TW554256B - Positive photoresist composition and forming metho - Google Patents

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554256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（i ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 ，更詳細而言，係爲適用於使用200nm以下波長，特別是 使用ArF等離子雷射爲光源使用之製程的增強化學性正型 光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法。 【先前技術】 近年來，增強化學性光阻材料之樹脂成分，多使用對 KrF等離子雷射（ 248nm)具有較高透明性之聚羥基苯乙烯 或，該羥基受酸解離性溶解抑制基保護者。 但，隨著半導體元件之微細化，已進入全力開發使用 ArF等離子雷射（193nm)之製程階段。 使用ArF等離子雷射爲光源之製程中，具有聚羥基苯 乙燃般苯環之樹脂對ArF等離子雷射（193nm)並未具有充 分之透明性，故使用其並非極爲適當。 但，爲解決此一缺點，已有許多提案提出不未具有苯 環，而以含有金剛烷環之（甲基）丙烯酸酯所衍生之單位 爲主鏈之樹脂而受到極大之注目（特許第2881969號、特 開平5-346668號、特開平7-2345 1 1號、特開平9-73 1 73號 、特開平9_90637號、特開平10-161313號、特開平 1 0-3 1 9595號公報與特開平1 1 - 1 2326號公報等）。又，（ 甲基）丙烯酸酯係表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之意。 前述說明中，具有（甲基）丙烯酸酯所衍生之單位爲 主鏈之意，亦如上先前技術所述，例如特開200 1 -13 1232 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -5- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 554256 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 號公報或特開2001- 142212號公報之內容敘述般，目前爲 止之先前技術中，發明槪念中對於丙烯酸酯與甲基丙烯酸 酯間並未有特別之區別，於該實施例中雖係使用甲基丙儲 酸爲主鏈’但實際實用化時亦爲包含以甲基丙烯酸爲主鏈 者。 此理由係爲，前述公報所揭示之以往以丙烯酸酯爲主 鏈之樹脂（以下，僅以丙烯酸酯樹脂稱之）的Tg較以甲基 丙烯酸酯爲主鏈之樹脂（以下，僅以甲基丙烯酸酯樹脂稱 之）爲低。更詳細言之，該Tg，於增強化學性光阻組成物 中，於使溶媒揮發形成膜，或受酸產生劑所產生之酸使酸 解離性溶解抑制基解離等時爲必要者，故若較以往預燒培 溫度120〜140°c，PEB (曝光後加熱）溫度120〜130°c更 低，或較此一製程，或較前述製程爲更低時，例如較此製 程更低時，例如低20°C以上時，將會造成光阻圖型無法形 成之問題。 但，近年來隨著被蝕刻膜之多樣化而使用多種蝕刻氣 體之結果，又浮現鈾刻後光阻膜表面粗糙之新問題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此表面粗糙情形，係與以往之耐乾蝕刻性並不相同， 於光阻圖型作爲光罩使用時所得之蝕刻膜中，於接觸窗（ contact-hole-pattern)中，其接觸窗周邊出現歪曲現象，電 路與間隙（line&space，L/S )圖型中則出現電路邊緣粗造 之情形。又，電路邊緣不均係指電路側壁上產生不均勻之 凹凸之意。 又，除蝕刻後表面發生粗糙情形外，顯像後光阻圖型 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 554256 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦會發生電路邊緣不均之問題。經此顯像後之電路與間隙 (line&space，L/S )粗糙情形於接觸窗（contact-hole-pattern)中，於接觸窗周邊亦會出現歪曲之情形，即，電 路與間隙圖型中之電路側壁上則出現不均勻之凹凸現象。 此外，近年來於半導體元件之製造上，多需將所設計 之電路更微細化，且須具有於15〇nm以下或於lOOnm左右 之解像度，故極需將解像度再予以提升。於尋求此高解像 度之光阻圖型中，上記接觸窗周邊之歪曲或電路邊緣不均 等問題將較以往更爲嚴重。 此外，亦極需解決電路狹窄等問題。電路狹窄’係指 使用掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察光阻圖型時’所發現 之光阻圖型產生收縮、變細之現象。