TW201121934A - Fluorine-containing adamantane derivative and resin compositions containing same - Google Patents

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201121934 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含氟金剛烷衍生物及含其之樹脂組成物 。詳細爲有關具有氟金剛烷基及氟烷基之含氟金剛烷衍生 物，可得到在低折射率下耐熱性及耐擦傷性優良，且用用 於反射防止膜、光纖維、光導波路、體積全息照相之硬化 物的含有上述含氟金剛烷衍生物之樹脂組成物、以及可有 效率地製造上述含氟金剛烷衍生物之方法者。 【先前技術】 已知金剛烷爲4個環己烷環且具有縮合成箱形之結構 ，對稱性高的具有穩定性之化合物，該衍生物因顯示特異 功能，故可有用於醫藥品原料或高功能性工業材料之原料 等。金剛烷因例如具有光學特性或耐熱性等，故被嘗試使 用於光碟基板 '光纖維或者透鏡等（例如參照專利文獻1 及2 )。又，將金剛烷酯類利用其酸.感應性、乾燥蝕刻耐 性、紫外線透過性等，可嘗試作爲光阻用樹脂原料使用（ 例如參照專利文獻3 )。 近年來，使用液晶或有機電致發光元件（E L )元件等 的平面板顯示器之高精細化、高視野角化、高畫質化、電 子回路之高周波數化或使用光的回路·通信等光學.電子元 件之高性能化·改良檢討正進行者。 其中，顯示器用反射防止膜的低折射率層或通信用光 纖維、光導波路等使用氟系有機材料，這些氟系材料之改 -5- y 201121934 良正進行者。一般而言具有氟原子之化合物顯 ，將低折射率之含氟樹脂材料對於液晶或有機 用等反射防止膜、菲涅耳透鏡、柱狀透鏡、微 透鏡類、光纖維或光導波路之適用正被檢討著 反射防止膜，雖交互層合低折射率層與高折射 反射，但作爲該低折射率層之樹脂使用直鏈狀 酯類的聚合物（例如參照專利文獻4及5)， 含有持環氧基之（甲基）丙烯酸酯系聚合物的 使用於硬塗佈層時可改良與反射防止層之密著 止薄膜（例如參照專利文獻6 )。然而，因這 而無法得到充分表面硬度，產生耐擦傷性等問 在光纖維與光導波路，雖已知有機化合物 爲光損失之原因，但作爲該對策，使用將C-鍵取代之材料。其中1個使用直鏈狀含氟丙烯 例如參照專利文獻7 )，但無法得到充分的耐 發熱或焊接迴流時的耐熱性。 又，申請人已揭示對於作爲可得到於反射 用之耐熱性及表面硬度良好的低折射率之硬化 成物，使用具有聚合性基之含氟金剛烷衍生物 專利文獻8)。然而，使用該樹脂組成物之硬 要求之電子材料或光學材料等用途上，對於可 意的低折射率亦還有可改良的空間。 [先行技術文獻] 示低折射率 EL顯示器 透鏡陣列等 。例如對於 率層可防止 含氟丙烯酸 又已揭示將 樹脂組成物 性的反射防 些爲直鏈狀 題。 的C-H鍵成 I鍵由C-F 酸酯樹脂（ 住通信時之 防止膜等有 物的樹脂組 (例如參照 化物對於被 令人非常滿 -6- 201121934 [專利文獻] [專利文獻1]特開平6-305044號公報 [專利文獻2]特開平9-302077號公報號 [專利文獻3]特開平4-3 966 5號公報 [專利文獻4 ]特開平1 1 -2 7 0 2號公報 [專利文獻5]特開2001 -48943號公報 [專利文獻6]特開2004-212619號公報 [專利文獻7]特開2002-182046號公報 [專利文獻8] W02007/020901號手冊 【發明內容】 發明所要解決之課題 本發明係如以上狀況下，提供一種於可得到低折射率 、耐熱性及耐擦傷性優良的硬化物之樹脂組成物上所使用 的含氟金剛烷衍生物及含其之樹脂組成物、以及可有效率 地製造上述含氟金剛烷衍生物之方法爲目的者。 欲解決課題之手段 本發明者們經詳細檢討結果，發現藉由使用含有具有 氟金剛烷基及氟烷基之含氟金剛烷衍生物下，進一步含有 與氟金剛烷基及氟烷基同時具有聚合性基之含氟金剛烷衍 生物的樹脂組成物時，可達成上述目的而完成本發明。 即’本發明爲如下述，含氟金剛烷衍生物及含其之樹 脂組成物、以及上述含氟金剛烷衍生物之製造方法。 201121934 1. 一種含氟金剛烷衍生物，其特徵爲 )所示者； [化1]

述一般式（I

〔式（I)中，γ表示選自氫原子、有機基 Y成一起所形成之=〇基中之1種，RkR4 選自可含有氫原子、鹵素原子、羥基、雜原 及全氟烷基中之1種、或者R1與R2成一异 基；但，R3〜R6的至少1個表示式（Μ ) 代基〔式（Μ)中，Α表示可含有醚鍵或者 〜10的直鏈狀、分支狀或環狀脂肪族烴基； 含有醚鍵或者酯鍵之碳數1〜20的直鏈狀、 氟烷基之有機基〕； X表示選自下述式（Π)〜（IV)所示基及 t [化2] Ο R7

II l_CH

Ο C C—CHj. 〇 CH2·*\ / Q (II) (UI) 〔式（Π)中，R7表示選自氫原子、氟原子 甲基中之1種；式（IV)中，R8表示碳數 全氟烷基〕； a爲1〜4之整數，b爲1〜15之整數 -8- 、羥基及2個 ’各獨立，表示 :子之脂肪族烴 所形成之=0 • - A - B所不取 '酯鍵之碳數1 B表示含有可 分支狀或環狀 羥基中之1種 R· I—ch2-- (IV) '―0 •、甲基及三氟 1〜5的烴基或 ，c爲0或1〜 201121934 14之整數，a+b+c=16;d爲0或1〜5之整數，e爲1 〜5之整數；複數的Y、R1〜R6及X各可爲相同或相異， 複數之d及e各可爲相同或相異〕。 2. 如上述1 .所記載之含氟金剛烷衍生物，其中前述 一般式（I )中a = 2。 3. 如上述1 .或2 .所記載之含氟金剛烷衍生物，其中 前述一般式（I)中e=l。 4. 如上述1.至3.所記載之含氟金剛烷衍生物，其中 前述一般式（I)中<3=0。 5. 如上述1 .至4 .所記載之含氟金剛烷衍生物，其中 前述一般式（I)中，R3〜R5爲氫原子，R6爲前述式（M )所示基。 6. 如上述1 .至4 .所記載之含氟金剛烷衍生物，其中 前述一般式（I)中，R3、R5及R6爲氫原子，R4爲前述 式（Μ)所示基。 7. 如上述1.至6.所記載之含氟金剛烷衍生物，其中 前述式（Μ)中，Α爲碳數1〜3的直鏈狀烴基。 8. 如上述1.至7.所記載之含氟金剛烷衍生物，其中 前述式（M)中，B爲碳數1〜5的全氟院基。 9. 如上述1.至8.所記載之含氟金剛烷衍生物，其中 前述一般式（I)中，X爲前述式（II)所示基或羥基。 10. 一種如上述1.所記載之製造方法，其特徵爲使如 申請專利範圍第1項之一般式（I )所示含氟金剛烷衍生 物中X所示羥基、與具有下述式（V)〜（VII)中任一 201121934 所示基的化合物進行反應，製造前述一般式（I)中χ的 至少1個爲前述式（π)〜（iv)中任一所示基之含氟金 剛烷衍生物的方法； [化3]

(V) (VI) -ch2— (VO) ο 〔式（V)中，R7表示選自氫原子、氟原子、甲基及三氟 甲基中的1種；式（VII)中，R8表示碳數1〜5的烴基或 全氟烷基〕。 11.—種如上述5.所記載之含氟金剛烷衍生物的製造 方法，其特徵爲使下述一般式（VIII )所示含氟金剛烷衍 生物與下述式（IX)所示環氧化合物進行反應，製造前述 —般式（I)中X爲羥基之含氟金剛烷衍生物的方法； [化4]

〔式（1-0及（VIII)中，Y表示選自氫原子、有機基、 羥基及2個Y成一起所形成之=0基中的1種，R1及R2 各獨立，表示選自可含有氫原子、鹵素原子、羥基、雜原 子之脂肪族烴及全氟烷基中之1種、或者R1與R2成一起 所形成之=〇基；a爲1〜4之整數，b爲1〜15之整數’ c爲0或1〜14之整數，a+b+c=16; d爲0或1〜5之 整數，e爲1〜5之整數； -10- 201121934 式（VIII)中，L表示選自氫原子、羥基及金屬離子 中的1種； 式（I-a)及（IX)中，A表示可含有醚鍵或者酯鍵 之碳數1〜10的直鏈狀、分支狀或環狀脂肪族烴基；B表 示含有可含有醚鍵或者酯鍵之碳數1〜20的直鏈狀、分支 狀或環狀氟院基之有機基； 複數的Y'R^I^'L'A及B各可爲相同或相異， 複數d及e各可爲相同或相異〕。 12.—種如上述6 .所記載之含氟金剛烷衍生物的製造 方法，其特徵爲使下述一般式（VIII)所示含氟金剛烷衍 生物與下述式（X)所示鹵素化合物進行反應，製造前述 一般式（I)中X爲羥基者之含氟金剛烷衍生物（I)的方 法； [化5]

