JPWO2011016492A1

JPWO2011016492A1 - 含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物

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Publication number: JPWO2011016492A1
Application number: JP2011525916A
Authority: JP
Inventors: 義崇上野山; 克樹伊藤; 大野　英俊; 英俊大野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2013-01-10
Also published as: TW201121934A; WO2011016492A1

Abstract

本発明は、低屈折率、耐熱性及び耐擦傷性に優れた硬化物を与える樹脂組成物に用いられる、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体及びこれを含む樹脂組成物、該含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法である。[式（Ｉ）中、Ｙは例えば水酸基、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立で例えば水素原子を示す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つは式（Ｍ）：−Ａ−Ｂで表される置換基を示し、Ａは例えば直鎖状脂肪族炭化水素基、Ｂは例えばフルオロアルキル基を含む有機基を示す。Ｘは例えば（メタ）アクリロイルオキシ基あるいは環状エーテル基である重合性基を示す。ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜１５の整数であり、ｃは０又は１〜１４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１６である。ｄは０又は１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である。]

Description

本発明は、含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物に関する。詳しくは、フルオロアダマンチル基及びフルオロアルキル基を有する含フッ素アダマンタン誘導体であって、低屈折率で、耐熱性及び耐擦傷性に優れており、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、体積ホログラムに有用な硬化物を与える上記含フッ素アダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物、並びに上記含フッ素アダマンタン誘導体を効率良く製造する方法に関するものである。

アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等を用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信等、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。

その中で、ディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層や通信用の光ファイバー、光導波路等にフッ素系有機材料が使用されており、それらフッ素系材料の改良が行われている。一般にフッ素原子を有する化合物は低屈折率を示し、低屈折率の含フッ素樹脂材料を液晶や有機ＥＬディスプレイ用等の反射防止膜、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイ等のレンズ類、光ファイバーや光導波路へ適用する検討が行われている。例えば、反射防止膜においては、低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して反射を防止しているが、その低屈折率層の樹脂として直鎖状の含フッ素アクリレート類の重合物が使用されており（例えば、特許文献４及び５参照）、また、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体を含む樹脂組成物をハードコート層に使用することで反射防止層との密着性を改良した反射防止フィルムが開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、これらは直鎖状であるために十分な表面硬度が得られず、耐擦傷性等に問題がある。
光ファイバーや光導波路では、有機化合物のＣ−Ｈ結合が光損失の原因となることはよく知られているが、その対策としてＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換した材料が使用されている。その１つに直鎖状の含フッ素アクリレート樹脂が用いられているが（例えば、特許文献７参照）、通信時の発熱やはんだリフロー時に耐え得る耐熱性が十分ではない。
また、出願人は反射防止膜等に有用な耐熱性及び表面硬度が良好で低屈折率の硬化物を与える樹脂組成物として、重合性基を有する含フッ素アダマンタン誘導体を使用することを開示している（例えば、特許文献８参照）。しかし、この樹脂組成物を用いた硬化物には、要求される電子材料や光学材料等の用途において十分に満足できる低屈折率とするための改良の余地がある。

特開平６−３０５０４４号公報特開平９−３０２０７７号公報号特開平４−３９６６５号公報特開平１１−２７０２号公報特開２００１−４８９４３号公報特開２００４−２１２６１９号公報特開２００２−１８２０４６号公報ＷＯ２００７／０２０９０１号パンフレット

本発明は、以上のような状況から、低屈折率、耐熱性及び耐擦傷性に優れた硬化物を与える樹脂組成物に用いられる含フッ素アダマンタン誘導体及びこれを含む樹脂組成物、並びに上記含フッ素アダマンタン誘導体を効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、フルオロアダマンチル基及びフルオロアルキル基を有する含フッ素アダマンタン誘導体で、さらにフルオロアダマンチル基及びフルオロアルキル基と共に重合性基を有する含フッ素アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記のとおり、含フッ素アダマンタン誘導体及びこれを含む樹脂組成物、並びに上記含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法である。

１．下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする含フッ素アダマンタン誘導体。

[式（Ｉ）中、Ｙは、水素原子、有機基、水酸基及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ基の中から選ばれる１種を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族炭化水素及びパーフルオロアルキル基の中から選ばれる１種を示し、あるいはＲ¹とＲ²とが一緒になって形成された＝Ｏ基を示す。ただし、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは式（Ｍ）：−Ａ−Ｂで表される置換基を示す〔式（Ｍ）中、Ａは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を示す。Ｂは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基を含む有機基を示す。〕。
Ｘは、下記式（II）〜（IV）で表される基及び水酸基の中から選ばれる１種を示す。

〔式（II）中、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる１種を示す。式（IV）中、Ｒ⁸は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。〕
ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜１５の整数であり、ｃは０又は１〜１４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１６である。ｄは０又は１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である。複数のＹ、Ｒ¹〜Ｒ⁶及びＸはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよく、複数のｄ及びｅはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。]
２．前記一般式（Ｉ）中、ａ＝２である前記１に記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
３．前記一般式（Ｉ）中、ｅ＝１である前記１又は２に記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
４．前記一般式（Ｉ）中、ｄ＝０である前記１〜３のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
５．前記一般式（Ｉ）中、Ｒ³〜Ｒ⁵が水素原子であり、Ｒ⁶が前記式（Ｍ）で表される基である前記１〜４のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
６．前記一般式（Ｉ）中、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子であり、Ｒ⁴が前記式（Ｍ）で表される基である前記１〜４のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
７．前記式（Ｍ）中、Ａが炭素数１〜３の直鎖状炭化水素基である前記１〜６のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
８．前記式（Ｍ）中、Ｂが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である前記１〜７のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
９．前記一般式（Ｉ）中、Ｘが前記式（II）で表される基又は水酸基である前記１〜８のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
１０．前記１に記載の一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体においてＸで示される水酸基と、下記式（Ｖ）〜（VII）のいずれかで表される基を有する化合物とを反応させる、前記一般式（Ｉ）中におけるＸの少なくとも１つが前記式（II）〜（IV）のいずれかで表される基である前記１に記載の含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。

［式（Ｖ）中、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる１種を示す。式（VII）中、Ｒ⁸は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。］
１１．下記一般式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と下記式（IX）で表されるエポキシ化合物とを反応させる、前記一般式（Ｉ）中におけるＸが水酸基である前記５に記載の含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。

［式（Ｉ−ａ）及び（VIII）中、Ｙは、水素原子、有機基、水酸基及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ基の中から選ばれる１種を示し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族炭化水素及びパーフルオロアルキル基の中から選ばれる１種を示し、あるいはＲ¹とＲ²とが一緒になって形成された＝Ｏ基を示す。ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜１５の整数であり、ｃは０又は１〜１４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１６である。ｄは０又は１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である。
式（VIII）中、Ｌは、水素原子、水酸基及び金属イオン中から選ばれる１種を示す。
式（Ｉ−ａ）及び（IX）中、Ａは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を示す。Ｂは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基を含む有機基を示す。
複数のＹ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ、Ａ及びＢはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよく、複数のｄ及びｅはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。］
１２．下記一般式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と下記式（Ｘ）で表されるハロゲン化合物とを反応させる、前記一般式（Ｉ）中におけるＸが水酸基である前記６に記載の含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）の製造方法。