電路狹窄之原因’因 係所形成之光阻圖型曝露於SEM電子線下’而產生交聯反 應，進而發生狹窄等現象稱之。「（ Journal of Photopolymer Science Technology) ’第 13 卷，第 4 號’ 第 497 頁（2000)」。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述電路狹窄等問題，若所設計之電路越狹窄時將對 半導體元件之製造上產生更大之影響’因此亦極需要有所 改善。 【發明之內容】 本發明，即是以提供一種具有優良感度與解像度’且 可使鈾刻時之表面粗糙、電路邊緣不均與電路狹窄等問題 降至最低之可賦予微細光阻圖型之增強化學性正型光阻組 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） 554256 A7 B7 五、發明説明（4 ) 成物微本發明之目的。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明者們，因甲基丙烯酸樹脂之高Tg點而於形成光 阻圖型之優位之反面，使用甲基丙烯酸酯樹脂之光阻於前 述表面上等皆極容易產生表面粗糙現象，推定應爲甲基丙 烯酸酯造成表面粗糙之原因。 即，本發明係提供一種含有僅由丙烯酸酯所衍生之單 位爲主鏈，且受酸之作用可增大對鹼溶解性之樹脂成分（A )與，經曝光可產生酸之酸產生劑成分（B )與，有機溶劑 成分（C )之正型光阻組成物；其中樹脂成分（A )係爲含 有：含有較2-烷基-2-金剛烷基更容易解離之多環式溶解抑 制基之由丙烯酸酯所衍生之構成單位（al )、含有內酯多 環式基之由丙烯酸酯所衍生之構成單位（a2 )，及含有羥 基之多環式基之由丙烯酸酯所衍生之構成單位（a3 )所得 之共聚合物的正型光阻組成物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，本發明復提供一種將上記正型光阻組成物塗佈於 基板上，並施以100至120°C、40至120秒之預熱培，經 選擇性曝光後，再施以90至110°C、40至120秒之曝光後 加熱（PEB )再進行鹼顯像之光阻圖型之形成方法。 【實施發明之最佳形態】 本發明之正型光阻組成物，其樹脂成分（A )，並不以 造成光阻表面粗糙原因之由甲基丙烯酸酯所衍生單位作爲 主鏈，而僅以由丙烯酸酯所衍生之單位爲主鏈，且受酸之 作用可增大對鹼溶解性之樹脂成分爲必要者。因此，本發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8 - 554256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) 明之組成物係爲正型光阻組成物，其樹脂成分（A )具有酸 解離性溶解抑制基，其可受酸產生劑所產生之酸而解離， 使由鹼不溶性變換爲鹼可溶性，即，其需爲可增加鹼可溶 性樹脂。 此外，本發明之正型光阻組成物中，樹脂成分（A )之 酸解離性溶解抑制基，需爲含有較2-烷基-2-金剛烷基更容 易解離之多環式溶解抑制基之由丙烯酸酯所衍生之構成單 位（al )、含有內酯多環式基之由丙烯酸酯所衍生之構成 單位（a2 )，及含有羥基之多環式基之由丙烯酸酯所衍生 之構成單位（a3 )所得之共聚合物。 經此將全部多環式基導入必須之構成單位中之結果， 可使Tg上升，而改善丙烯酸酯樹脂之Tg過低之缺點，而 於較以往製程略低之溫度下，即預燒培在100至120°C， PEB在90至110°C下即可形成光阻圖型。 各構成單位中所含有之多環式基，例如二環鏈烴、三 環鏈烴、四環鏈烴等之金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸 烷、四環十二烷等多環鏈烴去除1個氫原子之基。亦可適 當地使用於ArF光阻中多數提案之基。其中又以金剛烷基 、原菠烷基爲佳，並可配合各構成單位之目的而作適當之 選擇。 以下將對樹脂成分（A )之各構成單位作一說明。 構成單位（al )，係作爲酸解離性溶解抑制基，以其 爲含有較2-甲基-2-金剛烷基更容易解離之多環式溶解抑制 基之由丙烯酸酯所衍生之構成單位。經由導入多環式機的 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝_ 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 554256 Α7 Β7 五、發明説明（6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果，可使樹脂成分（A)之Tg成功地向上提升，故越希 望於低溫下形成光阻圖型時，必須使酸解離性再向上提高 。因此，構成單位（al )之酸解離性溶解抑制基中，ArF用 正型光阻之代表性酸解離性基需使用較2-烷基-2-金剛烷基 更容易解離之酸解離性基。 構成單位（al )，若具有前述性能之基時，則並不需 對其作特別之限定，具體而言，例如由下記式（I)與（II )中所選出之至少1種。

