 수 있다.

연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 산 또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 적합한 산의 비제한적인 예는 질산, 황산, 인산, 및 아세트산과 같은 유기산을 포함한다. 적합한 염기의 비제한적인 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 암모늄, 및 유기 염기, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민을 포함한다.

화학-기계적 연마 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 컨디셔너, 산(예를 들어 설폰산), 착화제(예를 들어 음이온 중합체성 착화제), 킬레이트제, 살생물제(biocide), 스케일 억제제, 분산제 등을 포함한다.

연마 조성물은 금속을 산화시키는 산화제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "산화제를 함유하지 않는"이라는 어구는 연마 조성물이 미량의 오염 물질을 함유하는 양의 산화 물질을 포함하며, 이는 CMP 동안 조성물로 얻을 수 있는 임의의 금속 제거율에 영향을 미치기에 불충분한 양을 의미한다. 본원에서 사용된 "산화제를 실질적으로 함유하지 않는"이라는 어구는 1 중량% 미만의 산화제, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 산화제, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 산화제를 의미한다. 특정 실시양태에서, 연마 조성물은 과산화수소, 질산철, 요오드산 칼륨, 과아세트산 및 과망간산 칼륨을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다.

연마 조성물은 장시간 동안 안정하다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 2 주 초과 동안 안정하다. 바람직하게는, 연마 조성물은 약 4 주 초과 동안 안정하다. 더욱 바람직하게는, 연마 조성물은 약 6 주 초과 동안 안정하다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "안정한"은 임의의 종류의 안정성을 지칭한다. 예를 들어, "안정한"은 콜로이드 안정성, 조성물 안정성 및 성능 안정성(즉, 반복적인 결과 생성)을 지칭 할 수 있다.

연마 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 기법에 의해 제조될 수 있다. 연마 조성물은 회분식 공정 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 임의의 순서로 이들의 성분을 배합하여 제조될 수 있다. 본원에 사용된 "성분"이라는 용어는 개별 성분(예를 들어, 습식-공정 세리아, 계면활성제, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 임의적인 pH 조절제 등)뿐만 아니라 성분들(예를 들어, 습식-공정 세리아, 계면활성제, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 임의적인 pH 조절제 등)의 임의의 조합을 포함한다.

예를 들어, 습식-공정 세리아 연마제는 물에 분산될 수 있다. 계면활성제 및 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산은 그 후 성분들을 연마 조성물에 혼입시킬 수 있는 임의의 방법에 의해 첨가되고 혼합될 수 있다. 연마 조성물은 또한 연마 작업 중에 기판의 표면에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다.

연마 조성물은 습식-공정 세리아, 계면활성제, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 임의적인 pH 조절제 및 물을 포함하는 1-패키지 시스템으로 공급될 수 있다. 대안적으로, 습식-공정 세리아 연마제는 제1 용기에서 물 중의 분산액으로서 공급될 수 있고, 계면활성제, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산 및 임의적인 pH 조절제는 제2 용기에서 건조 형태로, 또는 물에 용해된 용액 또는 분산액으로서 공급되어 첨가제 용액을 형성할 수 있다. 제1 또는 제2 용기 내의 성분들은 건조 형태일 수 있는 반면, 다른 용기 내의 성분들은 수성 분산액의 형태일 수 있다. 또한, 제1 및 제2 용기 내의 성분들이 상이한 pH 값을 가지거나, 또는 대안적으로 실질적으로 유사하거나 또는 심지어 동일한 pH 값을 갖는 것이 적합하다. 연마 조성물의 성분들의 다른 두 개의 용기 또는 세 개 이상의 용기의 조합은 당업자에게 공지되어 있다.