［式（Ｉ−ｂ）及び（VIII）中、Ｙは、水素原子、有機基、水酸基及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ基の中から選ばれる１種を示し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族炭化水素及びパーフルオロアルキル基の中から選ばれる１種を示し、あるいはＲ¹とＲ²とが一緒になって形成された＝Ｏ基を示す。ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜１５の整数であり、ｃは０又は１〜１４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１６である。ｄは０又は１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である。
式（VIII）中、Ｌは、水素原子、水酸基及び金属イオン中から選ばれる１種を示す。
式（Ｘ）中、Ｊは、ハロゲン原子を示す。
式（Ｉ−ｂ）及び（Ｘ）中、Ａは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を示す。Ｂは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基を含む有機基を示す。
複数のＹ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ、Ａ及びＢはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよく、複数のｄ及びｅはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。］

１３．前記一般式（Ｉ）中、少なくとも１つのＸが前記式（II）〜（IV）のいずれかで表される基である前記１〜９のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
１４．熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を含有することを特徴とする前記１３に記載の樹脂組成物。
１５．前記１３又１４に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
１６．前記１に記載の含フッ素アダマンタン誘導体又は前記１５に記載の硬化物を用いてなる反射防止膜。

本発明の含フッ素アダマンタン誘導体は、フルオロアダマンチル基及びフルオロアルキル基を有するものであって、さらに（メタ）アクリロイルオキシ基あるいは環状エーテル基である重合性基を有することで、該含フッ素アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物は、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、体積ホログラム等に有用な低屈折率、耐熱性及び耐擦傷性に優れた硬化物を与えることができる。

［含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）］
本発明の含フッ素アダマンタン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である〔以下、含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）と称すことがある。〕。

上記式（Ｉ）中、Ｙは、水素原子、有機基、水酸基及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ基の中から選ばれる１種を示す。
Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族炭化水素及びパーフルオロアルキル基の中から選ばれる１種を示し、あるいはＲ¹とＲ²とが一緒になって形成された＝Ｏ基を示す。
ただし、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは式（Ｍ）：−Ａ−Ｂで表される置換基を示す。
式（Ｍ）中、Ａは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を示し、炭素数１〜３の直鎖状炭化水素基であることが好ましい。Ｂは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基を含む有機基を示し、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ³〜Ｒ⁶の好ましい組合せとしては、Ｒ³〜Ｒ⁵が水素原子であって、Ｒ⁶が上記式（Ｍ）で表される基であるか、あるいは、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子であって、Ｒ⁴が上記式（Ｍ）で表される基である。

ａは１〜４の整数であり（好ましくは２である。）、ｂは１〜１５の整数であり、ｃは０又は１〜１４の整数であり（好ましくは０である。）、ａ＋ｂ＋ｃ＝１６である。ｄは０又は１〜５の整数であり（好ましくは０である。）、ｅは１〜５の整数である（好ましくは１である。）。複数のＹ、Ｒ¹〜Ｒ⁶及びＸはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよく、複数のｄ及びｅはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、下記式（II）〜（IV）で表される基及び水酸基の中から選ばれる１種を示し、特に下記式（II）で表される基又は水酸基であることが好ましい。

上記式（II）中、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる１種を示す。式（IV）中、Ｒ⁸は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル記を示す。

上記式（Ｍ）：−Ａ−Ｂにおいて、Ｂが示すエーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基を含む有機基として、具体的には、パーフルオロ−１−アダマンチル基、パーフルオロ−１−アダマンチルメチル基、２−（パーフルオロ−１−アダマンチル）−２，２−ジフルオロエチル基、パーフルオロ−１−アダマンタノイル基、２−（パーフルオロ−１−アダマンチル）−２，２−ジフルオロアセトキシ基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パールフオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチルオキシ基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルオキシ基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルオキシ基、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエトキシ基、６−パーフルオロエチルヘキシルオキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ基、（２−パーフルオロブチル）エトキシ基、（３−パーフルオロブチル）プロポキシ基、（６−パーフルオロブチル）ヘキシルオキシ基、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ基、（３−パーフルオロヘキシル）プロポキシ基、（６−パーフルオロヘキシル）ヘキシルオキシ基、（２−パーフルオロオクチル）エトキシ基、（３−パーフルオロオクチル）プロポキシ基、（６−パーフルオロオクチル）ヘキシルオキシ基、（２−パーフルオロデシル）エトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノニルオキシ基、６−パーフルオロ−１−メチルエチルヘキシルオキシ基、（２−パーフルオロ−３−メチルブチル）エトキシ基、（２−パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エトキシ基、（２−パーフルオロ−７−メチルオクチル）エトキシ基、（２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−）プロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブトキシ基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ基、ジフルオロアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、パーフルオロプロピオニルオキシ基、３Ｈ−テトラフルオロプロピオニルオキシ基、パーフルオロブチリルオキシ基、パーフルオロバレノイルオキシ基、５Ｈ−オクタフルオロバレノイルオキシ基、パーフルオロヘキサノイルオキシ基、パーフルオロヘプタノイルオキシ基、パーフルオロオクタノイルオキシ基、パーフルオロノニルオキシ基、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルオキシ基、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナイルオキシ基、パーフルオロデカノイルオキシ基、パーフルオロウンデカノイルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロ−１−アダマンチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が好ましく、より好ましくはパーフルオロ−１−アダマンチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基である。

Ｘが示す上記式（II）〜（IV）で表される基として、具体的には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基、（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基、（３−ブチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基、等が挙げられる。これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ基が好ましく、より好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基である。

［含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）の製造方法］
本発明の含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）の製造方法として、前記一般式（Ｉ）中におけるＸの少なくとも１つが、前記式（II）〜（IV）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基あるいは環状エーテル基である場合の製造方法１；前記一般式（Ｉ）中においてＲ³〜Ｒ⁵が水素原子、Ｒ⁶が前記式（Ｍ）で表される基であって、Ｘが水酸基である場合の製造方法２；前記一般式（Ｉ）中においてＲ³、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子、Ｒ⁴が前記式（Ｍ）で表される基であって、Ｘが水酸基である場合の製造方法３、がある。

（製造方法１）
製造方法１は、前記一般式（Ｉ）中におけるＸの少なくとも１つが、前記式（II）〜（IV）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基あるいは環状エーテル基の重合性基である、含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）の製造方法である。
具体的には、Ｘが水酸基である含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）（以下、製造方法１の説明において、出発物質と称すことがある。）の該水酸基に、下記式（Ｖ）〜（VII）のいずれかで表される基を有する合物を反応させ、前記式（II）〜（IV）のいずれかで表される（メタ）アクリロイルオキシ基あるいは環状エーテル基の重合性基を導入する製造方法である。

上記式（Ｖ）中、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる１種を示し、上記式（VII）中、Ｒ⁸は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル記を示す。
上記式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド、α−フルオロアクリル酸クロライド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物及びα-トリフルオロメチルアクリル酸無水物等が挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドである。
また、上記式（VI）で表されるグリシジル基を有する化合物、あるいは上記式（VII）で表されるオキセタン基を有する化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン及び３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、３−ブロモメチル−３−メチルオキセタン及び３−ブロモメチル−３−エチルオキセタン等が挙げられる。

〈（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応〉
出発物質中Ｘの水酸基に、上記式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる方法として、通常知られている共沸脱水法、酸クロリド法及び酸無水物法等によるエステル化反応が挙げられる。
共沸脱水法では、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸及びα−フルオロアクリル酸等を用いることができる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
反応温度としては、５０〜２００℃程度、望ましくは１００〜１８０℃とする。温度が５０℃未満の場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が２００℃を越える場合、副反応が起きたり、着色が激しくなったりする。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａとする。圧力が１０ＭＰａを越える場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。圧力が０．０１ＭＰａ未満の場合、反応時間が長くなる。
この反応に使用する触媒としては、通常この方法で使用されている酸触媒であり、例えば、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸が挙げられ、酸の添加濃度は、その種類にもよるが、出発物質に対して０．０１〜２０質量％程度、好ましくは０．０５〜１０質量％とする。