〔式（I-b)及（VIII)中’ Y表示選自氫原子、有機基、 羥基及2個Y成一起所形成之=〇基中之1種’R1及R2 各獨立，表示選自可含有氫原子、鹵素原子、羥基、雜原 子之脂肪族烴及全氟烷基中之1種、或者R1與R2成—起 所形成之=〇基；a爲1〜4之整數’ b爲1〜15之整數’ c爲0或1〜14之整數，a+b+c二16: d爲0或1〜5之 整數，e爲1〜5之整數； -11 - 201121934 式（VIII)中，L表示選自氫原子、羥基及金屬離子 中之1種； 式（X)中表不齒素原子， 式（I-b)及（X)中，A表示可含有醚鍵或者酯鍵之 碳數1〜10的直鏈狀、分支狀或環狀脂肪族烴基；B表示 含有可含有醚鍵或者酯鍵之碳數1〜20的直鏈狀、分支狀 或環狀氟烷基之有機基； 複數丫、以、112、1^、人及8各可爲相同或相異，複 數d及e各可爲相同或相異〕。 13. —種樹脂組成物，其特徵爲含有前述一般式（I )中，至少1個X爲前述式（II)〜（IV)中任—所示基 之如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之含氟金剛烷 衍生物者。 14. 如上述13.所記載之樹脂組成物，其爲含有熱聚 合啓始劑及/或光聚合啓始劑。 15. —種硬化物，其特徵爲硬化如上述13.或14.所記 載之樹脂組成物所成者。 16. —種防反射膜，其特徵爲使用如上述1.所記載之 含氟金剛烷衍生物或如上述1 5.所記載之硬化物所成者。 本發明的含氟金剛烷衍生物爲具有氟金剛烷基及氟烷 基者，進一步爲具有（甲基）丙烯醯氧基或者環狀醚基之 聚合性基，含有該含氟金剛烷衍生物之樹脂組成物可得到 於反射防止膜、光纖維、光導波路、體積全息照相等爲有 用之低折射率、耐熱性及耐擦傷性優良的硬化物。 -12- 201121934 實施發明之形態 〔含氟金剛烷衍生物（I)〕 本發明的含氟金剛烷衍生物爲下述一般式（I)所示 化合物〔以下亦稱爲含氟金剛烷衍生物（I )〕。 [化6]

(I) 上述式（I)中，Y表示選自氫原子、有機基、羥基 及2個Y成一起所形成之=0基中之1種。 R1〜R6各獨立，表示選自氫原子、鹵素原子、羥基 、可含有雜原子之脂肪族烴及全氟烷基中的1種，或者 R1與R2成一起所形成之=〇基。 但，R3〜R6的至少1個表示式（Μ) :-A-B所示取 代基。 式（M)中，A表示可含有醚鍵或者酯鍵之碳數1〜 10的直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基，以碳數1〜3 的直鏈狀烴基者爲佳。B表示含有可含有醚鍵或者酯鍵之 碳數1〜20的直鏈狀、分支狀或環狀的氟烷基之有機基， 以碳數1〜5的全氟烷基爲佳。 作爲R3〜R6之較佳組合以R3〜R5爲氫原子，R6爲上 述式（M)所示基，或者R3、R5及R6爲氫原子，R4爲上 述式（Μ )所示基。 -13- 201121934 a爲1〜4的整數（較佳爲2) ，1?爲1〜15之整 c爲0或1〜14之整數（較佳爲〇) ，a + b + c=16。d 或1〜5之整數（較佳爲〇) ，6爲1〜5之整數（較 1)。複數Y'R1〜R6及X各可爲相同或相異，複數 及e各可爲相同或相異。 X表示選自下述式（II)〜（IV)所示基及羥基 1種，特別以下述式（II)所示基或羥基爲佳。 [化7] 數， 爲0 佳爲 的d 中之

(ID (m) (iv) 上述式（II)中，R7表示選自氫原子、氟原子、 及三氟甲基中之1種。式（IV)中，R8表示碳數1〜 烴基或全氟烷基。 上述式（M) : -A-B 中，作爲可含有B所示醚 者酯鍵的碳數1〜20的直鏈狀、分支狀或環狀之氟烷 有機基，具體可舉出全氟-1-金剛烷基、全氟-1-金剛 甲基、2-(全氟-1-金剛烷基）-2,2-二氟乙基、全氟. 剛醯基、2-(全氟-1-金剛烷基）-2,2-二氟乙醯氧基 氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基 氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟癸基、全氟-3- 丁基、全氟-5-甲基己基、全氟-7-甲基辛基、2,2,3,3- 丙氧基、1H，1H，5H-八氟戊氧基、1H，1H-九氟戊氧 1H，1H，7H-十二氟庚氧基' 1H，1H-十三氟庚氧