2-패키지 연마용 시스템을 이용하기 위한 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 세륨 옥사이드 슬러리 및 첨가제 용액은 공급 파이프의 출구에서 결합되고 연결된 상이한 파이프에 의해 연마 작업대(polishing table)로 전달될 수 있다. 예를 들어, 세륨 옥사이드 슬러리 및 첨가제 용액은 연마 전에 잠시 또는 즉시 혼합될 수 있거나 연마 작업대 상으로 동시에 공급될 수 있다. 또한, 2개의 패키지가 혼합될 때, 탈이온수가 필요에 따라 연마 조성물을 조정하는 데 첨가되어 기판 연마 특징을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 연마 조성물은 사용 전 적절한 양의 물로 희석될 수 있도록 의도되는 농축액으로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축액은 적절한 양의 물에 의한 농축액의 희석시, 연마 조성물의 각각의 성분이 연마 조성물 중에 각각의 성분에 대해 전술된 적절한 범위 내의 양으로 존재하도록 하는 양으로 습식-공정 세리아, 계면활성제, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 임의적인 pH 조절제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 습식-공정 세리아, 계면활성제, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 임의적인 pH 조절제는 상기 농축액이 균등 부피(equal volume)의 물(예를 들어 2 균등 부피의 물, 3 균등 부피의 물, 또는 4 균등 부피의 물 각각)에 의해 희석될 때, 각각의 성분이 연마 조성물 중에 각각의 성분에 대하여 전술된 범위 내의 양으로 존재하도록, 각각의 성분에 대하여 전술된 농도보다 약 2배(예를 들어 약 3배, 약 4배 또는 약 5배)의 양으로 연마 조성물 중에 각각 존재할 수 있다. 또한, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 농축액은 다른 성분들이 상기 농축액에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해되도록 하기 위해 최종 연마 조성물에 존재하는 물의 적절한 분획을 함유할 수 있다.

본 발명은 또한 (i) 기판을 제공하는 단계, (ii) 연마 패드를 제공하는 단계, (iii) (a) 습식-공정 세리아, (b) 아민-함유 앵커 기 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하며 약 1000 달톤 내지 약 5000 달톤의 분자량을 갖는 계면활성제, (c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 (d) 물을 포함하고, 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계, (iv) 상기 기판을 상기 연마 패드 및 상기 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 및 (v) 상기 연마 패드 및 상기 화학-기계적 연마 조성물을 상기 기판에 대해 이동시켜 상기 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는, 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법을 사용하여 연마될 기판은 임의의 적합한 기판일 수 있다. 적합한 기판은 평면 패널 디스플레이, 집적 회로, 메모리 또는 강성 디스크, 금속, 반도체, 간층 유전체(ILD) 디바이스, 미세전자기계 시스템(MEMS), 강유전체 및 자기 헤드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 연마 조성물은, 얕은 트렌치 절연(STI) 공정을 거친 기판을 평탄화 또는 연마하는데 특히 적합하다. 기판은 하나 이상의 다른 층, 예를 들어 절연 층을 추가로 포함할 수 있다. 절연 층은 금속 산화물, 다공성 금속 산화물, 유리, 유기 중합체, 플루오르화된 유기 중합체, 또는 임의의 다른 적합한 고 또는 저-κ 절연 층일 수 있다. 절연 층은 산화 규소, 질화 규소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다. 산화 규소 층은 임의의 적합한 산화 규소를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이들로 이루어질 수 있고, 이 중 다수는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 산화 규소 층은 테트라에톡시실란(TEOS), 고밀도 플라즈마(HDP) 산화물, 보로포스포실리케이트 유리(BPSG), 고 종횡비 공정(HARP) 산화물, 스핀 온 유전체(SOD) 산화물, 화학 증착(CVD) 산화물, 플라즈마-강화 테트라에틸 오르토실리케이트(PETEOS), 열 산화물 또는 도핑되지 않은 실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 기판은 금속 층을 추가로 포함할 수 있다. 금속은 임의의 적합한 금속을 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이들로 이루어질 수 있고, 이 중 다수는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 구리, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 백금, 루테늄, 이리듐, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합이 있다.

본 발명은 다음의 실시양태에 의해 예시된다:

(1) 실시양태 (1)에서, (a) 습식-공정 세리아 연마제, (b) 아민-함유 앵커 기 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하며 약 1000 달톤 내지 약 5000 달톤의 평균 분자량을 갖는 계면활성제, (c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 (d) 물을 포함하고, 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마 조성물이 제공된다.

(2) 실시양태 (2)에서, 상기 습식-공정 세리아 연마제가 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 상기 연마 조성물 중에 존재하는, 실시양태 (1)의 연마 조성물이 제공된다.