溶媒としては、出発物質の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒量は出発物質の濃度が０．５質量％程度以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この時、出発物質が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
なお、必要により、重合禁止剤としてヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加しても良い。添加する場合の添加濃度は、原料アルコールに対して、１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍとする。
反応時間は、１分〜２４時間程度、望ましくは１時間〜１０時間とする。
得られた反応生成物は、必要に応じ蒸留、晶析及びカラム分離等の精製をすることができ、反応生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。

酸クロリド法としては、上記出発物質と、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド及びα−フルオロアクリル酸クロライド等を用いることができる。特に好ましくは、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドである。
反応温度としては、−５０〜１００℃程度、望ましくは０〜５０℃とする。温度が−５０℃未満の場合、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が１００℃を越える場合、副反応が起きたり着色が激しくなったりする。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａとする。この圧力が１０ＭＰａを越える場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。圧力が０．０１ＭＰａ未満の場合、反応時間が長くなる。
酸クロリド法の場合には、反応により発生する酸の捕捉剤として塩基を添加する。このような塩基として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。出発物質に対する上記塩基の使用割合は、塩基／出発物質（モル比）が０．５〜２０程度となる量であり、好ましくは１〜１０となる量である。

溶媒としては、出発物質の溶解度が０．５質量％程度以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
なお、必要により、重合禁止剤としてヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。この場合、重合禁止剤の添加量としては、使用する出発物質に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍとする。
反応時間は、１分〜２４時間程度、望ましくは１時間〜１０時間とする。
得られた反応生成物は、必要に応じ蒸留、晶析及びカラム分離等の精製をすることができ、反応生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。

酸無水物法としては、上記出発物質と、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物及びα-トリフルオロメチルアクリル酸無水物等を用いることができる。好ましくは、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物である。
反応温度としては、−５０〜１００℃程度、望ましくは０〜５０℃とする。温度が−５０℃未満の場合、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が１００℃を越える場合、副反応が起きたり着色が激しくなったりする。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａとする。この圧力が１０ＭＰａを越える場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。圧力が０．０１ＭＰａ未満の場合、反応時間が長くなる。
酸無水物法の場合には、反応により発生する酸の捕捉剤として塩基を添加する。このような塩基として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。
出発物質に対する上記塩基の使用割合は、塩基／出発物質（モル比）が０．５〜５程度となる量であり、好ましくは１〜３となる量である。

溶媒としては、出発物質の溶解度が０．５質量％程度以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。この時、出発物質が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
なお、必要により、重合禁止剤としてヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加しても良い。この場合、重合禁止剤の添加量としては、使用する酸無水物に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍとする。
反応時間は、１分〜２４時間程度、望ましくは１時間〜１０時間とする。
得られた反応生成物は、必要に応じ蒸留、晶析及びカラム分離等の精製をすることができ、反応生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。

〈環状エーテル基を有する化合物との反応〉
また、出発物質中Ｘの水酸基に、上記式（VI）及び式（VII）で表される環状エーテル基を有する化合物を反応させるには、塩基性触媒存在下で行うことができる。
反応温度としては、０〜２００℃程度、望ましくは５０〜１５０℃とする。温度が０℃未満の場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が２００℃を越える場合、副反応が起きたり、着色が激しくなったりする。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａとする。圧力が１０ＭＰａを越える場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。逆に圧力が０．０１ＭＰａ未満の場合、反応時間が長くなる。
この反応に使用する塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。塩基性触媒の使用量は、その種類にもよるが、出発物質に対して０．０１〜２０質量％程度、好ましくは０．０５〜１０質量％とする。

溶媒としては、出発物質の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、前記環状エーテル基を有するハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を溶媒兼用として用いてもよい。溶媒量は出発物質の濃度が０．５質量％程度以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この時、出発物質が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
反応時間は、１分〜２４時間程度、望ましくは１時間〜１０時間とする。
得られた反応生成物は、必要に応じ蒸留、晶析及びカラム分離等の精製をすることができ、反応生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。

（製造方法２）
製造方法２は、前記一般式（Ｉ）中においてＲ³〜Ｒ⁵が水素原子、Ｒ⁶が前記式（Ｍ）で表される基であって、Ｘが水酸基である、含フッ素アダマンタン誘導体〔下記一般式（Ｉ−ａ）〕の製造方法である。
具体的には、下記の反応式で表わされ、下記一般式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と下記式（IX）で表されるエポキシ化合物とを反応させることによる製造方法である。

上記式（Ｉ−ａ）、（VIII）及び（IX）中、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、a〜ｅ、Ａ及びＢについては、前述と同様である。
上記式（VIII）中、Ｌは、水素原子、水酸基及び金属イオン中から選ばれる１種を示し、好ましくは水素原子である。
上記式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体として、具体的には、パーフルオロアダマンタン−１−オール、パーフルオロアダマンタン−２−オール、４−オキソ−パーフルオロアダマンタン−１−オール、４−オキソ−パーフルオロアダマンタン−２−オール、４−オキソ−パーフルオロアダマンチル−１−メタノール、４−オキソ−パーフルオロアダマンチル−２−メタノール、パーフルオロアダマンチル−１−メタノール、パーフルオロアダマンチル−２−メタノール、パーフルオロアダマンタン−１−カルボン酸、パーフルオロアダマンタン−２−カルボン酸、２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロアダマンチル−１−エタノール、２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロアダマンチル−２−エタノール、パーフルオロアダマンタン−１，３−ジオール、２−メチル−パーフルオロアダマンタン−２−オール、パーフルオロアダマンタン−２，４−ジオール、パーフルオロアダマンタン−１，４−ジオール、パーフルオロアダマンチル−１，３−ジメタノール、パーフルオロアダマンチル−２，４−ジメタノール、パーフルオロアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、パーフルオロアダマンタン−２，４−ジカルボン酸、２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロアダマンチル）−１，３−ジエタノール、２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロアダマンチル−２，４−ジエタノール、パーフルオロアダマンタン−１，３，５−トリオール、パーフルオロアダマンチル−１，３，５−トリメタノール、２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロアダマンチル−１，３，５−トリエタノール、パーフルオロアダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸等が挙げられる。好ましくは、パーフルオロアダマンタン−１−オール、パーフルオロアダマンタン−１，３−ジオール、パーフルオロアダマンチル−１，３−ジメタノール、２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロアダマンチル）−１，３−ジエタノールである。特に好ましくは、パーフルオロアダマンタン−１，３−ジオールである。