(式中，R1爲碳數2以上之低級烷基） Η

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，上記低級烷基係指碳數5以下之烷基。 式（I)所示構成單位中，R1爲碳數2以上之烷基時’ 將較R1爲甲基時具有更高之酸解離性。R1例如乙基、丙基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -10- 554256 A7 B7 五、發明説明（7 ) 、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新 戊基等直鏈狀或支鏈狀烷基，但工業上以使用具有乙基者 爲佳。 其次，構成單位（a2)，係爲含有內酯多環式基之由 丙烯酸酯所衍生之構成單位。含內酯多環式基可提高光阻 膜與基板之密著性，並有效地提高與顯像液之親水性。構 成單位（a2)之含有內酯多環式基，其只要爲含內酯之多 環式基時，並未有特別之限定，具體而言，例如含內酯之 二環烷基，特別是下記化學式所示之構成單位具有提升樹 脂成分（A )之效果與平衡光阻之蝕刻特性而爲較佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Η

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 構成單位（a3)係爲含有羥基之多環式基之由丙烯酸 酯所衍生之構成單位。前述構成單位係具有羥基等極性基 ，故可提高全體樹脂成分（A )與顯像液之親和性’使曝光 部之驗溶解性提升。因此’可使整體解像性向上提升。 構成單位（a3)之含有羥基之多環式基若爲含羥基之 多環式基時，並不需要再作限定，具體而言，例如含羥基 之金剛烷基，特別是下記化學式所示之構成單位具有提升 樹脂成分（A )之Tg的效果與平衡光阻之蝕刻特性而爲較 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐1 -11 - 554256 A7 B7 五、發明説明（8) 佳0