1H，1H，9H-十六氟壬氧基、1H，1H-十七氟壬氧基、II -14- 甲基 5的 鍵或 基的 垸基 -1-金 、全 、全 甲基 .四氟 基、 基、 i, 1 H- 201121934 三氟乙氧基、6-全氟乙基己氧基、1H，1H-七氟丁氧基、（ 2-全氟丁基）乙氧基、（3-全氟丁基）丙氧基、（6-全氟 丁基）己氧基、2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙氧基、（2-全氟己基）乙氧基、（3-全氟己基）丙氧基、（6-全氟己 基）己氧基、（2-全氟辛基）乙氧基、（3-全氟辛基）丙 氧基、（6-全氟辛基）己氧基、（2-全氟癸基）乙氧基、 111，11^2,5-雙（三氟甲基）-3,6-二噁十一氟壬氧基、6-全 氟-1-甲基乙基己氧基、（2-全氟-3-甲基丁基）乙氧基、 (2-全氟-5-甲基己基）乙氧基、（2-全氟-7-甲基辛基） 乙氧基、（2H-六氟-2-)丙氧基、1H,1H,3H-六氟丁氧基 、2,2-雙（三氟甲基）丙氧基、二氟乙醯氧基、三氟乙醯 氧基、全氟丙醯基氧基、3 H-四氟丙醯基氧基、全氟丁醯 基氧基、全氟戊醯基氧基、5H-八氟戊醯基氧基、全氟己 醯基氧基、全氟庚醯基氧基、全氟辛醯基氧基、全氟壬氧 基、7H-十二氟庚醯基氧基、9H-十六氟壬醯基氧基、全氟 癸醯基氧基、全氟十一醯基氧基等。 彼等中亦以全氟-1-金剛烷基、全氟甲基、全氟乙基 、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基 爲佳，較佳爲全氟-1-金剛烷基 '全氟甲基、全氟乙基、 全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基。 作爲X所示上述式（II)〜（IV)所示基，具體可舉 出丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基、α-三氟甲基丙烯 醯基氧基、氟丙烯醯基氧基、環氧丙基氧基、（3-甲 基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基、（3-乙基氧雜環丁烷-3-基 -15- 201121934 )甲氧基、（3-丙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基、（3-丁基 氧雜環丁烷-3-基）甲氧基等。彼等中亦以丙烯醯基氧基 、甲基丙烯醯基氧基、環氧丙基氧基、（3-甲基氧雜環丁 烷-3-基）甲氧基爲佳，較佳爲丙烯醯基氧基、甲基丙烯 醯基氧基、環氧丙基氧基。 〔含氟金剛烷衍生物（I)之製造方法〕 作爲本發明的含氟金剛烷衍生物（I)之製造方法， 有前述一般式（I)中，X的至少1個爲前述式（II)〜（ IV)所示（甲基）丙烯醯基氧基或者環狀醚基時的製造方 法1;前述一般式（I)中，R3〜R5爲氫原子、R6爲前述 式（M)所示基，X爲羥基時的製造方法2;前述—般式 (I )中’ R3、R5及R6爲氫原子、R4爲前述式（μ )所示 基，X爲羥基時的製造方法3。 (製造方法1 ) 製造方法1爲，前述一般式（I)中，X的至少1個 爲前述式（II)〜（IV)所示（甲基）丙烯醯基氧基或者 環狀醚基之聚合性基的含氟金剛烷衍生物（I)之製造方 法。 具體而言，於X爲羥基之含氟金剛烷衍生物（I)( 以下於製造方法丨的說明中稱爲啓始物質）的該羥基，使 具有下述式（V)〜（VII)中任一所示基的化合物進行反 應’導入則述式（π )〜（IV )中任—所示（甲基）丙烯 -16- 201121934 醯基氧基或者環狀醚基的聚合性基之製造方法。 [化8] (V) (VI) (VO) ~° 上述式（V)中，R7表示選自氫原子、氟原子、甲基 及三氟甲基中之1種’上述式（VII)中，R8表示碳數！ 〜5的烴基或全氟烷基。 作爲具有上述式（V)所示（甲基）丙烯醯基之化合 物’例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯基酸、CI -三氟甲基丙 烯酸、氟丙烯酸、丙烯酸氯化物、甲基丙烯基酸氯化 物、α-三氟甲基丙烯酸氯化物、氟丙烯酸氯化物、丙 烯酸酐、甲基丙烯基酸酐及α-三氟甲基丙烯酸酐等。較 佳爲丙烯酸、甲基丙烯基酸、丙烯酸氯化物、甲基丙烯基 酸氯化物。 又，作爲具有上述式（VI)所示環氧丙基之化合物、 或者具有上述式（VII)所示氧雜環丁烷基之化合物，可 舉出環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、3-氯甲基-3-甲基氧雜環 丁烷及3-氯甲基-3-乙基氧雜環丁烷、3-溴甲基-3-甲基氧 雜環丁烷及3-溴甲基-3-乙基氧雜環丁烷等。 <與具有（甲基）丙烯醯基之化合物的反應> 作爲於啓始物質中X之羥基使具有上述式（V)所示 (甲基）丙烯醯基的化合物進行反應之方法，可舉出藉由 一般已知的共沸脫水法、氯酸法及酸酐法等之酯化反應。 -17- 201121934 共沸脫水法中，作爲具有上述（甲基）丙烯醯基 合物，可使用丙烯酸、甲基丙烯基酸、〇：-三氟甲基 酸及氟丙烯酸等。較佳爲丙烯酸、甲基丙烯基酸。 作爲反應溫度，以50〜200°C程度爲佳，較佳爲 〜180°C。溫度未達50°C時，反應速度會降低，反應 會變長。溫度超過200°C時，會引起副反應使得著色 〇 作爲反應壓力，在絕對壓力爲0.01〜lOMPa程度 佳爲常壓〜IMPa。壓力超過lOMPa時，安全上有問 特別裝置成爲必要，無法於產業上使用。壓力 0 · 0 1 MP a時，會使反應時間變長。 作爲使用於該反應之觸媒，可舉出一般使用於該 之酸觸媒，例如硫酸或p-甲苯磺酸等酸，酸的添加濃 取決於該種類，但對於啓始物質而言爲0.01〜20質 程度，較佳爲0.05〜10質量％。 作爲溶劑，使用啓始物質的溶解度爲0.5質量％ ，較佳爲5質量％以上的溶劑。具體可舉出壬烷、癸 十一烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、 苯及彼等混合溶劑等。溶劑量爲啓始物質的濃度爲0 量％程度以上，較佳爲成5質量％以上之量》此時， 物質可爲懸浮狀態，但以溶解狀態爲佳。 且視必要作爲聚合禁止劑可添加氫醌、甲醌、硫 胺、甲氧基硫二苯胺等亦佳。添加時的添加濃度對於 醇爲10〜1 0000質量ppm程度，較佳爲50〜5000 之化 丙烯 100 時間 激烈 ，較 題故 未達 方法 度雖 量％ 以上 烷' 二甲 •5質 啓始 二苯 原料 質量 -18- 201121934 ppm。 反應時間爲1分鐘〜24小時程度，較佳爲 1 0小時。 所得之反應生成物視必要可經蒸餾、晶析及 等純化，亦可藉由反應生成物之性狀與雜質的種 化方法。 作爲氯酸法，可使用上述啓始物質與作爲具 甲基）丙烯醯基之化合物，可使用丙烯酸氯化物 烯基酸氯化物、三氟甲基丙烯酸氯化物及α-氯化物等。特佳爲丙烯酸氯化物、甲基丙烯基酸 作爲反應溫度爲-50〜100°C程度，較佳爲c 溫度未達-5(TC時，特別裝置成爲必要，在產業 用。溫度超過lOOt時，會引起副反應或著色變序 作爲反應壓力，絕對壓力爲0.01〜10MP a程 爲常壓〜IMPa。該壓力超過lOMpa時，有著安 題，故特別裝置成爲必要，在產業上並非有用。 O.OIMpa時，反應時間變長。 氯酸法時，作爲藉由反應所產生的酸之捕捉 鹼。作爲如此鹼，可使用三乙胺、三丁胺、吡啶 胺基吡啶等有機胺，或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼。對於啓始物質 之使用比率，鹼/啓始物質（莫耳比）爲成〇.5〜 之量，較佳爲成1〜10之量。 作爲溶劑，使用啓始物質的溶解度爲〇. 5質 1小時〜 管柱分離 類選擇純 有上述（ 、甲基丙 氟丙烯酸 氯化物。 丨〜50〇c。 上並非有 ϋ激烈。 度，較佳 全上的問 壓力未達 劑而添加 、二甲基 酸鈉、碳 的上述鹼 -2 0程度 量％程度 -19- 201121934 以上，較佳爲5質量％以上的溶劑。具體可舉出己烷、庚 烷、環己烷、甲苯、二甲基甲醯胺（DMF ) 、：N-甲基吡咯 烷酮（NMP)、二甲基乙醯胺（DM Ac )、二甲基亞颯（ DMSO)、二乙醚、四氫呋喃（THF)、乙酸乙酯、二氯 甲烷、氯仿等。 且視必要，作爲聚合禁止劑亦可添加氫醌、甲醌、硫 二苯胺、甲氧基硫二苯胺等。此時，作爲聚合禁止劑之添 加量，對於所使用之啓始物質而言爲10〜1 0000質量ppm 程度，較佳爲50〜5000質量ppm。 反應時間爲1分鐘〜24小時程度，較佳爲1小時〜 1 0小時。 所得之反應生成物視必要可進行蒸餾、晶析及管柱分 離等純化，依據反應生成物的性狀與雜質種類可選擇純化 方法。 作爲酸酐法，可使用上述啓始物質，與作爲具有上述 (甲基）丙烯醯基之化合物可使用丙烯酸酐、甲基丙烯基 酸酐及α-三氟甲基丙烯酸酐等。較佳爲丙烯酸酐、甲基 丙烯基酸酐。 作爲反應溫度爲-50〜100t程度，較佳爲0〜50°C。 溫度未達-50°C時，特別裝置成爲必要，於產業上並非有 用。溫度超過100°C時，會引起副反應或著色變的激烈。 作爲反應壓力，絕對壓力爲0_01〜lOMPa程度，較佳 爲常壓〜IMPa。該壓力超過lOMpa時，安全上有問題使 得特別裝置成爲必要，於產業上並非有用。壓力未達 -20- 201121934 O.OIMPa時，反應時間變長。 酸酐法時，作爲藉由反應所產生的酸之捕捉劑而添加 鹼。作爲如此鹼，可使用三乙胺、胺、吡啶、二甲基胺基 吡啶等有機胺或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、 磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼。 對於啓始物質之上述鹼的使用比率爲，鹼/啓始物質 (莫耳比）成爲0.5〜5程度之量，較佳爲成1〜3之量。 作爲溶劑，使用啓始物質的溶解度爲0.5質量％程度 以上，較佳爲5質量％以上的溶劑。具體可舉出己烷、庚 烷、環己烷、甲苯、二甲基甲醯胺（DMF) 、N -甲基吡咯 烷酮（NMP )、二甲基乙醯胺（DMAc )、二甲基亞颯（ DMSO )、二乙醚、四氫呋喃（THF )、乙酸乙酯、二氯 甲烷、氯仿等。此時，啓始物質可爲懸浮狀態，但以溶解 狀態爲佳。 且，視必要作爲聚合禁止劑，添加氫醌、甲醌、硫二 苯胺、甲氧基硫二苯胺等爲佳。此時作爲聚合禁止劑之添 加量’對於所使用之酸酐爲10〜1 0000質量ppm程度， 較佳爲50〜5000質量ppm。 反應時間爲1分鐘〜24小時程度，較佳爲1小時〜 1 0小時。 所得之反應生成物視必要可進行蒸餾、晶析及管柱分 離等純化，可依據反應生成物的性狀與雜質之種類而選擇 純化方法。 -21 - 201121934 <與具有環狀醚基之化合物的反應> 又，於啓始物質中X之羥基，使具有上述式（VI) 及式（VII)所示環狀醚基之化合物進行時，可在鹼性觸 媒存在下進行。 作爲反應溫度爲〇〜200°c程度，較佳爲50〜150°c。 溫度未達〇°C時，反應速度會降低使得反應時間變長。溫 度超過200°C時，會引起副反應使得著色變的激烈。 作爲反應壓力，絕對壓力爲0.01〜lOMPa程度，較佳 爲常壓〜IMPa。壓力超過lOMpa時，安全上有問題使得 特別裝置成爲必要，於產業上並非有用。相反地壓力未達 O.OIMPa時，反應時間變長。 作爲使用於該反應的鹼性觸媒，可舉出鈉醯胺、三乙 胺、三丁胺、三辛胺、卩比Π定、N，N -二甲基苯胺、1，5 -二氮 雜二環〔4,3,0〕壬烯- 5(DBN) 、1，8-二氮雜二環〔5,4,0 〕十一碳烯- 7(DBU)、四甲基銨氯化物、四乙基銨氯化 物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、碳 酸鈉、碳酸鉀、氧化銀、甲氧化鈉及鉀t-丁氧化物等。鹼 性觸媒的使用量雖取決於該種類，對於啓始物質爲0.01〜 20質量％程度，較佳爲〇.〇5〜10質量％。 作爲溶劑使用啓始物質的溶解度爲0.5質量％以上， 較佳爲5質量％以上的溶劑。具體可舉出己烷、庚烷、甲 苯、二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺（DMAc)、 二甲基亞颯（DMSO) '乙酸乙酯、二乙醚、四氫呋喃（ THF )及彼等混合溶劑等，亦可將具有前述環狀醚基之含 -22- 201121934 有鹵素烷基之環狀醚化合物兼用溶劑使用。溶劑量爲啓始 物質的濃度成爲0.5質量％程度以上，較佳爲成5質量％ 以上的量。此時，啓始物質可爲懸浮狀態，但以溶解狀態 爲佳。 反應時間爲1分鐘〜2 4小時程度，較佳爲1小時〜 1 0小時。 所得之反應生成物視必要可進行蒸餾、晶析及管柱分 離等純化’可依據反應生成物的性狀與雜質之種類而選擇 純化方法。 (製造方法2 ) 製造方法2爲，前述一般式（I)中，R3〜R5爲氫原 子’ R6爲前述式（M)所示基，X爲羥基之含氟金剛烷衍 生物〔下述一般式（I-a)〕的製造方法。

具體爲下述反應式所示’藉由反應下述一般式（VIII )所示含氟金剛烷衍生物與下述式（IX)所示環氧基化合 物的製造方法。 [化9]