(3) 실시양태 (3)에서, 상기 계면활성제가 하기 화학식의 아민-함유 앵커 기를 포함하는 양이온성 빗형 중합체인, 실시양태 (1) 또는 (2)의 연마 조성물이 제공된다:

상기 식에서,

Ar은 1,4-이치환된 아릴렌 또는

이고,

n은 약 2 내지 약 10의 정수이다.

(4) 실시양태 (4)에서, 상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기가 화학식 -(CH(CH₃)CH₂O)_x(CH₂CH₂O)_yCH₃을 가지며, 이때 x 및 y는 독립적으로 약 2 내지 약 25로부터 선택된 정수인, 실시양태 (3)의 연마 조성물이 제공된다.

(5) 실시양태 (5)에서, 상기 계면활성제가 하기 화학식의 하나의 모노((디에틸아미노)알킬) 에테르 앵커 기 및 하나의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하는, 실시양태 (1) 또는 (2)의 연마 조성물이 제공된다:

(6) 실시양태 (6)에서, 상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기가 화학식 -C₂H₄(OCH₂CH₂)_x(OCH(CH₃)CH₂)_yOH를 가지며, 이때 x 및 y는 독립적으로 약 2 내지 약 25로부터 선택된 정수인, 실시양태 (5)의 연마 조성물이 제공된다.

(7) 실시양태 (7)에서, 상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기가 약 1:1 내지 약 1:3의 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 비를 갖는, 실시양태 (6)의 연마 조성물이 제공된다.

(8) 실시양태 (8)에서, 상기 계면활성제가 약 10 ppm 내지 약 500 ppm의 양으로 상기 연마 조성물 중에 존재하는, 실시양태 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 연마 조성물이 제공된다.

(9) 실시양태 (9)에서, 상기 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산이 피콜린산인, 실시양태 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항의 연마 조성물이 제공된다.

(10) 실시양태 (10)에서, (i) 기판을 제공하는 단계, (ii) 연마 패드를 제공하는 단계, (iii) (a) 습식-공정 세리아, (b) 아민-함유 앵커 기 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하며 약 1000 달톤 내지 약 5000 달톤의 평균 분자량을 갖는 계면활성제, (c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 (d) 물을 포함하고, 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계, (iv) 상기 기판을 상기 연마 패드 및 상기 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 및 (v) 상기 연마 패드 및 상기 화학-기계적 연마 조성물을 상기 기판에 대해 이동시켜 상기 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는, 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법이 제공된다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 물론 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예에서 사용된 패터닝된 웨이퍼는 그 표면에 에칭된 라인을 갖는 패터닝된 규소 기판 위에 침착된 TEOS의 블랭킷(blanket) 층을 포함한다. 기판은, 달리 언급되지 않는 한, (1) 900 ㎛ × 900 ㎛ 패턴(여기서 기판의 에칭되지 않은 영역 위에 놓인 표면의 "상부(up)" 영역의 폭은 900 ㎛이고, 라인 위에 놓인 표면의 "하부(down)" 영역의 폭은 900 ㎛였다) 또는 (2) 10 mm × 10 mm 패턴(여기서 기판의 에칭되지 않은 영역 위에 놓인 표면의 "상부" 영역의 폭은 10 mm이고, 라인 위에 놓인 표면의 "하부" 영역의 폭은 10 mm였다)을 갖는 것으로 본원에서 언급된다. 나머지 단차 높이는 표면의 에칭되지 않은 영역 위에 놓인 TEOS의 두께를 의미한다. 트렌치 손실은 선내 및 상부 구역 사이의 TEOS 제거와 관련된 측정값이다.

실시예 1

이 실시예는 습식-공정 세리아를 포함하는 연마 조성물에 의해 나타나는 TEOS 평탄화 효율에 대한 계면활성제 첨가제의 효과를 보여 준다.