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之正型光阻組成物中之樹脂成分（A)中，構成 單位（al )、構成單位（a2 )與構成單位（a3 )之合計量 爲100莫耳％時，構成單位（al)爲30〜60莫耳％ ，較佳 爲35〜45莫耳％ ，構成單位（a2)爲20〜60莫耳!，較 佳爲25〜35莫耳％ ，構成單位（a3)爲10〜50莫耳％ ， 較佳爲20〜30莫耳!時，可降低蝕刻時表面粗糙，電路邊 緣不均與電路狹窄等問題，並使解像性之平衡向上提升而 爲較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 樹脂成分（A )，於不損及本發明效果之範圍內亦可含 有其他構成單位，但以由構成單位（al)、構成單位（a2 )與構成單位（a3 )所構成者爲佳。 又，樹脂成分（A)之質量平均分子量並未有特別之限 定，較佳爲5,000至30,000，更佳爲8,000至20,000。大於 此範圍時，對光阻溶媒之溶解性會有劣化情形，過小時則 光阻圖型形狀會有劣化。 又，樹脂成分（A)，可使用相對應之（甲基）丙烯酸 酯單體，在使用如偶氮異丁腈（AIBN )般自由基聚合起始 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 554256 A7 B7 五、發明説明（9 ) ^^ — 劑下’以公知之自由基聚合反應等而容易製得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，本發明之正型光阻組成物中，受曝光產生酸之酸 產生劑成分（B )，可由以往增強化學性正型光阻材料中作 爲酸產生劑之公知化合物中作適當選擇使用。此酸產生劑 例如可使用二苯基碘鐵三氟甲烷磺酸酯、（4_甲氧苯基） 苯基碘鐵三氟甲院磺酸酯、雙（p-tert •丁基苯基）碘鑰三氟 甲烷磺酸酯、三苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（4-甲氧苯基） 二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、雙（p-tert_T基苯基）二苯基銃 三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鑰九氟丁烷磺酸酯、雙（p-tert-丁基苯基）碘鑰九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃九氟丁烷磺酸 酯等鑰鹽，其中又以氟化烷基磺酸離子爲陰離子之鑰鹽爲 較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述酸產生劑（B )，可單獨使用，或將2種以上組合 使用亦可。前述添加量，以對樹脂成分（A ) 1 00質量份爲 0.5〜30質量份，較佳爲1〜10質量份之範圍進行選擇。添 加量低於〇. 5質量份時，圖型將未能充分形成，又，超過 30質量份時，則未能得到均勻之溶液，此亦爲保存安定性 降低之原因。 又，本發明之正型光阻組成物，係使用將前述樹脂成 分（A )與酸產生劑（B )溶解於有機溶劑（C )所得之溶 液。此時所使用之有機溶劑，只要是可以溶解前述二成分 而形成均勻溶液之溶劑時皆可。亦可選擇1種或2種以上 以往作爲增強化學性光阻材料溶媒使用之公知溶劑。 前述有機溶劑（C )，例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -13- 554256 A7 B7 五、發明説明（1〇) ^ ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類或，乙二醇、乙二醇單乙酸 酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙 酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙 基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍 生物或，二噁烷等環式醚類或，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯 、曱氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酮酸乙酯等酯類。前述有機 ί谷劑可單獨使用，或可使用2種以上所得之混合溶劑亦可 。混合溶劑，以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸酯之 混合溶劑爲佳。其混合比例，以前者與後者之質量比爲7〇 :3〇至95 : 5之範圍中進行選擇爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，本發明之正型光阻組成物中，爲提高光阻圖型形 狀、熱培後放置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist pattern)等性質時，可再添加另一成分之二級低級脂 肪族胺或三級低級脂肪族胺（D )。此低級脂肪族胺係爲碳 數5以下之烷基或烷基醇之胺，二級或三級胺之例如，三 甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-η-丙基胺、三丙基胺 、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，其中又以三烷醇胺 爲佳。 其可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。 前述胺，對於前述樹脂成分（Α)，一般係添加〇.〇1〜 0.2質量％ 。 又，本發明之正型光阻組成物中，必要時可添加爲改 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -14 - 554256 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（n) 良混合性之添加劑、例如改良光阻膜性能所附加之樹脂、 提高塗佈性所使用之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、 安定劑、著色劑、光暈防止劑等。 