上述式（I-a) 、（ VIII)及（IX)中，對於 γ、Ri、 K2、a〜e、A及b與前述相同。 上述式（VIII)中，L表示選自氫原子、羥基及金屬 離子中之1種，較佳爲氫原子。 -23- 201121934 作爲上述式（VIII )所示含氟金剛烷衍生物，具體可 舉出全氟金剛烷-1-醇、全氟金剛烷-2-醇、4-側氧-全氟金 剛烷-1-醇、4-側氧-全氟金剛烷-2-醇、4-側氧·全氟金剛烷 基-1-甲醇、4-側氧-全氟金剛烷基-2-甲醇、全氟金剛烷 基-1-甲醇、全氟金剛烷基-2-甲醇、全氟金剛烷-1-羧酸、 全氟金剛烷-2-羧酸、2,2-二氟-2-全氟金剛烷基-1-乙醇、 2.2- 二氟-2-全氟金剛烷基-2-乙醇、全氟金剛烷-1,3-二醇 、2-甲基-全氟金剛烷-2-醇、全氟金剛烷-2,4-二醇、全氟 金剛烷-1,4-二醇、全氟金剛烷基-1，3-二甲醇、全氟金剛 烷基-2,4-二甲醇、全氟金剛烷-1，3-二羧酸、全氟金剛烷-2，4-二羧酸、2,2-二氟-2-(全氟金剛烷基）-1，3-二乙醇、 2.2- 二氟-2-全氟金剛烷基-2,4-二乙醇、全氟金剛烷-1，3,5-三醇、全氟金剛烷基-1，3,5-三甲醇、2,2-二氟-2-全氟金剛 烷基-1，3 ,5-三乙醇、全氟金剛烷-1，3,5 -三羧酸等。較佳爲 全氟金剛烷-1-醇、全氟金剛烷-1,3-二醇、全氟金剛烷基-1，3-二甲醇、2,2-二氟-2-(全氟金剛烷基）-1，3-二乙醇。 特佳爲全氟金剛烷-1，3-二醇。 作爲上述式（IX)所示環氧基化合物，具體可舉出 3-(卜全氟金剛烷基氧基）-U2-環氧基丙烷、3-(1-全氟 金剛烷基甲氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-(2-(1-全氟金剛 烷基）-2,2-二氟乙氧基）-1，2-環氧基丙烷、3- ( 1-全氟金 剛醯基氧基）-1，2-環氧基丙烷、3- ( 2- ( 1-全氟金剛烷基 )-2,2·二氟乙醯氧基）-1,2-環氧基丙烷、3-〔 2- ( 1-全氟 金剛烷基氧基）乙氧基〕環氧基丙烷、3-(2-(1-全 -24 - 201121934 氟金剛烷基甲氧基）乙氧基）-1,2-環氧基丙烷、3-{2-〔 2- (1-全氟金剛烷基）-2,2-二氟乙氧基〕乙氧基}-1，2-環 氧基丙烷、3-〔2-(1-全氟金剛醯基氧基）乙氧基〕-1,2-環氧基丙烷、3-{2-〔2-(1-全氟金剛烷基）-2,2-二氟乙醯 氧基〕乙氧基}-1，2-環氧基丙烷、3-全氟丁基-1，2-環氧基 丙烷、3-全氟己基-I，2-環氧基丙烷、3-全氟辛基-1，2-環氧 基丙烷、3-全氟癸基-1，2-環氧基丙烷、3-(全氟-3-甲基丁 基）-1，2-環氧基丙烷、3·(全氟-5-甲基己基）-1，2-環氧 基丙烷、3-(全氟-7-甲基辛基）-1,2-環氧基丙烷、3-( 2.2.3.3- 四氟丙氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-(111,；^，5^1-八 氟戊氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-( 1H，1H-九氟戊氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-(111，111，711-十二氟庚氧基）-1,2-環 氧基丙烷、3- ( 1H，1H-十三氟庚氧基）-1,2-環氧基丙烷、 3- ( 1H，1H，9H -十六氟壬氧基）-l，2-環氧基丙烷、3-( 111，；^-十七氟壬氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-(1111^三氟 乙氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-〔 （6-全氟乙基）己氧基 〕-1,2-環氧基丙院、3 - (1H，1H -七氟丁氧基）-1,2-環氧基 丙烷、3-〔 （2-全氟丁基）乙氧基〕-1，2-環氧基丙烷、3- 〔（3-全氟丁基）丙氧基〕-1,2-環氧基丙烷、3-〔 （6-全 氟丁基）己氧基〕-1,2-環氧基丙烷、3- (2-全氟丙氧基- 2.3.3.3- 四氟丙氧基）-1,2-環氧基丙烷、3-〔 （2-全氟己 基）乙氧基〕-1,2-環氧基丙院、3-〔 （3-全氟己基）丙氧 基〕-1,2-環氧基丙烷、3-〔 （6-全氟己基）己氧基〕-1，2- 環氧基丙烷、3-〔 （2-全氟辛基）乙氧基〕-1，2-環氧基丙 -25- 201121934 烷、3-〔 （3-全氟辛基）丙氧基〕-1,2-環氧基丙烷、3-〔 (6-全氟辛基）己氧基〕-1，2-環氧基丙烷、3-〔 （2-全氟 癸基）乙氧基〕-1，2-環氧基丙烷、3-〔 1Η，1Η-2,5-二（三 氟甲基）-3,6-二噁十一氟壬氧基〕-1,2-環氧基丙烷、3-〔 (6-全氟-1-甲基乙基）己氧基〕-1，2-環氧基丙烷、3-〔（ 2-全氟-3-甲基丁基）乙氧基〕-1,2-環氧基丙烷、3-〔 （2- 全氟-5·甲基己基）乙氧基〕-1,2-環氧基丙烷、3-〔 （2-全 氟-7-甲基辛基）乙氧基〕-1，2-環氧基丙烷、3-〔 （2H-六 氟- 2-)丙氧基〕-1,2-環氧基丙烷、3- ( 1H，1H，3H-六氟丁 氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-〔 （2,2-雙（三氟甲基）丙氧 基〕-1，2-環氧基丙烷、3-(二氟乙醯氧基）-1,2-環氧基丙 院、3-(三氟乙醯氧基）-1,2-環氧基丙烷、3-(全氟丙醯 基氧基）-1,2-環氧基丙烷、3-(3H-四氟丙醯基氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-(全氟丁醯基氧基）-1,2-環氧基丙烷 、3-(全氟戊醯基氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-(5H-八氟 戊醯基氧基）-1,2-環氧基丙烷、3-(全氟己醯基氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-(全氟庚醯基氧基）-1,2-環氧基丙烷 、3-(全氟辛醯基氧基）-1，2·環氧基丙烷、3-(全氟壬氧 基）-1，2-環氧基丙烷、3-(7H-十二氟庚醯基氧基）-1,2-環氧基丙烷、3-(9H-十六氟壬醯基氧基）-1，2-環氧基丙 院、3-(全氟癸醯基氧基）-1,2-環氧基丙烷、3-(全氟十 一醯基氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-( 1H，1H-全氟辛氧基 )-1，2-環氧基丙烷、3-( 1H，1H-全氟癸氧基）-1,2-環氧基 丙烷、3- ( 1H，1H-全氟十一烷氧基）-1，2-環氧基丙烷、3- -26- 201121934 (1H，1H-全氟十二烷氧基）-1，2-環氧基丙烷、3- ( 1H，1H-全氟-3-噁壬醯基氧基）-1,2-環氧基丙烷、3- (ΙΗ,ΙΗ-全 氣- 3,6,9 -二嚼癸氧基）-1，2 -環氧基丙院、3- ( ΙΗ,ΙΗ -全 氟- 3,6,9-三噁十三烷氧基）-1，2-環氧基丙烷、3- ( ΙΗ,ΙΗ-全氟- 3- D惡壬氧基）-1,2 -環氧基丙院等。 較佳爲3- ( 1-全氟金剛烷基氧基）-1,2-環氧基丙烷、 3- (2-(卜全氟金剛烷基）-2,2-二氟乙氧基）-1,2-環氧基 丙烷、3-全氟丁基-1,2-環氧基丙烷、3- ( 1Η，1Η-全氟辛氧 基）-1,2-環氧基丙烷、3- ( 1Η，1Η-全氟癸氧基）-1，2-環氧 基丙烷、3- ( 1Η，1Η-全氟十一烷氧基）-1,2-環氧基丙烷、 3- ( 1Η，1Η-全氟十二烷氧基）-1,2-環氧基丙烷、3·( 1Η，1Η-全氟-3-噁壬醯基氧基）-1，2-環氧基丙烷、3-( 11111-全氟-3,6,9-三噁癸氧基）-1,2-環氧基丙烷、3-( 1Η，1Η-全氟-3,6,9-三噁十三烷氧基）-1,2-環氧基丙烷、3-(1Η，1Η-全氟-3-噁壬氧基）-1,2-環氧基丙烷。 作爲反應溫度爲0〜200°C程度，較佳爲20〜150t。 溫度未達〇°C時，反應速度會降低，使反應時間變長。溫 度超過200°C時，會引起副反應使得著色變的激烈。 作爲反應壓力，絕對壓力爲0_01〜lOMPa程度，較佳 爲常壓〜IMPa。壓力超過lOMpa時，安全上有問題使得 特別裝置成爲必要，於產業上並非有用。相反地壓力未達 O.OIMPa時，反應時間變長。 作爲使用於該反應之鹼性觸媒，可舉出鈉醯胺、三乙 胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、二甲基吡啶、二甲基胺基吡 -27- 201121934 啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮雜二環〔4,3,0〕壬烯-5 ( DBN ) 、1，8-二氮雜二環〔5,4,0〕十一碳烯-7(〇81；)、 四甲基銨氯化物、四乙基銨氯化物、鈉、鉀、鉋、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化紳、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸 鈉、碳酸鉀、碳酸絶、氧化銀、甲氧化鈉、鉀t-丁氧化物 等，又可舉出四甲基氯化物或四乙基溴化物等4級銨鹽等 。較佳爲二甲基胺基吡啶、DBN、DBU及四乙基溴化物之 4級錢鹽。 鹼性觸媒的使用量雖取決於該種類，對於含氟金剛烷 衍生物（VIII )而言爲0.01〜20質量％程度，較佳爲 0.05〜10質量％。 作爲溶劑，使用無溶劑或者含氟金剛烷衍生物（VIII )之溶解度爲0.5質量％以上，較佳爲10質量％以上的 溶劑。具體可舉出己烷、庚烷、甲苯、二甲基甲醯胺（ DMF)、二甲基乙醯胺（DMAc)、二甲基亞颯（DMSO) 、乙酸乙酯、二乙醚、四氫呋喃（THF )、丙酮、甲基乙 基酮及甲基異丁基酮等，這些可單獨或組合二種以上使用 。較佳爲DMF及DMSO。 溶劑量爲含氟金剛烷衍生物（VIII)的濃度成0.5質 量％程度以上’較佳爲成10質量％以上之量。此時，含 氟金剛烷衍生物（VIII )可爲懸浮狀態，但以溶解狀態爲 佳。 反應時間爲1分鐘〜2 4小時程度，較佳爲1小時〜 1 5小時。 -28- 201121934 所得之反應生成物視必要可進行蒸餾'晶析及管柱分 離等純化，可依據反應生成物的性狀與雜質之種類而選擇 純化方法。 (製造方法3) 製造方法3爲，前述一般式（I)中，R3、R5及R6爲 氫原子，R4爲前述式（M)所示基，X爲羥基之含氟金剛 烷衍生物〔下述一般式（I-b)〕的製造方法。

具體爲下述反應式所示，藉由反應下述一般式（VIII )所示含氟金剛烷衍生物與下述式（X)所示鹵素化合物 的製造方法。 [化 10]