上記式（IX）で表されるエポキシ化合物として、具体的には、３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１−パーフルオロアダマンチルメトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロエトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１−パーフルオロアダマタノイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロアセトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−［２−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（１−パーフルオロアダマンチルメトキシ）エトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−｛２−［２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロエトキ］エトキシ｝−１，２−エポキシプロパン、３−［２−（１−パーフルオロアダマタノイルオキシ）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−｛２−［２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロアセトキシ］エトキシ｝−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−［（６−パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−［（２−パーフルオロブチル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（３−パーフルオロブチル）プロポキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（６−パーフルオロブチル）ヘキシルオキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−［（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（３−パーフルオロヘキシル）プロポキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（６−パーフルオロヘキシル）ヘキシルオキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（２−パーフルオロオクチル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（３−パーフルオロオクチル）プロポキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（６−パーフルオロオクチル）ヘキシルオキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（２−パーフルオロデシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノニルオキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（６−パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキシルオキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（２−パーフルオロ−３−メチルブチル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（２−パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（２−パーフルオロ−７−メチルオクチル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−［（２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−）プロポキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−［（２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ］−１，２−エポキシプロパン、３−（ジフルオロアセトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（トリフルオロアセトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロプロピオニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３Ｈ−テトラフルオロプロピオニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロブチリルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロバレノイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（５Ｈ−オクタフルオロバレノイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロヘキサノイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロヘプタノイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロオクタノイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３ー（９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロデカノイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロウンデカノイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノナイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。

好ましくは、３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロエトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノナイルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパンである。

反応温度としては、０〜２００℃程度、望ましくは２０〜１５０℃とする。温度が０℃未満の場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が２００℃を越える場合、副反応が起きたり、着色が激しくなったりする。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａとする。圧力が１０ＭＰａを越える場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。逆に圧力が０．０１ＭＰａ未満の場合、反応時間が長くなる。
この反応に使用する塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ナトリウム、カリウム、セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等、またテトラメチルクロライドやテトラエチルブロマイド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ及びテトラエチルブロマイドの４級アンモニウム塩である。
塩基性触媒の使用量は、その種類にもよるが、含フッ素アダマンタン誘導体（VIII）に対して０．０１〜２０質量％程度、好ましくは０．０５〜１０質量％とする。

溶媒としては、無溶媒あるいは含フッ素アダマンタン誘導体（VIII）の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは１０質量％以上の溶媒を用いる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましくは、ＤＭＦ及びＤＭＳＯである。
溶媒量は含フッ素アダマンタン誘導体（VIII）の濃度が０．５質量％程度以上、望ましくは１０質量％以上となる量である。この時、含フッ素アダマンタン誘導体（VIII）が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
反応時間は、１分〜２４時間程度、望ましくは１時間〜１５時間とする。
得られた反応生成物は、必要に応じ蒸留、晶析及びカラム分離等の精製をすることができ、反応生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。

（製造方法３）
製造方法３は、前記一般式（Ｉ）中においてＲ³、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子、Ｒ⁴が前記式（Ｍ）で表される基であって、Ｘが水酸基である、含フッ素アダマンタン誘導体〔下記一般式（Ｉ−ｂ）〕の製造方法である。
具体的には、下記の反応式で表わされ、下記一般式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と下記式（Ｘ）で表されるハロゲン化合物とを反応させることによる製造方法である。

上記式（Ｉ−ｂ）、（VIII）及び（Ｘ）中、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、a〜ｅ、Ａ、Ｂ及びＬについては、前述と同様である。
上記式（Ｘ）中、Ｊは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。
上記式（VIII）で表される具体的な含フッ素アダマンタン誘導体としては、前記と同様である。

上記式（Ｘ）で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、２−ヨード−３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−（１−パーフルオロアダマンチルメトキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−［２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロエトキシ］プロパン−１−オール、２−ヨード−３−（１−パーフルオロアダマタノイルオキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−［２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロアセトキシ］プロパン−１−オール、２−ヨード−３−［２−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）エトキシ］プロパン−１−オール、２−ヨード−３−［２−（１−パーフルオロアダマンチルメトキシ）エトキシ］プロパン−１−オール、２−ヨード−３−｛２−［２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロエトキ］エトキシ｝プロパン−１−オール、２−ヨード−３−［２−（１−パーフルオロアダマタノイルオキシ）エトキシ］プロパン−１−オール、２−ヨード−３−｛２−［２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロアセトキシ］エトキシ｝プロパン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヨードヘプタン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨードノナン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−ヨードウンデカン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロ−２−ヨードトリデカン−１−オール、４，４，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−ヨード−５−（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，９−ドデカフルオロ−２−ヨード−８−（トリフルオロメチル）ノナン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−ヘキサデカフルオロ−２−ヨード−１０−（トリフルオロメチル）ウンデカン−１−オール、２−ヨード−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシ）プロパン−１−オール、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−２−ヨードプロパン−１−オール、２−ヨード−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシ）プロパン−１−オール、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−２−ヨードプロパン−１−オール、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシ）−２−ヨードプロパン−１−オール、２−ヨード−３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−（７，７，８，８，８−ペンタフルオロオクチルオキシ）プロパン−１−オール、３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）−２−ヨードプロパン−１−オール、２−ヨード−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−（７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナフルオロデシルオキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−［２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロパン−１−オール、２−ヨード−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニルオキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−（７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリデカフルオロドデシルオキシ）プロパン−１−オール、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシ）−２−ヨードプロパン−１−オール、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシ）−２−ヨードプロパン−１−オール、３−（７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ヘプタデカフルオロテトラデシルオキシ）−２−ヨードプロパン−１−オール、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルオキシ）−２−ヨードプロパン−１−オール、２−ヨード−３−｛２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロポキシ｝プロパン−１−オール、２−ヨード−３−[７，８，８，８−テトラフルオロ−７−（トリフルオロメチル）オクチルオキシ]プロパン−１−オール、２−ヨード−３−［３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ヘキシルオキシ］プロパン−１−オール、３−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，８，８，８−ドデカフルオロ−７−（トリフルオロメチル）オクチルオキシ］−２−ヨードプロパン−１−オール、３−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，１０，１０，１０−ヘキサフルオロ−９−（トリフルオロメチル）デシルオキシ］−２−ヨードプロパン−１−オール、３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）−２−ヨードプロパン−１−オール、３−（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ）−２−ヨードプロパン−１−オール、３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルプロパン−２−イルオキシ）−２−ヨードプロパン−１−オールが挙げられる。

好ましくは、２−ヨード−３−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）プロパン−１−オール、２−ヨード−３−［２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロエトキシ］プロパン−１−オール、２−ヨード−３−［２−（１−パーフルオロアダマンチルオキシ）エトキシ］プロパン−１−オール、２−ヨード−３−｛２−［２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロエトキ］エトキシ｝プロパン−１−オール、２−ヨード−３−｛２−［２−（１−パーフルオロアダマンチル）−２，２−ジフルオロアセトキシ］エトキシ｝プロパン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヨードヘプタン−１−オールである。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）中、少なくとも１つのＸが前記式（II）〜（IV）のいずれかで表される重合性基を有する含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）を含むものである。また、本発明の樹脂組成物は、該含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）と、他の重合性モノマー及び／又はエポキシ樹脂との混合樹脂も使用することができる。
他の重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート及びパーフルオロ−１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもフッ素を含有するものが好ましい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

また、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等の含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる。これらの中でもフッ素を含有する、あるいは芳香環を有しないエポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、２００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が２００以上であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が２０００以下であると、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くならず適度のものとなる。
前記含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）と、上記他の重合性モノマー及び／又はエポキシ樹脂との混合樹脂中、含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）の含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。この含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）の含有量が５質量％以上であると、本発明の樹脂組成物の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が十分なものとなる。