本發明之圖型之形成方法，於本發明之正型光阻組成 物中，樹脂成分（A )於使用構成單位（a 1 )的容易解離之 酸解離性溶解抑制基時，可以在較以往製造光阻圖型製程 更低溫之情形下形成圖型。即，首先將本發明之光阻組成 物以旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓般之基板上，再於100至120 °C下進行40至120秒、較佳爲60至90秒之預燒培，再將 其使用例如ArF曝光裝置等介由所需要之光罩圖型以ArF 等離子雷射光進行選擇性之曝光後，再於90至11 0°C下進 行40至120秒、較佳爲60至90秒之PEB (曝光後加熱） 。隨後，使用鹼顯像液，例如使用0.1至1 0質量％之四甲 基銨氫氧化物水溶液進行顯像處理。經由此處理，可使主 體圖型忠實地製得光阻圖型。 · 又，本發明之光阻組成物，特別是曝光光源使用ArF 等離子雷射時最爲有效，較其爲短波長之F2雷射、EUV( 極紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子線、X線、軟X 線等放射線皆爲有效。 【本發明之實施方法】 【實施例】 以下，本發明將以實施例做更詳細之說明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210><297公釐） -15- 554256 A7 B7 五、發明説明（12) 又，各實施例中蝕刻後之表面粗糙與電路狹窄性等之 標準，係依以下方法進行測定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 )鈾刻後之表面粗糙··將四氟甲烷（CF4 )、三氟 曱烷（CHF3 )與氦氣之混合氣體（流量比3 0 : 30 : 1 00 ) 作爲蝕刻氣體使用，於壓力〇.3Torr、溫度20°C下，將光阻 組成物塗佈於基板上，經熱培後，不介由光罩下進行曝光 ，對施以P E B後所形成之光阻膜（以下，稱未圖型化之光 阻膜）以鈾刻裝置（東京應化工業公司製，商品名「TCE-7612X」）於 RF (Ratio Frequency):周波數 400kHz、輸 出6 00W下，處理2分鐘後，使用可顯示表面粗糙度之Rms (自乘平均面粗糙度）進行評估。 又，以未圖型化之光阻膜進行評估之理由，係因其較 圖型化之光阻膜更容易測得表面之粗糙度。 (2 )電路狹窄性：形成獨立之圖型，使用側長SEM ( 日立製造所製作，商品名^ S-8 820」）測定照射前後光阻 圖型之寬度，並進行比對（受電子線影響之時間：約30秒 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 將樹脂成分（A ):由下記結構式所示構成單位之共聚 合物1 0 0質量份（構成單位（a 1 )之比例X = 4 〇莫耳％ ， 構成單位（a2 )之比例y = 3 0莫耳％ ，構成單位（a3 )之 比例z=30莫耳％ ，質量平均分子量爲14,000); 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 554256 A7 B7 五、發明説明（13)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸產生劑成分（B):係準備三苯基銃九氟丁烷磺酸酯 3質量份；（D )成分：三乙醇胺0.1質量份，溶解於有機 溶媒（C )之丙二醇單甲基醚乙酸酯450質量份與乳酸乙酯 3 00質量份所得之混合溶媒中，而得均勻之正型光阻組成物 溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17- 554256 A7 B7 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 隨後，將此光阻溶液以旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上， 於熱壓板上施以110°C、90秒間之預熱培後，製得厚度 400nm之光阻層。隨後使用ArF曝光裝置（ISI公司製，商 品名「MICRO STEP」；ΝΑ=0·60，σ=0.75)，以 ArF 等 離子雷射光（193 nm)進行選擇性照射，隨後再進行110°C 、90秒間之PEB處理。其次，於2.38質量％之四甲基胺氫 氧化物水溶液中進行60秒之浸漬顯像，隨後再進行3 0秒 間之水洗後予以乾燥。 依前述操作所形成之接觸窗於口徑130nm之窗周圍並 未發生歪曲而形成平順之圓形狀，且未發現電路邊緣粗造 之問題。 又，此時之曝光時間（感度）以mJ/cm2 (能量）單位 測定結果，得知其爲21mJ/cm2。 此130nm之接觸窗圖型之焦點深度寬爲300nm。 又，此光阻膜經蝕刻後之表面粗糙度Rms爲l.lnm， 電路狹窄性於最初1 〇〇nm寬之光阻圖型在經電子線照射後 爲96nm，幾乎未產生任何變化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例2 除X、y、Z分別使用30莫耳％ 、50莫耳％與20莫耳 %所得之共聚合物外，其他皆依實施例1相同方法製得正 型光阻組成物溶液。 使用此溶液依實施例1相同之蝕刻條件下形成電路與 間隙（line&space，L/S)圖型。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 554256 A7 B7 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其結果得知，l3〇nm之電路與間隙圖型之截面矩形係 解像得良好之形狀。此時之感度爲1 lmJ/cm2。又此圖型之 電路邊緣不均度使用側長SEM (日立製造所製作，商品名 ^ S-8820」）測定32點樣品光阻圖型之寬度，並由其結果 算出標準誤差値（σ )之3倍値（σ )。此3 σ之値越小， 則代表粗糙度越小，即意味可得到均勻寬度之光阻圖型之 意。3σ之値爲4.2nm。 又，顯示光阻圖型表面粗糙度之Rms爲1.6nm，電路 狹窄性相對於電子線照射前之l〇〇nm，其照射後爲96nm， 幾乎未產生任何變化。 比較例1 將實施例1中樹脂成分（A )之構成單位（a 1 )之丙烯 酸酯以含有相同購構造之溶解抑制基的甲基丙烯酸酯替代 外，其他皆依實施例1相同方法，即，除下記結構式之構 成單位之比例X = 40莫耳％以外，其他皆依實施例1相同 方法製作正型光阻組成物溶液；