연마 조성물 1A("PC1A") 및 연마 조성물 1B("PC1B")의 두 가지 상이한 연마 조성물을 사용하여 900 ㎛ × 900 ㎛ 패턴화된 규소 쿠폰 상에 TEOS 층을 포함하는 기판을 IC1010 패드로 연마하였다. 연마 조성물 1A 및 1B 각각은, 필요에 따라 트리에탄올아민 또는 아세트산을 사용하여 pH를 4.0으로 조정하면서, 물 중 0.286 중량%의 습식-공정 세리아 및 500 ppm의 피콜린산을 함유하였다. 연마 조성물 1A(대조군)는 계면활성제를 추가로 함유하지 않았다. 연마 조성물 1B(본 발명)는 제프스퍼스^TM X3503(헌츠만 코포레이션, 우드랜즈, TX) 25ppm을 추가로 함유하였다. 기판을 200 mm 미라(Mirra)^TM 연마 장비(어플라이드 머티리얼즈, 산타 클라라, CA)에서 연마하였다.

연마 후, TEOS 제거 속도를 결정하고, 나머지 단차 및 트렌치 손실을 측정 하였다. 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.

STI 10k TEOS 웨이퍼에 대한 계면활성제의 함수로서의 트렌치 손실 및 단차
연마 조성물	연마 시간 (초)	트렌치 손실 (Å)	단차 (Å)
PC1A (대조군)	30	798	1693
PC1A (대조군)	40	1783	1020
PC1A (대조군)	45	2111	892
PC1A (대조군)	50	2806	633
PC1A (대조군)	50	2853	577
PC1A (대조군)	55	3269	451
PC1B (본 발명)	48	370	1500
PC1B (본 발명)	50	587	947
PC1B (본 발명)	55	661	931
PC1B (본 발명)	54	925	792
PC1B (본 발명)	60	1228	444
PC1B (본 발명)	70	1887	232

표 1 및 도 2에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 제프스퍼스^TM X3503을 함유하는 연마 조성물 1B의 사용은, 제프스퍼스^TM X3503이 함유되어 있지 않은 연마 조성물 1A가 수행한 것보다 단차에서 주어진 감소에 대한 트렌치 손실이 적었다. 특히, 연마 조성물 1B(본 발명)는 대조군 연마 조성물 1A에 비해 관리가능한 단차 제거 및 상당히 감소된 트렌치 손실을 나타냈다.

실시예 2

10 mm × 10 mm 패턴화된 규소 쿠폰상의 TEOS 층을 포함하는 기판을, 실시예 1에 기재된 바와 같이, 2 개의 상이한 연마 조성물인 연마 조성물 1A(대조군) 및 연마 조성물 1B(본 발명)를 사용하여 R200-01 패드로 연마하였다. 기판을 200 mm 미라^TM 연마 장비(어플라이드 머티리얼즈, 산타 클라라, CA)에서 연마하였다.

연마 후에, TEOS 제거 속도를 결정하고, 나머지 단차 및 트렌치 손실을 측정 하였다. 결과는 표 2 및 도 3에 나타내었다.

3D NAND 웨이퍼에 대한 계면활성제의 함수로서의 트렌치 손실 및 단차
연마 조성물	연마 시간 (초)	트렌치 손실 (Å)	단차 (Å)
PC1A (대조군)	150	2032	3946
PC1A (대조군)	130	2346	4322
PC1A (대조군)	150	4101	3092
PC1A (대조군)	160	4697	2467
PC1A (대조군)	160	4960	2433
PC1A (대조군)	170	6383	2256
PC1B (본 발명)	175	2757	2259
PC1B (본 발명)	165	2767	2483
PC1B (본 발명)	180	4216	1404
PC1B (본 발명)	185	4413	1767

표 2 및 도 3에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 제프스퍼스^TM X3503을 함유하는 연마 조성물 1B(본 발명)는 대조군 연마 조성물 1A에 비해 TEOS 평탄화 효율에서 상당한 개선을 나타내었다.

실시예 3

이 실시예는 6 주간의 기간 후에 TEOS 평탄화 효율을 결정함으로써 계면활성제를 함유하는 연마 조성물의 안정성 및 수명을 보여 준다.

900 ㎛ × 900 ㎛ 패턴화된 규소 쿠폰상의 TEOS 층을 포함하는 기판을, 실시예 1에 기재된 바와 같이, 2 개의 상이한 연마 조성물인 연마 조성물 1A(대조군) 및 연마 조성물 1B(본 발명)를 사용하여 IC1010 패드로 연마하였다. 연마 조성물 1B(본 발명)은 새로 제조되고 6 주 시효된 후에 평가되었다. 기판을 200 mm 미라^TM 연마 장비(어플라이드 머티리얼즈, 산타 클라라, CA)에서 연마하였다.