本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を用いた重合により硬化させることができる。
熱重合開始剤としては、熱により、不飽和結合を有する基、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応するものであればよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物並びにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤としては、光により、不飽和結合を有する基、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩及びメタロセン化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤の使用量は、前記含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）又は上記混合樹脂１００質量部（以下、「樹脂成分」と称することがある。）に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性等の物性が発現される。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、十分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。

劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物等の、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）等の市販品を挙げることができる。

アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等、さらにはヒンダードアミン系であるＡＤＥＫＡ社製のＡＤＫＳＴＡＢＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９、Clariant社製の SanduvorＰＲ−３１等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１２１２（サイアナミド社製、商標）等の市販品を挙げることができる。

変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、アルミナ等の公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、エポキシ樹脂が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が使用可能である。

本発明の樹脂組成物は、上記の樹脂成分、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤と各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいは紫外線等の照射により光硬化する。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。３０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることがなくなる。硬化時間は使用する樹脂成分や重合開始剤等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線の照射により光硬化する場合、紫外線の照射量（光量）は、樹脂成分や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚等から決められるので任意であるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。

本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、低屈折率であり、耐熱性及び耐擦傷性に優れており、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、体積ホログラム、ホログラムメモリー材料、コーティング材料、ナノインプリントモノマー、表面改質剤、工業用チューブ材料、シール材料及び固体高分子燃料電池電解質膜等に有用である。

実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

［製造例１］パーフルオロアダマンタン−１，３−ジオールの製造
動力撹拌装置，窒素ガス導入管、フッ素ガス導入管がそれぞれ付いた１０Ｌ反応器に、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン５Ｌを入れた。反応器を０〜１０℃に保持し、窒素流量を２Ｌ／分、フッ素流量を５００ｍＬ／分にセットした。２分後、予め用意していたアダマンタン−１，３−ジイルジアセテート２５２ｇ［ＦＷ：２５２．３１，１．０ｍｏｌ］の１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液６００ｍＬを３０ｍＬ／時の速度で加えた。
添加完了後（２０時間）、窒素流量を１．２Ｌ／分、フッ素流量を３００ｍＬ／分にそれぞれ下げ、さらに１時間継続した後、フッ素を停止した。窒素パージ後、水を加えて加水分解した。反応混合液は定法により処理し、晶析により下記式で表わされるパーフルオロアダマンタン−１，３−ジオールを得た［ＦＷ：４２０．１０，３１５ｇ，０．７５ｍｏｌ，単離収率７５．０％］。

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
〔¹Ｈ−ＮＭＲ〕：２．２４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
〔¹⁹Ｆ−ＮＭＲ〕：−２２１．０２（ｓ，２Ｆ），−１２０．８３（ｓ，１２Ｆ）
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
４２０（Ｍ⁺，１０．０％），４０１（５．６％），３８１（５．０％），３３３（１３．２％），３０５（９．３％），１３１（１００％），６９（２６．０％）

［実施例１］１，１’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２−オール）の合成
還流管を取り付けた５０ｍＬの二口ナスフラスコに、上記で得られたパーフルオロアダマンタン−１，３−ジオール４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬ、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン（ダイキン工業株式会社製）８．３ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド４２０ｍｇ、を加えた。１２０℃に加熱し、６時間撹拌を行なった。その後、室温まで冷却した後、酢酸エチルと蒸留水を加え、反応混合物を酢酸エチルで３回抽出を行なった。集めた有機層を３質量％リン酸三カリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で１回洗浄を行なった。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。［収率８６．６％、８．４ｇ］

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：（溶媒：アセトニトリル−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
〔¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）〕：１．４６−１．６２（ｍ，４Ｈ）、２．５０−３．２０（ｂ，２Ｈ）、３．２５−３．５０（ｍ，６Ｈ）
〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）〕：３１．７７、６１．７５、７２．５０
〔¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標ＢＴＦ：−６４ｐｐｍ）〕：−２２２．４７、−１２７．２９、−１２７．２６、−１２２．５４、−１１８．７５、−１１５．０１、−１１３．７６、−８２．６７
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
９５３（Ｍ⁺−１９、０．１６％）、９３５（０．４８％）、７３５（３．４１％）、７２１（２６．４％）、６７９（０．３７％）、６６２（２８．９％）、４６３（５．９６％）、２７７（３３．０％）、２６３（５７．２％）

［実施例２］１，１’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２，１−ジイル）ジアクリレートの合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬ４つ口フラスコに、実施例１で得られた１，１’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２−オール）７．８ｇをとり、クロロホルム４０ｍＬとトリエチルアミン５．２ｍＬに溶解させ、反応容器を氷浴に浸した。次いでアクリル酸クロリド２．８ｍＬを反応系内の温度が０℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、氷浴化で１時間攪拌した。その後、蒸留水５０ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬを加えた後、反応混合物を酢酸エチルで３回抽出を行なった。得られた有機層を蒸留水で洗浄を行い、さらに、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターにて溶媒を留去した。［収率：８９％、ＧＣ純度：９３．０％］

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
〔¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）〕：２．５０−２．７５（ｍ，４Ｈ）、４．３５−４．５３（ｍ，４Ｈ）、５．５２−５．５８（ｍ，２Ｈ）、５．９３（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．１３（ｄｄ，Ｊ＝６．５５，１７．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．４７（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，２Ｈ）
〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）〕：３１．２０、６５．２８、７０．８１、１２７．３１、１３２．４０、１６４．６６
〔¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標ＢＴＦ：−６４ｐｐｍ）〕：−２２１．９３、−１２７．２０、−１２５．８０、−１２２．３０、−１１８．７０、−１１４．７１、−１１４．５０、−８２．３０
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
１０８０（Ｍ＋，０．０２％）、１０６６（０．０２％）、７９０（０．０４％）、７４６（０．１８％）、７１７（１．６５％）、６４２（０．１３％）、４５９（０．４２％）、３３１（４．５８％）、５５（１００％）

［実施例３］２，２’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−１−オール）の合成
還流管を取り付けた５０ｍＬの二口ナスフラスコに、製造例１で得られたパーフルオロ−１，３−アダマンタンジオール４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬ、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヨードヘプタン−１−オール１２．１ｇ、水酸化ナトリウム４００ｍｇ、を加えた。１２０℃に加熱し、８時間撹拌を行なった。その後、室温まで冷却した後、酢酸エチルと蒸留水を加え、反応混合物を酢酸エチルで３回抽出を行なった。集めた有機層を３質量％リン酸三カリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で１回洗浄を行なった。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。［収率９１％、８．８ｇ］

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：（溶媒：アセトニトリル−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
〔¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）〕：１．４４−１．６１（ｍ，４Ｈ）、２．５５−３．２１（ｂ，２Ｈ）、３．４０−３．６７（ｍ，６Ｈ）
〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）〕：３３．４７、６４．６、７６．３４
〔¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標ＢＴＦ：−６４ｐｐｍ）〕：−２２２．４２、−１２７．３４、−１２７．８０、−１２２．２２、−１１８．９８、−１１４．８７、−１１３．４５、−８２．７７
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
９５３（Ｍ⁺−１９、０．１７％）、９３５（０．８９％）、６９５（０．８９％）、２７７（４５．０％）

［実施例４］２，２’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２，１−ジイル）ジアクリレートの合成
実施例２において１，１’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２−オール）を、実施例３で得られた２，２’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−１−オール）に変えた以外は同様の操作を行なった。［収率：８６％、ＧＣ純度：９１．０％］