對於上述式（I-b) ' (VIII)及（X)中’ Y、R1、 R2、a〜e、a、B及L，與前述相同。 上述式（X)中，J表示氟、氯、溴、碘等鹵素原子 作爲上述式（VIII)所示具體的含氟金剛院衍生物， 與前述相同。 作爲上述式（X)所示鹵素化合物’具體可舉出2-碘-3- ( 1-全氟金剛烷基氧基）丙烷-1-醇、2-碘-3- ( 1-全 氟金剛烷基甲氧基）丙烷-1-醇、2 -碘-3-〔 2- ( 1-全氟金 -29- 201121934 剛院基）-2,2 - 一氣乙氧基〕丙院-1-醇、2 -确-3- ( 1-全氣 金剛醯基氧基）丙烷-1-醇、2-碘-3-〔 2- ( 1-全氟金剛烷 基）-2,2 - 一氣乙酿氧基〕丙院-1-醇、2 -換-3-〔 2- ( 1-全 氟金剛烷基氧基）乙氧基〕丙烷-1-醇、2 -碘-3-〔 2- ( 1-全氟金剛烷基甲氧基）乙氧基〕丙烷-1-醇、2-碘-3-{2-〔 2-(1-全氟金剛烷基）-2,2-二氟乙氧基〕乙氧基}丙烷-1-醇、2-碘-3-〔 2-(1-全氟金剛醯基氧基）乙氧基〕丙烷- 1- 醇、2-碘-3-{2-〔2-(1-全氟金剛烷基）-2,2-二氟乙醯 氧基〕乙氧基}丙烷-1-醇、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-2-碘庚 烷-1-醇、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟-2-碘壬烷-1-醇 、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，11-十七氟-2-碘十一 烷-1-醇、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12，13，13, 13-二十一氟-2-碘十三烷-1-醇、4,4,5,6,6,6-六氟-2-碘-5-(三氟甲基）己烷-1-醇、4,4,5,5,6,6,7，7,8,9,9,9-十二氟- 2- 碘-8-(三氟甲基）壬烷-1-醇、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9， 10，11，11，11-十六氟-2-碘-10-(三氟甲基）十一烷-1-醇、 2-碘-3- (2，2,3,3 -四氟丙氧基）丙烷-1-醇、2-碘-3-( 2.2.3.3.4.4.5.5- 八氟戊氧基）丙烷-1-醇、2-碘-3-( 2.2.3.3.4.4.5.5.5- 九氟戊氧基）丙烷-1-醇、3-( 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚氧基）-2-碘丙烷-1-醇、 2-碘-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚氧基）丙烷-1-醇、3- ( 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬氧基 )-2-碘丙烷-1-醇、3- ( 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬氧基）-2-碘丙烷-1-醇、2-碘- 3-(2,2,3,3,3-五氟 30- 201121934 丙氧基）丙烷-1-醇、2-碘-3-(2,2,2-三氟乙氧基）丙烷-1-醇、2-碘-3- (7，7,8，8,8-五氟辛氧基）丙烷-1-醇、3-( 2,2,3,3,4,4,4-七.氟丁氧基）-2-碘丙烷-1-醇、2_碘-3-( 3.3.4.4.5.5.6.6.6- 九氟己氧基）丙烷-1-醇、2-碘-3-( 4.4.5.5.6.6.7.7.7- 九氟庚氧基）丙烷-1-醇、2-碘-3-( 7,7,8,8,9,9,10,10,10-九氟癸氧基）丙烷-1-醇、2-碘-3-〔 2.3.3.3- 四氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基〕丙烷-1-醇、2-碘-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛氧基）丙烷-1-醇、2-碘-3-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟壬氧基）丙 烷-1-醇、2 -碘-3- ( 7,7,8,8,9,9，10,10，11，11，12，12,12-十三 氟十二烷氧基）丙烷-1-醇、3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9，10，10，10-十七氟癸氧基）-2-碘丙烷-1-醇、3-( 4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,9，9,10,10,11,11,1 卜十七氟十一烷氧基 )-2-碘丙烷-1-醇、3-(7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12,13, 13,Μ，14,14-十七氟十四烷氧基）-2·碘丙烷-1-醇、3-( 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟 十二烷氧基）-2-碘丙烷-1-醇、2-碘- 3-{2,3,3,3-四氟-2-〔 1.1.2.3.3.3- 六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基〕丙氧基}丙 烷-1-醇、2-碘-3-〔 7,8，8,8-四氟-7-(三氟甲基）辛氧基〕 丙烷-1-醇、2-碘-3-〔 3,3,4，4,5,6,6,6-八氟-5-(三氟甲基 )己氧基〕丙烷-1-醇、3-〔 3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8-十二 氟-7-(三氟甲基）辛氧基〕-2-碘丙烷-1-醇、3-〔 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9，10，10，10-六氟-9-(三氟甲基）癸 氧基〕-2-碘丙烷-1-醇、3- ( 1，1，1，3,3,3-六氟丙烷-2-基氧 -31 - 201121934 基）-2-碘丙烷-1-醇、3-(2,2,3,4,4,4-六氟丁氧基）-2-碘 丙烷-1-醇、3-(1，1，1，3,3,3-六氟-2-甲基丙烷-2-基氧基）-2-碘丙烷-1 -醇。 較佳爲2-碘-3-(1-全氟金剛烷基氧基）丙烷-1-醇、 2-碘-3-〔 2-(1-全氟金剛烷基）-2，2-二氟乙氧基〕丙烷-1-醇、2-碘-3-〔 2-(1-全氟金剛烷基氧基）乙氧基〕丙 烷-1-醇、2-碘-3-{2-〔2-(1-全氟金剛烷基）-2,2-二氟乙 氧基〕乙氧基}丙烷-1-醇、2-碘-3-{2-〔 2- ( 1-全氟金剛烷 基）-2,2-二氟乙醯氧基〕乙氧基}丙烷-1-醇、 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-2-碘庚烷-1-醇。 作爲反應溫度爲〇〜200°C程度，較佳爲20〜150°C。 溫度未達〇°C時，反應速度會降低，反應時間變長。溫度 超過200°C時，會引起副反應，使得著色變的激烈。 作爲反應壓力，絕對壓力爲〇.〇1〜l〇MPa程度，較佳 爲常壓〜IMP a。壓力超過10 Mpa時，安全上有問題使得 特別裝置成爲必要，於產業上並非有用。相反地壓力未達 O.OIMPa時，反應時間變長》 作爲使用於該反應之鹼性觸媒，可舉出鈉醯胺、三乙 胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、二甲基吡啶、二甲基胺基吡 啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮雜二環〔4,3,0〕壬烯-5 ( DBN) 、1，8-二氮雜二環〔5,4,0〕十一碳烯-7(〇61；)、 四甲基銨氯化物、四乙基銨氯化物、鈉、鉀、絶、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸 鈉、碳酸鉀、碳酸鉋、氧化銀、甲氧化鈉、鉀t-丁氧化物 -32- 201121934 等，又可舉出四甲基氯化物或四乙基溴化物等4級銨鹽等 。較佳爲二甲基胺基吡啶、DBN、DBU及四乙基溴化物的 4級銨鹽。 鹼性觸媒的使用量雖取決於該種類，但對於含氟金剛 烷衍生物（VIII)爲0.01〜20質量％程度，較佳爲0.05 〜1 0質量％。 作爲溶劑，使用無溶劑或者含氟金剛烷衍生物（VIII )的溶解度爲0.5質量％以上，較佳爲10質量％以上的 溶劑。具體可舉出己烷、庚烷、甲苯、二甲基甲醯胺（ DMF )、二甲基乙醯胺（DMAc) '二甲基亞楓（DMSO) 、乙酸乙酯、二乙醚、四氫呋喃（THF)、丙酮、甲基乙 基酮及甲基異丁基酮等，這些可單獨或組合二種以上使用 。較佳爲DMF及DMSO。 溶劑量爲含氟金剛烷衍生物（VIII)的濃度成0.5質 量％程度以上，較佳爲成1〇質量％以上之量。此時，含 氟金剛烷衍生物（VIII )可爲懸浮狀態，但以溶解狀態爲 佳。 反應時間爲1分鐘〜24小時程度，較佳爲1小時〜 1 5小時。 所得之反應生成物視必要可進行蒸餾、晶析及管柱分 離等純化，可依據反應生成物的性狀與雜質之種類而選擇 純化方法。 [樹脂組成物] -33- 201121934 本發明的樹脂組成物爲，含有具有前述一般式（I) 中至少1個X爲前述式（II)〜（IV)中任一所示聚合性 基之含氟金剛烷衍生物（I )者。又，本發明的樹脂組成 物可使用該含氟金剛烷衍生物（I)與其他聚合性單體及 /或與環氧基樹脂之混合樹脂。 作爲其他聚合性單體，例如可舉出甲基（甲基）丙烯 酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烯酸酯、 丁基（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 1,3-丙烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、ΙΗ,ΙΗ-全氟丙基（甲基）丙烯酸酯、 1Η，1Η-全氟丁基（甲基）丙烯酸酯、ΙΗ,ΙΗ-全氟己基（甲 基）丙烯酸酯、1Η，1Η -全氟辛基（甲基）丙烯酸酯、 ΙΗ,ΙΗ-全氟癸基（甲基）丙烯酸酯、全氟-1-金剛烷基（ 甲基）丙烯酸酯、全氟-2-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、 111!^，611，611-全氟-1，6-己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、 1Η，1Η，8Η，8Η-全氟-1,8-辛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、 111，111，1〇11〇}!-全氟-1，10-癸烷二醇二（甲基）丙烯酸 酯及全氟-1,3-金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯等。彼等中 以含有氟者爲佳。這些可單獨或組合二種以上使用。 又，作爲環氧基樹脂，例如可舉出雙酚Α型環氧基樹 脂、雙酚F型環氧基樹脂（雙酚A二環氧丙基醚、雙酚 AD二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、氫化雙酚A二 環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚Z二環氧丙基醚 、四甲基雙酚A二環氧丙基醚、雙酚AF二環氧丙基醚、 -34- 201121934 雙酚C二環氧丙基醚等）、酚漆用酚醛型環氧基樹脂或甲 酚漆用酚醛型環氧基樹脂等漆用酚醛型環氧基樹脂、脂環 式環氧基樹脂、三環氧丙基三聚異氰酸酯、海因環氧基樹 脂等含氮環環氧基樹脂、氫添加雙酚A型環氧基樹脂、脂 肪族系環氧基樹脂、環氧丙基酯型環氧基樹脂、雙酚S型 環氧基樹脂、低吸水率硬化體型式主流之聯苯基型環氧基 樹脂及二環環型環氧基樹脂、萘型環氧基樹脂、三羥甲基 丙烷聚環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧 丙基醚等多官能環氧基樹脂、雙酚AF型環氧基樹脂等含 氟環氧基樹脂、（甲基）丙烯酸環氧丙基酯等。彼等中以 含有氟，或者未具有芳香環之環氧基樹脂爲佳。這些可單 獨或組合二種以上使用。 上述環氧基樹脂在常溫可爲固狀或液狀，但一般使用 的環氧基樹脂的平均環氧基當量爲200〜20 00者較佳。環 氧基當量爲200以上時，環氧基樹脂組成物的硬化物不會 變脆可得到適度強度。又，環氧基當量爲2000以下時， 該硬化物之玻璃轉移溫度（Tg)不會降低且成爲適度者。 前述含氟金剛烷衍生物（I)與上述其他聚合性單體 及/或環氧基樹脂之混合樹脂中，含氟金剛烷衍生物（！ )的含有量以5質量％以上爲佳，較佳爲1〇質量％以上 。該含氟金剛烷衍生物（I)的含有量爲5質量％以上時 ’本發明的樹脂組成物的光學特性、長期耐熱性及電氣特 性會變的充分。 本發明的樹脂組成物可藉由使用熱聚合啓始劑及/或 -35- 201121934 光聚合啓始劑的聚合而使其硬化。 作爲熱聚合啓始劑，若爲藉由熱與具有不飽和鍵的基 、環氧基或者氧雜環丁烷基進行反應者即可，例如可舉出 苯甲醯基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮 過氧化物、枯烯氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物及1，1-二 (t-己基過氧）環己烷等有機過氧化物以及偶氮雙異丁腈 等偶氮系啓始劑等。這些可單獨或組合二種以上使用》 作爲光聚合啓始劑，若爲藉由光與具有不飽和鍵之基 、環氧基或者氧雜環丁烷基進行反應者即可，例如可舉出 苯乙酮類、二苯甲酮類、苯甲基類、苯偶因醚類、苯甲基 二