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 隨後，使用此溶液，除蝕刻條件中之預熱培設定爲13〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 554256 A7 _B7__ 五、發明説明（16) °C、90秒，PEB設定爲120°c、90秒以外，其他皆依實施 例1相同方法形成光阻圖型。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依前述方法形成之接觸窗圖型於口徑130nm之窗周圍 形成歪曲之圓形狀，發現有電路邊緣粗造之問題。又，此 時之感度爲16mJ/cm2。此130nm之接觸窗圖型之焦點深度 寬爲300nm。 另外，再形成130nm之電路與間隙圖型，並依實施例 2相同方法，求得電路邊緣不均度之3 σ値，得知其値爲 8 · 8 nm 〇 又，電路狹窄性相對於電子線照射前之1 OOnm，其照 射後爲92nm。 比較例2 將實施例1中樹脂成分（A)之構成單位（al)以2_甲 基-2_金剛烷基丙烯酸酯替代外，其他皆依實施例1相同方 法，即，除下記結構式之構成單位之比例X = 4 0莫耳％以 外，其他皆依實施例1相同方法製作正型光阻組成物溶液 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

隨後，使用此溶液，依實施例1相同之蝕刻條件形成

-20- 554256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（17) 接觸窗光阻圖型，並依實施例2相同方法形成l3〇nm之電 路與間隙圖型。 所形成之接觸窗光阻圖型之口徑爲13〇nm，其感度超 過lOOmJ/cm2，又130nm之電路與間隙圖型之截面形狀爲 尖錐形，其感度爲60 mJ/cm2。 另外，再使用此溶液，除鈾刻條件中之預熱培設定爲 13 0°C、90秒，PEB設定爲120°C、90秒以外，其他皆依實 施例1相同方法形成接觸窗光阻圖型，並依實施例2相同 方法形成130nm之電路與間隙圖型。 其結果，所形成之接觸窗光阻圖型之口徑爲130nm， 其側壁形成極度之尖錐形，此130nm之接觸窗圖型之焦點 深度寬爲3 OOnm。 又，130nm之電路與間隙圖型之截面形狀爲三角形， 屬不良之形狀。 又，顯示光阻圖型表面粗糙度之Rms爲1.3 nm。 比較例3 將實施例1中樹脂成分（A)之共聚合物，以使用實施 例1相同構成單位（al ) X = 50莫耳％ ，與使實施例1相同 構成單位（a2)之比例y=50莫耳％且不含構成單位（a3 )所得之共聚合物替代外，其他皆依實施例1相同方法製 作正型光阻組成物溶液。隨後，使用此溶液依實施例1相 同方法形成接觸窗光阻圖型，並依實施例2相同方法形成 130nm之電路與間隙圖型。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 554256 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（18) 所形成之接觸窗光阻圖型之口徑爲ISOnm，此130nm 之接觸窗圖型之焦點深度寬爲l〇〇nm。 又，130nm之電路與間隙圖型產生倒塌，屬不良之形 狀。 又，顯示光阻圖型表面粗糙度之Rms爲〇.9nm。 由上述結果得知’使用本發明之正型光阻組成物所得 之光阻膜，其接觸窗光阻圖型於窗周圍不會產生歪曲而爲 平滑之圓形狀，且電路邊緣亦未出現粗糙形狀，電路與間 隙之截面亦可以良好矩形形狀解像，亦具有極低之粗糙度 ，且表示表面粗糙度之Rms値亦極低。此外，此圖型形成 時之感度亦爲良好。又，幾乎未有電路狹窄現象。 相對於此，構成單位（al )之丙烯酸酯以含有相同構 造之溶解抑制基之甲基丙烯酸酯替代所得之光阻組成物的 接觸窗光阻圖型，其窗周圍產生歪曲，發生電路邊緣不均 現象。又，電路與間隙圖型之粗糙度亦較大，得知其亦有 電路狹窄現象。 又，構成單位（al)使用2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯 時，其感度並不充分，且電路與間隙圖型之截面形狀形成 尖錐狀或三角形截面，Rms亦較本發明者爲大。 使用不含構成單位（a3 )所得之共聚合物時，電路與 間隙圖型發生倒塌等不良情形。 【產業上之利用性】 本發明之組成物，係爲增強化學型組成物，對於波長 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 554256 A7 B7 五、發明説明（19) 200nm以下之活性光、特別是ArF等離子雷射光具有高度 之透明性，且除具有高感度、高解像性外，鈾刻後僅產生 少許表面粗糙，且幾乎不會發生電路與間隙圖型時之電路 邊緣不均等問題。又，使用掃描型電子顯微鏡觀察時，可 得到僅具有極少電路狹窄情形之微細光阻圖型。因此，於 作爲使用ArF等離子雷射光爲光源之增強化學性正型光阻 材料時，極適合用於製造要求超微細加工之半導體元件上 。因此，本發明於產業上爲極有用之發明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 23-