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
〔¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）〕：２．５１−２．６９（ｍ，４Ｈ）、４．３４−４．５６（ｍ，４Ｈ）、５．４９−５．６１（ｍ，２Ｈ）、５．９１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．１９（ｄｄ，Ｊ＝６．５５，１７．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．３９（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，２Ｈ）
〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）〕：３２．３８、６６．０１、７８．１２、１２７．２９、１３２．４１、１６４．８７
〔¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標ＢＴＦ：−６４ｐｐｍ）〕：−２２１．８６、−１２７．６７、−１２５．８３、−１２２．０１、−１１８．７３、−１１４．７０、−１１４．５０、−８２．２９
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
１０８０（Ｍ＋，０．０７％）、１０６６（０．１６％）、７４９（０．８９％）、３３１（８．９３％）、５５（１００％）

［実施例５］１，１’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２，１−ジイル）ジメタクリレートの合成
実施例２においてアクリル酸クロリド２．８ｍＬのかわりにメタクリル酸クロリド３．３ｍＬを用いた以外は同様にして目的物を得た。［収率：８５％、ＧＣ純度：９０．５％］

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
〔¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）〕：１．９７（ｓ，６Ｈ）、２．５０−２．７５（ｍ，４Ｈ）、４．３５−４．５３（ｍ，４Ｈ）、５．５２−５．５８（ｍ，２Ｈ）、５．７０（ｓ，２Ｈ）、６．１４（ｓ，２Ｈ）
〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）〕：１９．６７、３１．２０、６５．２８、７０．８１、１２８．１３、１３４．９７、１６４．６６
〔¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標ＢＴＦ：−６４ｐｐｍ）〕：−２２１．８９、−１２７．１９、−１２５．３４、−１２１．９８、−１１８．２２、−１１４．１４、−１１４．２６、−８２．７８
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
１１０８（０．０４％）、１０２３（０．０３％）、９３９（０．０５％）、７６３（０．１８％）、４３３（０．８９％）、３４５（１０．３％）、６９（１００％）

［製造例２］３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパンの製造
攪拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール９９．５２ｇ［ＦＷ：３９８．０８，２５０ｍｍｏｌ（ＥｘｆｌｕｏｒＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｒｐ．社製，ＰｒｏｄｕｃｔＩＤ：Ｃ７ＧＯＬ）］、エピクロロヒドリン３７０．０８ｇ［ＦＷ：９２．５２，４ｍｏｌ］及びテトラエチルアンモニウムブロミド２９．８６ｇを取り、４０℃に昇温した。ＮａＯＨ２５．０ｇ［ＦＷ：４０．００，６２５ｍｍｏｌ］を３分割し、３０分毎に投入した。ＮａＯＨを全量投入後、更に反応を２時間継続した。反応液を冷却後、酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順番で洗浄した。減圧で酢酸エチルを留去後、単蒸留にて精製を行うことで、下記構造式で表される３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン９１．３２ｇ［ＦＷ：４５４．１４，２０１．１ｍｍｏｌ，収率８０．４％］を得た。

［製造例３］３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパンの製造
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オールのかわりに、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタン−１−オール１００．０ｇ［ＦＷ：４００．０８，２５０ｍｍｏｌ（ＥｘｆｌｕｏｒＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｒｐ．社製，ＰｒｏｄｕｃｔＩＤ：Ｃ８ＯＬ）］を用いること以外は製造例２と同様の方法で合成を行った。その結果、下記構造式で表される３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン９２．７１ｇ［ＦＷ：４５６．１５，２０３．２ｍｍｏｌ，収率８１．３％］を得た。

［製造例４］３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパンの製造
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オールのかわりに、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデカン−１−オール１２５．０３ｇ［ＦＷ：５００．１０，２００ｍｍｏｌ（ＥｘｆｌｕｏｒＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｒｐ．社製，ＰｒｏｄｕｃｔＩＤ：Ｃ１０ＯＬ）］を用いること以外は製造例２と同様の方法で合成を行った。その結果、下記構造式で表される３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン１０７．７６ｇ［ＦＷ：５５６．１６，１９３．８ｍｍｏｌ，収率７７．５％］を得た。

［製造例５］３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパンの製造
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オールのかわりに、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデカン−１−オール１３７．５３ｇ［ＦＷ：５５０．１１，２５０ｍｍｏｌ（ＥｘｆｌｕｏｒＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｒｐ．社製，ＰｒｏｄｕｃｔＩＤ：Ｃ１１ＯＬ）］を用いること以外は製造例２と同様の方法で合成を行った。その結果、下記構造式で表される３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン１４１．２３ｇ［ＦＷ：６０６．１７，２３３．０ｍｍｏｌ，収率９３．２％］を得た。

［製造例６］パーフルオロアダマンタン−１−オールの製造
動力撹拌装置、窒素ガス導入管、フッ素ガス導入管がそれぞれ付いた１０Ｌ反応器に１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン５Ｌを入れた。反応器を０〜１０℃に保持し、窒素流量を２Ｌ／ｍｉｎ，フッ素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎにセットした。２分後、予め用意していた酢酸アダマンタン−１−オール１９４ｇ［ＦＷ：１９４．２７，１．０ｍｏｌ］の１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液６００ｍＬを３０ｍＬ／時の速度で加えた。添加完了後（２０時間）、窒素流量を１．２Ｌ／ｍｉｎ、フッ素流量を３００ｍＬ／ｍｉｎにそれぞれ下げ、さらに１時間継続した後、フッ素を停止した。窒素パージ後、水を加えて加水分解した。反応混合液は定法により処理し、晶析により目的のパーフルオロアダマンタン−１−オールを得た［ＦＷ：４２２．０９，３４１ｇ，０．８０８ｍｏｌ，単離収率８０．８％］。

［製造例７］３−（パーフルオロアダマンタン−１−イルオキシ）−１，２−エポキシプロパンの製造
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オールのかわりに、製造例６記載の方法で得られたパーフルオロアダマンタン−１−オール１０５．５２ｇ［ＦＷ：４２２．０９，２５０ｍｍｏｌ］を用いること以外は製造例２と同様の方法で合成を行った。その結果、下記構造式で表される３−（パーフルオロアダマンタン−１−イルオキシ）−１，２−エポキシプロパン１０１．７０ｇ［ＦＷ：４７８．１５，１６７．８ｍｍｏｌ，収率９３．２％］を得た。

［製造例８］３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパンの製造
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オールのかわりに、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノナン−１−オール（油脂製品株式会社製）１０４．０２ｇ［ＦＷ：４１６．０８，２５０ｍｍｏｌ］を用いること以外は製造例２と同様の方法で合成を行った。その結果、下記構造式で表される３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン９８．８４ｇ［ＦＷ：４７２．１５，２０９．３ｍｍｏｌ，収率８３．７％］を得た。

［実施例６］１，３−ビス（３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ）パーフルオロアダマンタンの合成
還流管及び温度計を取り付けた３００ｍＬナスフラスコに、製造例１で得られたパーフルオロ−１，３−アダマンタンジオール２１．０ｇ［５０ｍｍｏｌ］、トルエン７５ｍＬ、製造例２で得られた３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン５４．７ｇ［１２０ｍｍｏｌ］及びテトラエチルアンモニウムブロミド２．１ｍｇを加えた。トルエン還流条件下、２４時間撹拌を行なった。室温まで冷却し、二層分離した上層を取り除いた。下層を分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍＬ及び飽和食塩水を加えた。よく攪拌した後、静置し有機層を分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することで下記構造式で表される１，３−ビス（３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ）パーフルオロアダマンタン４３．８４ｇ［ＦＷ：１３２８．３８，３３．０ｍｍｏｌ，収率６６．０％］を得た。