、芳香族重氮鹽、芳香族鎏鹽、芳香族碘鑰鹽、芳香族氧 碘鹽、芳香族三甲基氧化硫碘鹽及芳還烯金屬衍生物化合 物等。這些可單獨或組合二種以上使用。 熱聚合啓始劑及/或光聚合啓始劑的使用量對於前述 含氟金剛烷衍生物（I )或上述混合樹脂1 00質量份（以 下有時稱爲「樹脂成分」）而言以0.01〜10質量份時爲 佳，較佳爲0.05〜5質量份。聚合啓始劑的含有率爲上述 範圍時，可表現良好聚合及光學特性等物性。 本發明的樹脂組成物中視必要可使用過去被使用者， 例如亦可適當配合硬化促進劑、劣化防止劑、改性劑、矽 烷耦合劑、脫泡劑、無機粉末、溶劑、均塗劑、離型劑、 染料、顏料等公知各種添加劑。 作爲上述硬化促進劑，並無特別限定，例如可舉出 -36- 201121934 1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕十一碳烯-7、三伸乙基二胺、參 (2，4,6-二甲基胺基甲基）酚等3級胺類、2-乙基_4_甲基 咪唑、2 -甲基咪唑等咪唑類、三苯基膦、四苯基鱗溴化物 '四苯基鱗四苯基硼酸鹽、四-η-丁基鱗0,0-二乙基二硫 代磷酸酯等磷化合物、4級銨鹽、有機金屬鹽類及這些衍 生物等。這些可單獨使用，或者亦可倂用。這些硬化促進 劑中，使用3級胺類、咪唑類、磷化合物爲佳。 硬化促進劑的含有率對於上述樹脂成分1〇〇質量份而 言以0.01〜8.0質量份爲佳，較佳爲0.1〜3.0質量份。藉 由將硬化促進劑的含有率於上述範圍時，可得到充分之硬 化促進效果，又所得之硬化物不會見到變色。 作爲劣化防止劑，例如可舉出酚系化合物、胺系化合 物、有機硫系化合物、磷系化合物等過去公知之劣化防止 劑。 作爲酚系化合物，可舉出 IrganoxlOlO ( Ciba Specialty Chemicals 公司製，商標）、lrganoxl076(Ciba Specialty Chemicals 公司製，商標）' lrganox1330 ( Ciba Specialty Chemicals 公司製，商標）、lrganox3114( Ciba Specialty Chemicals 公司製，商標）、irganox3125 ( Ciba Specialty Chemicals 公司製，商標）、Irgan0X3 790 ( Ciba Specialty Chemicals 公司製，商標）BHT、Cyanoxl790 ( Cyanamid公司製，商標）、SumilizerGA_80 (住友化學 公司製，商標）等商品。 作爲胺系化合物，可舉出IrgastabFS042 ( Ciba -37- 201121934

Specialty Chemicals 公司製，商標）、GENOX EP ( Crompton公司製，商標，化合物名；二烷基-N-甲胺氧化 物）等、以及抗阻胺系之ADEKA公司製的ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77 、LA-82、LA-87、LA-94、CSC 公司製的 Tinuvinl23、 144、440、662、Chimassorb2020、119、944、Hoechst 公司製的 Hostavin N30、Cytec 公司製的 Cyasorb UV-3346、UV-3526、GLC 公司製的 U v al 2 9 9、C1 ar i a n t 公司 製的 SanduvorPR-31 等 ° 作爲有機硫系化合物，可舉出DSTP(吉富公司製， 商標）' DLTP (吉富公司製，商標）、DLTOIB (吉富公 司製，商標）、DMTP (吉富公司製，商標）、Seenox 412S ( Shipro 化成公司製，商標）、Cyanox 1212 ( Cyanamid公司製，商標）等商品。 作爲改性劑，例如可舉出甘醇類、聚矽氧類、醇類等 過去公知之改性劑。作爲矽烷耦合劑，例如可舉出矽烷系 、鈦酸鹽系等過去公知之矽烷耦合劑。作爲脫泡劑，例如 可舉出聚矽氧系等過去公知之脫泡劑。作爲無機粉末，配 合用途可使用粒徑爲數nm〜1 0 y m者，例如可舉出玻璃 粉末、二氧化矽粉末、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等公知 的無機粉末。作爲溶劑，環氧基樹脂爲粉末之情況或作爲 塗佈之稀釋溶劑可使用甲苯或二甲苯等芳香族系溶劑或甲 基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑等。 本發明的樹脂組成物爲，混合上述樹脂成分、熱聚合 38- 201121934 啓始劑及/或光聚合啓始劑與各種添加劑，於注入於成型 之金屬模具（樹脂金屬模具），或者藉由塗佈成爲所望形 狀後’藉由加熱硬化或者紫外線等照射使其光硬化。熱硬 化的情況，作爲硬化溫度，一般爲30〜200°C程度，較佳 爲50〜150 °C。藉由30 °C以上不會有硬化不良產生，藉由 2 00 °C以下時不會產生著色等。硬化時間雖依據所使用之 樹脂成分或聚合啓始劑等而相異，以0.5〜6小時爲佳》 藉由紫外線之照射使其光硬化時，紫外線的照射量（ 光量）雖可由樹脂成分或聚合啓始劑之種類、硬化物之膜 厚等來做任意決定，一般爲100〜5000mJ/cm2程度，較佳 爲5 00〜4000mJ/cm2。紫外線照射後亦可進行後加熱，在 7 0〜2 0 0 °C進行0.5〜1 2小時爲佳。 作爲成形方法可使用射出成形、吹塑成形、加壓成形 等並無特別限定，較佳爲將顆粒狀樹脂組成物使用於射出 成形機，藉由射出成形而製造。 本發明的硬化樹脂組成物所成的硬化物爲低折射率， 耐熱性及耐擦傷性優良，可使用於反射防止膜、光纖維、 光導波路、體積全息照相、全息照相記憶體材料、塗佈材 料、奈米壓印單體、表面改質劑、工業用管材料、密封材 料及固體高分子燃料電池電解質膜等。 【實施方式】 [實施例] 藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並$ (5艮f於· -39 - 201121934 這些例子。 [製造例1]全氟金剛烷-1，3-二醇的製造 於附有各動力攪拌裝置、氮氣導入管、氟氣導入管之 10L反應器中放入1,1,2-三氯三氟乙烷5L。將反應器保持 於0〜10°C，將氮流量設定爲2L/分鐘，將氟流量設定爲 500mL/分鐘。2分鐘後將預先準備的金剛烷-1，3-二基二 乙酸酯 252g〔FW: 252.31，l.Omol〕之 1，1,2-三氯三氟乙 烷溶液600mL以30mL/小時的速度加入。 添加完了後（20小時）將氮流量降至1 .2L/分鐘’氟 流量降至3 0 0 m L /分鐘，再經1小時後，停止氟I流入。經 氮氣沖洗後加入水進行水解。反應混合液藉由定法處理’ 藉由晶析得到下述式所示全氟金剛烷-1，3 -二醇〔FW : 420.13，15g，0.75mol，分離產率 75.0%〕。 [化 11]

.核磁共振分光法（NMR):(溶劑：氯仿_d) 日本 電子股份有限公司製 JNM-ECA500 (*H-NMR ) : 2.24 ( s，1H，OH )

〔19F-NMR〕： -22 1.02 ( s，2F ) ，- 1 20.8 3 ( s，12F ) .氣體層析法質量分析（GC-MS ) : El (股份有限公 -40- 201121934 司島津製作所製 GCMS-QP2010) 420 ( M+，10.0% ) - 401 ( 5.6% ) > 381 ( 5.0% ) ，3 33 ( 1 3.2 % ) > 3 05 ( 9.3 % ) ，1 3 1 ( 10 〇 % ) ，6 9 ( 26.0% ) [實施例1] 1，1’-〔全氟金剛烷-1，3-二基雙（氧基）〕雙（ 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-2-醇）的合成 於附有迴流管之50mL的二口茄形燒瓶中，加入上述 所得之全氟金剛烷-1,3-二醇 4.2g、Ν,Ν-二甲基甲醯胺 10mL、3-全氟丁基-1,2-環氧基丙烷（大金工業股份有限 公司製）8.3g、四乙基銨溴化物420mg。於120 °C加熱並 進行6小時攪拌。其後冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯與蒸 餾水，將反應混合物以乙酸乙酯進行3次萃取。將收集的 有機層以3質量％磷酸三鉀水溶液進行1次洗淨，以飽和 食鹽水進行1次洗淨。將有機層以硫酸鎂乾燥並將溶劑減 壓飽去。〔產率86.6%，8.4g〕 [化 12]

•核磁共振分光法（NMR ):(溶劑：乙腈-d ) 日本 電子股份有限公司製 JNM-ECA500 ['H-NMR ( 500MHz ) 〕： 1.4 6 -1 · 6 2 ( m，4 Η )、 2.50-3.20 ( b > 2H ) 、3.25-3.50 (m，6H) -41 - 201121934 〔13C-NMR ( 125MHz )〕： 31.77、61.75、72.50 〔19F-NMR ( 465MHz、內標 BTF : -64ppm )〕： -222.47 、 -127.29 、 -127.26 、 -122.54 、 -118.75 、 -115.01 ' -113.76' -82.67 •氣體層析法質量分析（GC-MS ) : El (股份有限公 司島津製作所製 GCMS-QP2010 ) 953 ( M + -19、0.16% )、935 ( 0.48 % )、73 5 ( 3.4 1 % ) ' 72 1 ( 26.4% ) 、679 ( 0.37% ) 、662 ( 28.9% )、 463 ( 5.96% ) ' 277 ( 33.0% ) 、263 ( 57.2% ) [實施例2] 1，1’-〔全氟金剛烷-1,3-二基雙（氧基）〕雙（ 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-2,1-二基）二丙烯酸酯的合成 於附有攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴定漏斗之 100mL的4 口燒瓶中，放入實施例1所得之1，1’-〔全氟 金剛烷-1，3-二基雙（氧基）〕雙（4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟 庚烷-2-醇）7.8g，溶解於氯仿40mL與三乙胺5.2mL，將 反應容器浸漬於冰浴中。其次將丙烯酸氯化物2.8mL在反 應系內溫度不超過〇°C下，藉由滴定漏斗滴入於燒瓶內。 滴下終了後，在冰浴化下進行1小時攪拌。其後，加入蒸 餾水50mL與乙酸乙酯50mL後，將反應混合物以乙酸乙 酯進行3次萃取。將所得之有機層以蒸餾水進行洗淨，再 以飽和食鹽水進行洗淨。以無水硫酸鎂脫水後，於蒸餾器 餾去溶劑。〔產率：89%，GC純度：93.0%〕 -42- 201121934 [化 13]