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 「、申請專利範圍 1 1. 一種正型光阻組成物，其爲含有僅由丙烯酸酯所衍 生之單位爲主鏈，且受酸之作用可增大對鹼溶解性之樹脂 成分（A)與，經由曝光而產生酸之酸產生劑成分（B)與 ，有機溶劑成分（C )之正型光阻組成物，其特徵爲，樹脂 成分（A )係爲含有：酸解離性溶解抑制基之含有較2-甲 基-2-金剛烷基更容易解離之多環式溶解抑制基之由丙烯酸 酯所衍生之構成單位（al )，含有內酯的多環式基之由丙 酸酯所衍生之構成單位（a2 )，及含有羥基的多環式基之 由丙烯酸酯所衍生之構成單位（a3 )所得之共聚合物/ 2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中構 成單位（al )係由下記式（I )與（II )中所選出之至少1 種； Η

   (I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1爲碳數2以上之低級烷基） Η

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (Π) 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -24- 554256 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 (式中，R2與R3各自獨立爲低級烷基）。 3·如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中構 成單位（al)係爲下記式（I)所示，且R1爲乙基。 4·如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中構 成單位（al )係爲下記式（II )所示，且R2與R3各自爲甲 5 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中構 成單位（a2 )係爲含有內酯的二環烷基之丙烯酸酯所衍生 之單位。 6.如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中構 成單位（a2 )係爲下記化學式所示者； 裝-— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Η

   、1T —絲_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成單位（a3 )係爲含有羥基的金剛烷基之丙烯酸酯所衍生 之單位。 8.如申請專利範圍第7項之正型光阻組成物，其中構 成單位（a3 )係爲下記化學式所示者； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -25- 554256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 Η

   成單位（al )、構成單位（a2 )與構成單位（a3 )之合計 量爲1〇〇莫耳％時，構成單位（al)爲30〜60莫耳％ ，構 成單位（a2)爲20〜60莫耳％ ，構成單位（a3)爲10〜50 莫耳％之範圍。 1 0.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 酸產生劑成分（B)爲氟化烷基磺酸離子經陰離子化之鑰鹽 〇 1 1 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 除樹脂成分（A )、酸產生劑成分（B )與有機溶劑成分（ C)外，可以對樹脂成分（A)爲0.0 1〜0.2質量％之比例 再添加第二級或第三級低級脂肪族胺（D )。 12. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，將申請專 利範圍第1項至第1 1項中任一項之正型光阻組成物舖設於 基板上，經施以1〇〇〜120°C之預燒培，經選擇性曝光後， 再施以90〜ll〇°C之PEB (曝光後加熱），隨後，以鹼顯像 方式形成光阻圖型。 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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