연마 후에, TEOS 제거 속도를 결정하고, 나머지 단차 및 트렌치 손실을 측정 하였다. 결과는 표 3 및 도 4에 나타내었다.

새로 제조된 연마 조성물 및 시효된 연마 조성물에 대한 계면활성제의 함수로서의 트렌치 손실 및 단차
연마 조성물	연마 시간 (초)	트렌치 손실 (Å)	단차 (Å)
PC1A (대조군)	30	798	1693
PC1A (대조군)	45	1712	779
PC1A (대조군)	40	1721	865
PC1A (대조군)	40	1783	1020
PC1A (대조군)	45	1793	958
PC1A (대조군)	45	1903	994
PC1A (대조군)	42	1981	664
PC1A (대조군)	45	2111	892
PC1A (대조군)	45	2341	626
PC1A (대조군)	45	2401	568
PC1A (대조군)	50	2806	633
PC1A (대조군)	50	2853	577
PC1A (대조군)	55	3269	451
PC1B (새로 제조됨)	60	949	429
PC1B (6 주 됨)	60	855	506

표 3 및 도 4에 의해 입증된 바와 같이, 제프스퍼스^TM X3503을 함유하는, 새로 제조된 연마 조성물 1B 및 6 주 된 연마 조성물 1B 모두 대조군 연마 조성물 1A를 능가하였다. 또한, 새로 제조된 연마 조성물 1B와 6 주 된 연마 조성물 1B는 연마 조성물 1B의 안정성과 수명을 보여주는 유사한 결과를 나타냈다.

실시예 4

이 실시예는 TEOS 제타 전위에 대한 계면활성제 용액의 효과를 보여 준다.

TEOS 웨이퍼로부터 절단된 단편을 포함하는 TEOS 웨이퍼 섹션을 3 개의 개별 용액인, 대조군으로서의 제프스퍼스^TM X3503(헌츠만 코포레이션, 우드랜즈, TX)을 함유하지 않는 용액 4A("S4A"), 제프스퍼스^TM X3503 0.6 당량을 함유하는 용액 4B("S4B"), 및 제프스퍼스^TM X3503 1 당량을 함유하는 용액 4C("S4C")에 침지시켰다. 각 용액은 pH 값 4.0으로 유지되었고, 웨이퍼 표면의 제타 전위가 측정되었다. 그 결과를 표 4 및 도 5에 나타낸다.

계면활성제의 함수로서의 TEOS 웨이퍼의 제타 전위
용액	TEOS 제타 전위 (mV)
S4A (계면활성제 첨가제 없음)	-24.1
S4B (0.6x 계면활성제 첨가제)	19.8
S4C (1x 계면활성제 첨가제)	31.4

표 4 및 도 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 대조군 용액 4A에 침지된 TEOS 웨이퍼의 표면 전위는 -24.1mV로 측정되었다. 제프스퍼스^TM X3503 (용액 4C)을 1 당량 첨가하면 4.0의 pH 값에서 표면 전위가 31.4 mV로 완전히 반전된다.

실시예 5

900 ㎛ × 900 ㎛ 패턴화된 규소 쿠폰상의 TEOS 층을 포함하는 기판을, 실시예 1에 기재된 바와 같은, 2 개의 상이한 연마 조성물, 연마 조성물 1A("PC1A") 및 연마 조성물 5("PC5")를 사용하여 IC1010 패드로 연마하였다. 각각의 연마 조성물 1A 및 5는, 필요에 따라, 트리에탄올아민 또는 아세트산을 사용하여 pH를 4.0으로 조정하면서 물 중 0.286 중량%의 습식-공정 세리아 및 500 ppm의 피콜린산을 포함하였다. 연마 조성물 1A(대조군)는 계면활성제를 추가로 함유하지 않았다. 연마 조성물 5(본 발명)는 또한 300 ppm의 솔스퍼스^TM 20000(루브리졸 코포레이션, 위클리프, OH)을 함유하였다. 기판을 리플렉션(Reflexion)^TM LK 연마 장비(어플라이드 머티리얼즈, 산타 클라라, CA)에서 연마하였다.