•核磁共振分光法（NMR ):(溶劑：氯仿-d )日本 電子股份有限公司製 JNM-ECA500 〔'H-NMR ( 5 00MHz ) 〕 ： 2.5 0 - 2 · 7 5 ( m，4 Η )、 4.3 5-4.5 3 ( m，4Η) 、5.52-5.58 ( m，2Η) 、5.93 ( d，j = 11.6Hz，2H) 、6.13(dd，J=6.55，17.1Hz，2H)、 6.47 ( d，J = 1 7.4Hz，2H ) 〔13C-NMR ( 125MHz ) 〕 ： 31.20、65.28、70.81、 127.31 、 132.40、 164.66 〔19F-NMR ( 465MHz、內標 BTF:-64ppm)〕： -221.93 、 -127.20 、 -125.80 、 -122.30 、 -118.70 、 -114.71 、-114.50、 -82.30 •氣體層析法質量分析（GC-MS ) : El (股份有限公 司島津製作所製 GCMS-QP2010) 1 08 0 ( M+，0.02 % ) 、1 066 ( 0.02 % ) 、790 ( 0.04 % ) 、746 ( 0.1 8 % ) 、717 ( 1.65% ) 、642 ( 0.1 3 % )、 459 ( 0.42% ) 、3 3 1 ( 4.5 8 % ) 、55 ( 1 00% ) [實施例3] 2,2’ -〔全氟金剛烷-1,3-二基雙（氧基）〕雙（ 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-1-醇）的合成 於附有迴流管之50mL的二口茄形燒瓶中，加入製造 -43- 201121934 例1所得之全氟-1，3-金剛烷二醇4.2g、N，N-二甲基 胺10爪1^、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-2-碘庚烷-1-醇12· 氫氧化鈉400mg。於120°C加熱並進行8小時攪拌。 冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯與蒸餾水，將反應混合 乙酸乙酯進行3次萃取。將收集的有機層以3質量％ 三鉀水溶液進行1次洗淨，再以飽和食鹽水進行1次 。將有機層以硫酸鎂乾燥並將溶劑減壓餾去。〔產马 %，8.8g〕 [化 14] 甲醯 1 g、 其後 物以 磷酸 洗淨 5 9 1

•核磁共振分光法（NMR ):(溶劑：乙腈_d ) 電子股份有限公司製 JNM-ECA500

(!H-NMR ( 500MHz ) 〕 ： 1.44-1.61 ( m > 4H 2.55-3.21 (b，2H) 、3.40-3.67 (m，6H) (,3C-NMR ( 125MHz )〕： 33.47 ' 64.6 ' 76.34 〔19F-NMR ( 465MHz、內標 BTF : -64ppm)〕： -222.42 、 -127.34 、 -127.80 、 -122.22 、 -118.98 、 -11 ^ -113.45' -82.77 •氣體層析法質量分析（GC-MS ) : El (股份有 司島津製作所製 GCMS-QP2010) 95 3 ( M + -19、0· 17 % ) 、935 ( 0.89 % ) 、695 ( % ) ' 277 ( 45.0% ) 日本 4.87 限公 0.89 -44 - 201121934 [實施例4] 2，2’ -〔全氟金剛烷-1,3-二基雙（氧基）〕雙（ 4.4.5.5.6.6.7.7.7- 九氟庚烷- 2，1-二基）二丙烯酸酯的合成 實施例2中，將1，1’-〔全氟金剛烷-1,3-二基雙（氧 基）〕雙（4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-2-醇）改爲實施例 3所得之2,2’-〔全氟金剛烷-1,3-二基雙（氧基）〕雙（ 4.4.5.5.6.6.7.7.7- 九氟庚烷-1-醇）以外，進行相同操作。 〔產率：86%，GC 純度：91.0%〕 [化 15]

.核磁共振分光法（NMR ):(溶劑：氯仿-d )日本 電子股份有限公司製 JNM-ECA500 ('H-NMR ( 5 00MHz ) 〕 ： 2.51 -2.69 ( m > 4H )、

4.3 4-4.56 ( m，4H) 、5.49-5.61 ( m，2H) 、5.91 ( d，J = 11.6Hz，2H) 、6_19(dd，J=6.55，17.1Hz，2H)、 6.39 ( d，J = 17·4Ηζ，2H ) 〔13C-NMR ( 125MHz ) 〕 ： 3 2.3 8、66.01、78.12 ' 1 27.29、132.41、164.87 〔19F-NMR ( 465MHz、內標 BTF : -64ppm)〕： -221.86 、 -127.67 、 -125.83 、 -122.01 、 -118.73 、 -114.70 、-114.50 ' -82.29 -45- 201121934 •氣體層析法質量分析（GC-MS ) : EI (股份有限公 司島津製作所製 GCMS-QP2010) 1 080 ( M+，0.07% ) 、1066 ( 0.16 % ) 、749 ( 0.89 % ) 、3 3 1 ( 8.93 % ) 、55 ( 100% ) [實施例5] 1，1’-〔全氟金剛烷-1,3-二基雙（氧基）〕雙（ 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-2，1-二基）二甲基丙烯酸酯的 合成 實施例2中，取代丙烯酸氯化物2.8mL使用甲基丙烯 基酸氯化物3.3mL以外，同樣下得到目的物。〔產率：85 %，GC 純度：90.5%〕 [化 16]

.核磁共振分光法（NMR ):(溶劑：氯仿-d )曰本 電子股份有限公司製 JNM-ECA500 〔'H-NMR ( 500MHz ) 〕 : 1.97 ( s，6H ) 、2.50- 2.75 ( m，4H) 、4.3 5 - 4 · 5 3 ( m，4 Η ) ' 5.52-5.5 8 ( m > 2H ) 、5.70 ( s，2H ) ' 6.14 ( s，2H ) (13C-NMR ( 125MHz )〕： 19.67' 3 1.20' 65.28 ' 70.81 、 128.13 、 134.97 、 164.66 〔l9F-NMR ( 465MHz、內標 BTF: -64ppm)〕： -221.89 、 -127.19 、 -125.34 、 -121.98 、 -118.22 、 -114.14 -46- 201121934 、-114.26 ' -82.78 .氣體層析法質量分析（GC-MS ) : El (股份有限 司島津製作所製 GCMS-QP2010) 1 1 08 ( 0.04% ) 、1 023 ( 0.03 % ) 、93 9 ( 0_05% ) 763 ( 0.1 8 % ) 、43 3 ( 0.89 % ) 、345 ( 1 0.3 % ) 、69 100% ) [製造例2] 3-(1Η，1Η-全氟-3,6,9-三噁癸氧基）-1，2-環 基丙烷的製造

於附有攪拌機、溫度計及迴流冷卻管之1 L4 口燒瓶 ，放入旧，111-全氟-3,6,9-三噁癸烷-1-醇 99.52g〔FW 3 98.08，2 50mmol ( Exfluor Research Corp·公司製 Product ID ： C7GOL )〕、環氧氯丙烷 370.08g〔FW 92.52，4mol )及四乙基銨溴化物2 9 · 8 6 g，昇溫至4 0 °C 將 NaOH25.0g〔FW: 40.00，625mmol〕分爲 3 份，每 分鐘投入。將NaOH全量投入後，再繼續進行2小時的 應。將反應液冷卻後，使用乙酸乙酯進行萃取操作，將 機層以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水之 序進行洗淨。在減壓下餾去乙酸乙酯後，以單蒸餾進行 化而得到下述結構式所示3 - ( 1 Η，1 Η -全氟-3，6，9 -三噁癸 基）-1,2-環氧基丙烷 91.32g〔FW: 454.1 4 - 20 1.1 mmol 產率 80.4%〕。 [化 17] CF3O(CF2CF20)2CF2CH2〇-^N^7 公 ( 氧 中 30 反 有 順 純 氧 -47- 201121934 [製造例3] 3-(1Η，1Η -全氟辛氧基）-1，2 -環氧基丙烷的製 造 取代1H，1H -全氟- 3,6,9-三噁癸烷-卜醇’使用1H，1H-全氟辛烷-1-醇 lOO.Og〔 FW : 400.08，250mmol ( Exfluor Research Corp.公司製，Product ID: C80L)〕以外，以 與製造例2之相同方法進行合成。其結果得到下述結構式 所示3-(1Η，1Η-全氟辛氧基）-1,2-環氧基丙烷92.71g〔 FW : 456.1 5，203.2mmol，產率 8 1.3 %〕。 [化 18]

[製造例4] 3- (1H，1H-全氟癸氧基）-1,2-環氧基丙烷的製 造 取代1H，1H-全氟-3,6,9-三噁癸烷-1-醇，使用H1H-全氟癸烷小醇 1 25.03 g ( FW ： 500.1 0，200mm〇l ( Exfluor Research Corp.公司製，Product ID: C10OL)〕以外，以 與製造例2之相同方法進行合成。其結果得到下述結構式 所示3-(111，111-全氟癸氧基）-1，2-環氧基丙烷1〇7768〔 FW : 556.1 6，193.8 mmol，產率 77.5%〕。 [化 19] [製造例5] 3 - ( 1H，1H-全氟十一烷氧基）]，2_環氧基丙烷 201121934 的製造 取代1&111-全氟-3,6,9-三噁癸烷-1-醇，使用11^1^1. 全氟十一烷-1-醇 1 3 7.5 3g〔 FW : 5 50.1 1，250mmol ( Exfluor Research Corp.公司製，Product ID: C110L)〕 以外’以與製造例2之相同方法進行合成。其結果得到下 述結構式所示3-(1Η，1Η -全氟--烷氧基）-I，2 -環氧基 丙烷 141.23g〔 FW : 606. 1 7，23 3.0mmol，產率 93.2%〕 [化 20] CF3(CF2)8CH2〇-^N^ [製造例6]全氟金剛烷-1-醇的製造 於附有各動力攪拌裝置、氮氣導入管、氟氣導入管之 l〇L反應器中，放入1，1，2-三氯三氟乙烷5L。將反應器保 持於0〜10t，將氮流量設定爲2L/min，氟流量設定爲 5〇〇mL/min。2分鐘後，將預先準備的乙酸金剛烷-1·醇 194g ( FW ： 1 94.27，l.Omol〕的 三氯三氟乙烷溶液 6〇OmL以3 0mL/小時的速度加入。添加完了後（20小時） ’將氮流量降至1.2L/min，氟流量降至300mL/min，再繼 續進行1小時後，停止氟流入。經氮氣沖洗後加入水並進 行水解。反應混合液藉由定法處理，藉由晶析後得到目的 之全氟金剛烷-1-醇〔FW: 422.09，341g，0.808mol，分 離產率80.8%〕。 -49- 201121934 [化 21]