・核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：（溶媒：アセトン−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
〔¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）〕：３．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．０６−４．１８（ｂｒ，３Ｈ），４．２７−４．４１（ｍ，２Ｈ）
〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）〕：６９．７３，７０．７１，７３．１８，７３．５８
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
９１３（２．５％），８９９（１．４％），８１８（２．１％），５０１（１５．５％），４３７（１３．７％），４２１（６．４％），１１９（３３．４％），１１３（１００％），６９（３５．３％），６３（３４．７％），５７（２９．８％），４３（４３．７％）

［実施例７］１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタンの合成
３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパンのかわりに、製造例３で得られた３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン５４．８ｇ［１２０ｍｍｏｌ］を用いること以外は実施例６と同様の操作で合成を行った。その結果、下記構造式で表される１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン４７．６２ｇ［ＦＷ：１３３２．４０，３５．７ｍｍｏｌ，収率７１．５％］を得た。

・核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：（溶媒：アセトン−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
〔¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）〕：３．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．１０（ｂｒ，１Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ），４．２８−４．４２（ｍ，２Ｈ）
〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）〕：６９．０４，６９．７４，７３．１７，７３．６７
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
９１８（１．２％），９０１（１０．９％），８６０（４．３％），４５７（２０．０％），４４３（２３．１％），４３９（３８．５％），４２７（１７．０％），４１３（１００％），６９（１２．３％），５７（４０．４％），４３（４７．０％）

［実施例８］１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタンの合成
３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパンのかわりに、製造例４で得られた３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン６６．７ｇ［１２０ｍｍｏｌ］を用いること以外は実施例６と同様の操作で合成を行った。その結果、下記構造式で表される１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン６１．３５ｇ［ＦＷ：１５３２．４３，４０．０ｍｍｏｌ，収率８０．１％］を得た。

［実施例９］１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタンの合成
３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパンのかわりに、製造例５で得られた３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン７２．７ｇ［１２０ｍｍｏｌ］を用いること以外は実施例６と同様の操作で合成を行った。その結果、下記構造式で表される１，３−ビス（３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ）パーフルオロアダマンタン６２．５０ｇ［ＦＷ：１６３２．４４，３８．３ｍｍｏｌ，収率７６．６％］を得た。

［実施例１０］１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタンの合成
１，１’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２−オール）を、実施例６で得られた１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン１０．６３ｇ［８．０ｍｍｏｌ］に変えた以外は実施例２と同様の操作を行なった。その結果、下記構造式で表される１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン８．５５ｇ［ＦＷ：１４３６．４７，５．９５ｍｍｏｌ，収率７４．４％］を得た。

・核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：（溶媒：クロロホルムーｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
〔¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）〕：６．４３（ｄ，１７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１７．４Ｈｚ，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄ，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｍ，１Ｈ），４．４２（ｍ，２Ｈ），３．９７（ｍ，２Ｈ），３．８１−３．９０（ｄ，４．９Ｈｚ，２Ｈ）
〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）〕：６８．４４，６９．６４，７０．２０，７０．３７，１２７．６３，１３１．９１，１６５．１２
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
５０９（２．９％），４５３（９．１％），４３７（１０．３％），１３５（３．４％），１１９（３．７％），１１３（６．４％），６９（３．９％），６３（２．２％），５９（２．２％），５７（１．１％），５５（１００％），４１（１．２％）

［実施例１１］１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタンの合成
１，１’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２−オール）を、実施例７で得られた１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン１０．６６ｇ［８．０ｍｍｏｌ］に変えた以外は実施例２と同様の操作を行なった。その結果、下記構造式で表される１，３−ビス（３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ）パーフルオロアダマンタン８．０１ｇ［ＦＷ：１４４０．４９，５．６ｍｍｏｌ，収率６９．５％］を得た。

・核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：（溶媒：クロロホルムーｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
〔¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）〕：６．４３（ｄ，１７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１７．４Ｈｚ，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄ，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｍ，１Ｈ），４．４２（ｍ，２Ｈ），３．９７（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４．９Ｈｚ，２Ｈ）
〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）〕：６８．３６，６８．５６，６９．７０，７０．１５，１２７．６０，１３１．９７，１６５．１１
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
５１１（３．４％），４５５（１１．３％），４３９（１２．７％），４２７（３．０％），４１３（２．９％），１１２（１．６％），７３（１．８％），６９（１．８％），５７（１．４％），５５（１００％），４３（１．４％），４１（１．５％）

［実施例１２］１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタンの合成
１，１’−（パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２−オール）を、実施例８で得られた１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン１２．２６ｇ［８．０ｍｍｏｌ］に変えた以外は実施例２と同様の操作を行なった。その結果、下記構造式で表される１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン８．８２ｇ［ＦＷ：１６４０．５２，５．３８ｍｍｏｌ，収率６７．２％］を得た。

［実施例１３］１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタンの合成
１，１’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２−オール）を、実施例９で得られた１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン１３．０６ｇ［８．０ｍｍｏｌ］に変えた以外は実施例２と同様の操作を行なった。その結果、下記構造式で表される１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン８．５７ｇ［ＦＷ：１７４０．５４，４．９２ｍｍｏｌ，収率６１．５％］を得た。

［実施例１４］１，３−ビス（３−（パーフルオロアダマンタン−１−イル）オキシ−２− ヒドロキシ−１−プロピルオキシ）パーフルオロアダマンタンの合成
３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパンのかわりに、製造例７で得られた３−（パーフルオロアダマンタン−１−イルオキシ）−１，２−エポキシプロパン５７．３８ｇ［１２０ｍｍｏｌ］を用いること以外は実施例６と同様の操作で合成を行った。その結果、下記構造式で表される１，３−ビス（３−（パーフルオロアダマンタン−１−イル）オキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピルオキシ）パーフルオロアダマンタン６２．２８ｇ［ＦＷ：１３７６．４１，４５．２５ｍｍｏｌ，収率９０．５％］を得た。

・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
９２３（１．３％），５０１（５．５％），４８９（５．３％），４７９（１０．５％），４７５（１１．３％），４６５（１２．３％），４６１（１２．８％），４４９（１４．９％），４３５（１０．１％），１３１（６．８％），６９（８．９％），５９（７．１％），５７（２９．４％），５６（１０．１％），４４（１６．６％），４３（１００％）

［実施例１５］１，３−ビス［３−（パーフルオロアダマンタン−１−イル）オキシ−２−アクリロイルオキシ−１−プロピルオキシ］パーフルオロアダマンタンの合成
１，１’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２−オール）を、実施例１４で得られた１，３−ビス［３−（パーフルオロアダマンタン−１−イル）オキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピルオキシ］パーフルオロアダマンタン１３．０６ｇ［８．０ｍｍｏｌ］に変えた以外は実施例２と同様の操作を行なった。その結果、下記構造式で表される１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン６．６３ｇ［ＦＷ：１４８４．５０，４．４６ｍｍｏｌ，収率５５．８％］を得た。

・核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：（溶媒：クロロホルムーｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
〔¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）〕：６．４７（ｄ，１７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１７．４Ｈｚ，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄ，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．３２（ｍ，１Ｈ），４．４４−４．４６（ｍ，４Ｈ）
〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）〕：６７．１５，６７．５０，６９．２７，１２７．１７，１３２．６８，１６４．７４
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
９３６（０．９％），５３３（３．６％），４６５（５．１％），４６１（５．１％），４４２（３．８％），２０５（３．０％），２０３（６．９％），１３１（３．３％），９３（３．０％），７３（３０．２％），６９（１０．４％），５７（５．６％），５５（１００％），４３（３４．９％）