연마 후, TEOS 제거 속도를 측정하고, 나머지 단차와 트렌치 손실을 측정하였다. 그 결과를 표 5 및 도 6에 나타낸다.

IC1010 패드에 대한 계면활성제의 함수로서의 트렌치 손실 및 단차
연마 조성물	연마 시간 (초)	트렌치 손실 (Å)	단차 (Å)
PC1A (대조군)	30	429	1709
PC1A (대조군)	35	1673	972
PC1A (대조군)	40	1721	865
PC1A (대조군)	42	1705	762
PC1A (대조군)	45	2341	626
PC1A (대조군)	48	3427	517
PC1A (대조군)	50	2680	532
PC1A (대조군)	60	5126	180
PC5 (본 발명)	30	142	2011
PC5 (본 발명)	35	211	1730
PC5 (본 발명)	40	265	1172
PC5 (본 발명)	48	725	780
PC5 (본 발명)	50	678	527
PC5 (본 발명)	60	1430	191
PC5 (본 발명)	60	1595	297

표 5 및 도 6에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 솔스퍼스^TM 20000을 함유한 연마 조성물 5의 사용은, 솔스퍼스^TM 20000을 함유하지 않은 연마 조성물 1A가 수행한 것보다 주어진 단차 감소에 대한 트렌치 손실이 적었다. 특히, 연마 조성물 5(본 발명)는 대조군 연마 조성물 1A에 비해 관리가능한 단차 제거 및 상당히 감소된 트렌치 손실을 보였다.

실시예 6

이 실시예는, 실시예 5에서 사용된 것과는 상이한 연마 패드를 사용하여, 습식-공정 세리아를 포함하는 연마 조성물에 의해 나타나는 TEOS 평탄화 효율에 대한 계면활성제 첨가제의 효과를 보여 준다.

900 ㎛ × 900 ㎛ 패턴화된 규소 쿠폰상의 TEOS 층을 포함하는 기판을, 실시예 1에 기재된 바와 같은, 2 개의 상이한 연마 조성물, 연마 조성물 1A("PC1A") 및 연마 조성물 5("PC5")를 사용하여 넥스플라나(NexPlanar)^TM E6088 패드로 연마하였다. 각각의 연마 조성물 1A 및 5는, 필요에 따라, 트리에탄올아민 또는 아세트산을 사용하여 pH를 4.0으로 조정하면서 물 중 0.286 중량%의 습식-공정 세리아 및 500 ppm의 피콜린산을 포함하였다. 연마 조성물 1A(대조군)는 계면활성제를 추가로 함유하지 않았다. 연마 조성물 5(본 발명)는 또한 300 ppm의 솔스퍼스^TM 20000(루브리졸 코포레이션, 위클리프, OH)을 함유하였다. 기판을 리플렉션^TM LK 연마 장비(어플라이드 머티리얼즈, 산타 클라라, CA)에서 연마하였다.

연마 후, TEOS 제거 속도를 측정하고, 나머지 단차와 트렌치 손실을 측정하였다. 그 결과를 표 6 및 도 7에 나타낸다.

E6088 패드에 대한 계면활성제의 함수로서의 트렌치 손실 및 단차
연마 조성물	연마 시간 (초)	트렌치 손실 (Å)	단차 (Å)
PC1A (대조군)	30	1241	1257
PC1A (대조군)	40	2503	649
PC1A (대조군)	45	2983	485
PC1A (대조군)	50	4163	338
PC5 (본 발명)	35	230	1408
PC5 (본 발명)	48	511	833
PC5 (본 발명)	60	1350	307

표 6 및 도 7에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 솔스퍼스^TM 20000을 함유한 연마 조성물 5의 사용은, 솔스퍼스^TM 20000을 함유하지 않은 연마 조성물 1A가 수행한 것보다 주어진 단차 감소에 대한 트렌치 손실이 적었다. 특히, 연마 조성물 5(본 발명)는 대조군 연마 조성물 1A에 비해 관리가능한 단차 제거 및 상당히 감소된 트렌치 손실을 보였다. 실시예 6은 연마 조성물 5가 다양한 조성을 갖는 패드(즉, IC1010 패드 및 NxP E6088 패드)에 대하여 대조군에 비해 개선된 트렌치 손실 및 단차 제거를 제공함을 추가로 보여 준다.

실시예 7

10 mm × 5 mm 패턴화된 3D NAND 웨이퍼의 TEOS 층을 포함하는 기판을, 실시예 1에 기재된 바와 같은, 2 개의 상이한 연마 조성물, 연마 조성물 1A("PC1A") 및 연마 조성물 5("PC5")를 사용하여 IC1010 패드로 연마하였다. 각각의 연마 조성물 1A 및 5는, 필요에 따라, 트리에탄올아민 또는 아세트산을 사용하여 pH를 4.0으로 조정하면서 물 중 0.286 중량%의 습식-공정 세리아 및 500 ppm의 피콜린산을 포함하였다. 연마 조성물 1A(대조군)는 계면활성제를 추가로 함유하지 않았다. 연마 조성물 5(본 발명)는 또한 300 ppm의 솔스퍼스^TM 20000(루브리졸 코포레이션, 위클리프, OH)을 함유하였다. 기판을 200 mm 미라^TM 연마 장비(어플라이드 머티리얼즈, 산타 클라라, CA)에서 연마하였다.

연마 후, TEOS 제거 속도를 측정하고, 나머지 단차와 트렌치 손실을 측정하였다. 그 결과를 표 7 및 도 8에 나타낸다.

3D NAND 웨이퍼에 대한 계면활성제의 함수로서의 트렌치 손실 및 단차
연마 조성물	연마 시간 (초)	트렌치 손실 (Å)	단차 (Å)
PC1A (대조군)	130	1886	3407
PC1A (대조군)	150	4023	2188
PC1A (대조군)	150	4140	2511
PC1A (대조군)	150	4584	2392
PC1A (대조군)	170	6220	1380
PC5 (본 발명)	170	1729	2828
PC5 (본 발명)	200	3511	1402

표 7 및 도 8에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 솔스퍼스^TM 20000을 함유한 연마 조성물 5의 사용은, 솔스퍼스^TM 20000을 함유하지 않은 연마 조성물 1A가 수행한 것보다 주어진 단차 감소에 대한 트렌치 손실이 적었다. 특히, 연마 조성물 5(본 발명)는 대조군 연마 조성물 1A에 비해 관리가능한 단차 제거 및 상당히 감소된 트렌치 손실을 보였다.

본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참조 문헌은 각각의 참조 문헌이 개별적이고 구체적으로 본원에 참조 문헌으로 인용되고 그 전체가 본원에 개시된 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 인용된다.

본 발명의 내용을 기재하는 문맥(특히 하기 청구범위의 문맥)에서 단수 용어의 사용은, 본원에 달리 언급되지 않거나 문맥에 명백히 상충하지 않는 한, 단수형 및 복수형 모두를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 하나 이상의 항목(예를 들어, "A 및 B 중 적어도 하나")의 리스트가 뒤에 오는 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"이라는 용어의 사용은, 본원에 달리 언급되지 않거나 문맥에 명백히 상충하지 않는 한, 열거된 항목(A 또는 B) 또는 상기 열거된 항목 중 두 개 이상의 조합(A 및 B)으로부터 선택된 하나의 항목을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한", 및 "함유하는"은 달리 언급되지 않는 한 제약을 두지 않는 용어(즉 "비제한적으로 포함함")로서 이해되어야 한다. 본원에서 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 값의 범위의 열거는 단지 범위 내에 포함되는 각각의 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 축약해서 사용되는 것으로 의도되고, 각각의 별개의 값은 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 본원에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 달리 언급되지 않거나 문맥에 명백히 상충하지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공되는 임의의 및 모든 실시예의 사용 또는 예시적인 언어(예를 들어 "예컨대")는 단지 본 발명의 내용을 보다 잘 나타내기 위한 것으로 의도되고 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범주를 한정하지 않는다. 본원에서, 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 본원에 기재된 내용의 실시에 필수적인 것으로 시사하는 것으로 이해되어서는 안 된다.