［実施例１６］１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノニルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタンの合成
３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパンのかわりに、製造例８で得られた３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン５６．６６ｇ［１２０ｍｍｏｌ］を用いること以外は実施例６と同様の操作で合成を行った。その結果、下記構造式で表される１，３−ビス（３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノニルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ）パーフルオロアダマンタンの４９．２５ｇ［ＦＷ：１３６４．３９，３６．１ｍｍｏｌ，収率７２．２％］を得た。

［実施例１７］１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノニルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタンの合成
１，１’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２−オール）を、実施例１６で得られた１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノニルオキシ）−２−ヒドロキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン１０．９２ｇ［８．０ｍｍｏｌ］に変えた以外は実施例２と同様の操作を行なった。その結果、下記構造式で表される１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３−オキサノニルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン８．３６ｇ［ＦＷ：１４７２．４９，５．６８ｍｍｏｌ，収率７１．０％］を得た。

［実施例１８］
硬化物１の作製
実施例２で得られた１，１’−［パーフルオロアダマンタン−１，３−ジイルビス（オキシ）］ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−２，１−ジイル）ジアクリレート１００質量部に、重合開始剤であるパーヘキサＨＣ（商品名、日油株式会社製）２質量部を加え、熱硬化させた。硬化させた硬化物の物性を表１に示した。

［実施例１９］
硬化物２の作製
実施例１１で得られた１，３−ビス［３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−アクリロイルオキシ−１−プロポキシ］パーフルオロアダマンタン１００質量部に、重合開始剤であるパーヘキサＨＣ（商品名、日油株式会社製）２質量部を加え、熱硬化させた。硬化させた硬化物の物性を表１に示した。

［比較例１］
硬化物３の作製
１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＥｘｆｌｕｏｒＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｒｐ．社製，ＰｒｏｄｕｃｔＩＤ：Ｃ６ＤＩＡＣＲＹ）１００質量部に、重合開始剤であるパーヘキサＨＣ（商品名、日油株式会社製）２質量部を加え、熱硬化させた。硬化させた硬化物の物性を表１に示した。

表１よりパーフルオロアダマンタン骨格を有する化合物を硬化して得られた硬化物１及び２は、パーフルオロアダマンタン骨格を持たない化合物を硬化して得られた硬化物３に較べ、表面硬度が高く、更に低屈折率であるため、本発明に記載の化合物は、特に反射防止膜の材料として有用であることが示された。

本発明のフルオロアダマンチル基及びフルオロアルキル基を有するフッ素アダマンタン誘導体が、さらにフルオロアダマンチル基及びフルオロアルキル基と共に重合性基を有することにより、これを含む樹脂組成物は、低屈折率、耐熱性及び耐擦傷性に優れた硬化物を与える。このように本発明の硬化物は、優れた特性を有するので、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、体積ホログラム、ホログラムメモリー材料、コーティング材料、ナノインプリントモノマー、表面改質剤、工業用チューブ材料、シール材料及び固体高分子燃料電池電解質膜等に有用である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする含フッ素アダマンタン誘導体。

[式（Ｉ）中、Ｙは、水素原子、有機基、水酸基及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ基の中から選ばれる１種を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族炭化水素及びパーフルオロアルキル基の中から選ばれる１種を示し、あるいはＲ¹とＲ²とが一緒になって形成された＝Ｏ基を示す。ただし、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは式（Ｍ）：−Ａ−Ｂで表される置換基を示す〔式（Ｍ）中、Ａは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を示す。Ｂは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基を含む有機基を示す。〕。
Ｘは、下記式（II）〜（IV）で表される基及び水酸基の中から選ばれる１種を示す。

〔式（II）中、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる１種を示す。式（IV）中、Ｒ⁸は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。〕
ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜１５の整数であり、ｃは０又は１〜１４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１６である。ｄは０又は１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である。複数のＹ、Ｒ¹〜Ｒ⁶及びＸはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよく、複数のｄ及びｅはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。]
前記一般式（Ｉ）中、ａ＝２である請求項１に記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
前記一般式（Ｉ）中、ｅ＝１である請求項１又は２に記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
前記一般式（Ｉ）中、ｄ＝０である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ³〜Ｒ⁵が水素原子であり、Ｒ⁶が前記式（Ｍ）で表される基である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子であり、Ｒ⁴が前記式（Ｍ）で表される基である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
前記式（Ｍ）中、Ａが炭素数１〜３の直鎖状炭化水素基である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
前記式（Ｍ）中、Ｂが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
前記一般式（Ｉ）中、Ｘが前記式（II）で表される基又は水酸基である請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体においてＸで示される水酸基と、下記式（Ｖ）〜（VII）のいずれかで表される基を有する化合物とを反応させる、前記一般式（Ｉ）中におけるＸの少なくとも１つが前記式（II）〜（IV）のいずれかで表される基である請求項１に記載の含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。

［式（Ｖ）中、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる１種を示す。式（VII）中、Ｒ⁸は炭素数１〜５の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。］
下記一般式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と下記式（IX）で表されるエポキシ化合物とを反応させる、前記一般式（Ｉ）中におけるＸが水酸基である請求項５に記載の含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。

［式（Ｉ−ａ）及び（VIII）中、Ｙは、水素原子、有機基、水酸基及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ基の中から選ばれる１種を示し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族炭化水素及びパーフルオロアルキル基の中から選ばれる１種を示し、あるいはＲ¹とＲ²とが一緒になって形成された＝Ｏ基を示す。ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜１５の整数であり、ｃは０又は１〜１４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１６である。ｄは０又は１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である。
式（VIII）中、Ｌは、水素原子、水酸基及び金属イオン中から選ばれる１種を示す。
式（Ｉ−ａ）及び（IX）中、Ａは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を示す。Ｂは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基を含む有機基を示す。
複数のＹ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ、Ａ及びＢはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよく、複数のｄ及びｅはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。］
下記一般式（VIII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と下記式（Ｘ）で表されるハロゲン化合物とを反応させる、前記一般式（Ｉ）中におけるＸが水酸基である請求項６に記載の含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）の製造方法。

［式（Ｉ−ｂ）及び（VIII）中、Ｙは、水素原子、有機基、水酸基及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ基の中から選ばれる１種を示し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族炭化水素及びパーフルオロアルキル基の中から選ばれる１種を示し、あるいはＲ¹とＲ²とが一緒になって形成された＝Ｏ基を示す。ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜１５の整数であり、ｃは０又は１〜１４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１６である。ｄは０又は１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である。
式（VIII）中、Ｌは、水素原子、水酸基及び金属イオン中から選ばれる１種を示す。
式（Ｘ）中、Ｊは、ハロゲン原子を示す。
式（Ｉ−ｂ）及び（Ｘ）中、Ａは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を示す。Ｂは、エーテル結合あるいはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基を含む有機基を示す。
複数のＹ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ、Ａ及びＢはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよく、複数のｄ及びｅはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。］
前記一般式（Ｉ）中、少なくとも１つのＸが前記式（II）〜（IV）のいずれかで表される基である請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１３に記載の樹脂組成物。
請求項１３又１４に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
請求項１に記載の含フッ素アダマンタン誘導体又は請求項１５に記載の硬化物を用いてなる反射防止膜。