본 발명을 실시하기 위한 본 발명자들에게 알려진 최선의 방식을 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되었다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술된 설명을 읽은 당업자에게 자명할 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 필요에 따라 그러한 변형을 사용할 것을 예상하고, 본 발명자들은 본원에 기재된 발명이 구체적으로 본원에 기재된 것 이외로도 실시될 수 있음이 의도된다. 따라서, 본 발명은 본원에 첨부된 청구범위에서 인용된 발명의 적용가능한 법률에 의해 허용되는 모든 변화 및 등가물을 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형에 있어서 전술된 요소의 임의의 조합은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 상충하지 않는 한 본 발명에 포함된다.

Claims

(a) 습식-공정(wet-process) 세리아 연마제(abrasive),
(b) 아민-함유 앵커 기 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하며 1000 달톤 내지 5000 달톤의 평균 분자량을 갖는 계면활성제,
(c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및
(d) 물
을 포함하고 3 내지 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마(polishing) 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 습식-공정 세리아 연마제가 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양으로 상기 연마 조성물 중에 존재하는, 연마 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 계면활성제가 하기 화학식의 아민-함유 앵커 기를 포함하는 양이온성 빗형(comb) 중합체인, 연마 조성물:

상기 식에서,
Ar은 1,4-이치환된 아릴렌 또는
이고,
n은 2 내지 10의 정수이다.
제 3 항에 있어서,
상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기가 화학식 -(CH(CH₃)CH₂O)_x(CH₂CH₂O)_yCH₃을 가지며, 이때 x 및 y는 독립적으로 2 내지 25로부터 선택된 정수인, 연마 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 계면활성제가 하기 화학식의 하나의 모노((디에틸아미노)알킬) 에테르 앵커 기 및 하나의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하는, 연마 조성물:
제 5 항에 있어서,
상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기가 화학식 -C₂H₄(OCH₂CH₂)_x(OCH(CH₃)CH₂)_yOH를 가지며, 이때 x 및 y는 독립적으로 2 내지 25로부터 선택된 정수인, 연마 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기가 1:1 내지 1:3의 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 비를 갖는, 연마 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 계면활성제가 10 ppm 내지 500 ppm의 양으로 상기 연마 조성물 중에 존재하는, 연마 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산이 피콜린산인, 연마 조성물.
(i) 기판을 제공하는 단계,
(ii) 연마 패드를 제공하는 단계,
(iii) (a) 습식-공정 세리아,
(b) 아민-함유 앵커 기 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하며 1000 달톤 내지 5000 달톤의 평균 분자량을 갖는 계면활성제,
(c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및
(d) 물
을 포함하고 3 내지 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계,
(iv) 상기 기판을 상기 연마 패드 및 상기 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 및
(v) 상기 연마 패드 및 상기 화학-기계적 연마 조성물을 상기 기판에 대해 이동시켜 상기 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계
를 포함하는, 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 습식-공정 세리아 연마제가 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양으로 상기 연마 조성물 중에 존재하는, 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 계면활성제가 하기 화학식의 아민-함유 앵커 기를 포함하는 양이온성 빗형 중합체인, 방법:

상기 식에서,
Ar은 1,4-이치환된 아릴렌 또는
이고,
n은 2 내지 10의 정수이다.
제 12 항에 있어서,
상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기가 화학식 -(CH(CH₃)CH₂O)_x(CH₂CH₂O)_yCH₃을 가지며, 이때 x 및 y는 독립적으로 2 내지 25로부터 선택된 정수인, 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 계면활성제가 하기 화학식의 하나의 모노((디에틸아미노)알킬) 에테르 앵커 기 및 하나의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기를 포함하는, 방법:
제 14 항에 있어서,
상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기가 화학식 -C₂H₄(OCH₂CH₂)_x(OCH(CH₃)CH₂)_yOH를 가지며, 이때 x 및 y는 독립적으로 2 내지 25로부터 선택된 정수인, 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 안정화 기가 1:1 내지 1:3의 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 비를 갖는, 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 계면활성제가 10 ppm 내지 500 ppm의 양으로 상기 연마 조성물 중에 존재하는, 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산이 피콜린산인, 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 기판이 산화 규소를 포함하고, 상기 산화 규소의 적어도 일부가 상기 기판으로부터 제거되어 상기 기판을 연마하는, 방법.