[製造例7] 3_(全氟金剛烷-1-基氧基）-1,2-環氧基丙烷的 製造 取代1H，1H-全氟-3,6,9_三噁癸烷-卜醇，使用製造例 6記載的方法所得之全氟金剛烷·丨_醇1〇5.52g〔FW: 42109 ’ 250mmol〕以外，以與製造例2之相同方法進行 合成。其結果得到下述結構式所示3-(全氟金剛烷-1-基 氧基）-1,2-環氧基丙烷 101.70g〔 FW : 478.1 5， 167.8mm〇l，產率 93.2%〕。 [化 22]

[製造例8] 3- (1H，1H -全氟-3-噁壬氧基）-丨，〗-環氧基丙烷 的製造 取代111，111-全氟-3,6,9-三噁癸烷-1_醇，使用3_ ( 1H，1H_全氟_3·噁壬烷-1-醇（油脂製品股份有限公司製） 104’02g〔 fw : 416.08，250mmol〕以外，以與製造例 2 之相同方法進行合成。其結果得到下述結構式所示3_ ( 1H，1H-全氟_3_噁壬氧基）-12-環氧基丙烷98 84g〔 FW : -50- 201121934 4 7 2 · 1 5，2 0 9 · 3 m m ο 1，產率 8 3.7 %〕。 [化 23] C6F13〇CF2CH2〇-^\^y [實施例6]1，3-雙（3-(11^111-全氟-3,6,9-三噁癸氧基）-2-羥基-1-丙氧基）全氟金剛烷的合成 於附有迴流管及溫度計之3 00mL茄形燒瓶中，加入 製造例1所得之全氟-1,3-金剛烷二醇21· 0g〔 50m mol〕、 甲苯75!^、製造例2所得之3-(111,11全氟-3,6,9-三噁 癸氧基）-1,2-環氧基丙烷54.7g〔120mmol〕及四乙基銨 溴化物2.1 mg。甲苯迴流條件下進行24小時攪拌。冷卻 至室溫’取出分離成二層分離的上層。將下層移至分液漏 斗’加入乙酸乙酯300mL及飽和食鹽水。充分攪拌後， 靜置分出有機層。將有機層以硫酸鎂乾燥並將溶劑減壓餾 去後得到下述結構式所示1，3 -雙（3- ( 1H，1H -全氟- 3,6,9-三噁癸氧基）_2_羥基-1-丙氧基）全氟金剛烷43.84g〔FW :1 3 28.3 8，33 . Ommol，產率 66.0%〕。 [化 24]

•核磁共振光譜（NMR ) ··(溶劑··丙酮-d )日本電 子股份有限公司製 JNM-ECA500 ['H-NMR ( 5 00MHz ) 〕： 3.82 ( d，2H，J = 5.5Hz -51 - 201121934 )，4.06-4.18 (br，3H) ，4.27-4.41 (m，2H) > 73.18 -份有限公 > ，501 ( ί ( 33.4% )，57 ( 羥基-1-丙 -1,2-環氧 斧氧基）-施例6之 1，3-雙〔 氟金剛院 〕。 〔13C-NMR ( 125MHz ) 〕： 69.7 3 > 70.71 73.58 •氣體層析法質量分析（GC-MS ) : El (股 司島津製作所製 GCMS-QP2010) 913 ( 2.5% ) ，899 ( 1.4%) >818(2.1%； 15.5% ) ，43 7 ( 1 3.7 % ) ，421 ( 6.4% ) ，1 1 < )> 113 ( 100% ) > 69 ( 3 5.3 % ) > 6 3 ( 34.7 % 29.8% ) . 43 ( 43.7 % ) [實施例7]1，3-雙〔3-(11111-全氟辛氧基）-2-氧基〕全氟金剛烷的合成 取代3- (1H，1H-全氟-3,6,9-三噁癸氧基） 基丙烷使用製造例3所得之3-(1Η,1Η-全氟〗 1，2-環氧基丙烷54.8g〔 120mmol〕以外，以與實 相同操作進行合成。其結果得到下述結構式所示 3- ( 1H，1H-全氟辛氧基）-2-羥基-1-丙氧基〕全 47.62g〔 FW : 1 3 3 2.40 > 35.7mmol > 產率 71.5% [化 25]

)曰本電 •核磁共振光譜（NMR ):(溶劑：丙酮_ 子股份有限公司製 JNM-ECA500 ['H-NMR ( 500MHz ) 〕 ： 3.8 2 ( d，2 Η，J = 5 · 2 Η z -52- 201121934 )，4.10 ( br - 1Η ) ，4.24 ( t - 2H > J = 1 4.0Hz ) ，^ 4.42 ( m > 2H ) 〔13C-NMR ( 125MHz ) 〕： 69.04，69.74，73. 73.67 •氣體層析法質量分析（GC-MS ) : El (股份有 司島津製作所製 GCMS-QP2010) 918 ( 1.2% ) ，901 ( 10.9% ) ，860 ( 4.3 % )， (20.0% ) ，443 ( 23.1 % ) ，439 ( 3 8.5 % ) ，427 ( % ) ，413 ( 100% ) - 69 ( 12.3% ) > 5 7 ( 40.4 % ) (47.0% ) [實施例8] 1，3-雙〔3- ( ΙΗ,ΙΗ-全氟癸氧基）-2-羥基_ 氧基〕全氟金剛烷的合成 取代3- ( ΙΗ,ΙΗ -全氟·3,6,9 -三噁癸氧基）-丨，2_ 基丙烷使用製造例4所得之3- (1Η，1Η-全氟癸氧毫 i，2 -環氧基丙院66.7g〔 120mmol〕以外，以與實施例 相同操作進行合成。其結果得到下述結構式所示丨，3 _ 3-(1Η，1Η-全氟癸氧基）-2-羥基-〗_丙氧基〕全氣金 6 1. 3 5 g [ F W ： 1 5 3 2.43 > 4 0.0 m m ο 1，產率 § 〇 1 %〕 [化 26] L28- 17， 限公 457 17.0 ，43 1-丙 環氧 I )- 6之 雙〔 剛烷 cecfy»,

'\^(CF2)BCFa [實施例9] 1，3-雙〔3- ( ΙΗ,ΙΗ-全氟十—院氧基） _2-羥基- 201121934 1 -丙 基丙 )-1 6之 雙（ 贏金 氧基〕全氟金剛烷的合成 取代3- ( 1Η，1Η -全氟-3,6,9 -三噁癸氧基）_12_環氧 烷使用製造例5所得之3-(1Η，1Η_全氟十—烷氧基 ,2 -環氧基丙院72.7g〔 120mmol〕以外，以與實施例 相同操作進行合成。其結果得到下述結構式所示^ — 3-(111，111-全氟~1 院氧基）-2 -經基-1-丙氧基）全 剛院 62.50g〔FW: 1632.44，38.3mmol，產率 76.6% [化 27]

[實ί )-2 4,4,： 1,3-! 氧基 2之 3-( 丙氧 產率 g例1〇] 1，3-雙〔3- ( 1H，1H-全氟_3,6,9_三噁癸氧基 -丙烯醯基氧基-1-丙氧基〕全氟金剛烷的合成 將I，1’-〔全氟金剛院·1，3 -二基雙（氧基）〕雙（ ;，5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-2-醇）改爲實施例6所得之 雙〔3-(1Η，1Η-全氟-3,6,9-三噁癸氧基）-2-羥基-1-丙 〕全氟金剛烷10.63g〔8.〇mtn〇l〕以外，以與實施例 相同操作進行。其結果得到下述結構式所示1，3 -雙〔 1H，1H -全氟·3,6,9·三噁癸氧基）-2_丙烯醯基氧基-卜 基〕全氟金剛烷 8.55g〔FW: 1436.47，5.95 mmol， 74.4%〕。 -54 - 201121934 [化 28]

•核磁共振光譜（NMR ):(溶劑：氯仿-d)日本電 子股份有限公司製 JNM-ECA500 C 'H-NMR ( 500MHz ) 〕： 6.4 3 ( d，1 7 · 4 H z，1 Η ) ，6.11 ( dd - 17.4Ηζ，10·4Ηζ，1Η) ，5.87 ( d - 10.4Hz，

1H ) ，5.23 ( m，1H) ，4.42 ( m，2H) ，3.97 ( m，2H )，3.8 1 -3.90 ( d，4_9Hz，2H ) 〔13C-NMR ( 1 25MHz ) 〕 ： 68.44，69.64，70.20 > 70.3 7 ' 1 2 7.63 > 1 3 1 .9 1 > 165.12 •氣體層析法質量分析（GC-MS ) : El (股份有限公 司島津製作所製 GCMS-QP2010) 509 ( 2.9 % ) ，45 3 ( 9.1 % ) ，43 7 ( 1 0.3 % ) ，135 (3.4% ) > 119(3.7%) > 113(6.4%) > 69 ( 3.9% ) ，63(2.2%) ，59(2.2%) ，57(1.1%) ，55(100% )> 41 ( 1.2% ) [實施例11]〗，3-雙〔3-(1Η,1Η-全氟辛氧基）-2-丙烯醯 基氧基-1-丙氧基〕全氟金剛烷的合成 將1，1’-〔全氟金剛烷-1,3-二基雙（氧基）〕雙（ 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-2-醇）改爲實施例7所得之 1，3-雙〔3-(111，111-全氟辛氧基）-2-羥基-1-丙氧基〕全 氟金剛烷l〇.66g〔 8.0mmol〕以外，進行與實施例2之相 -55- 201121934 同操作。其結果得到下述結構式所示^―雙（3_ ( 1H，1H_ 全氟辛氧基）丙烯醯基氧基-1-丙氧基）全氟金剛烷 8.01g〔 FW : 1 440.49，5.6mm〇l，產率 69.5%〕》 [化 29]

•核磁共振光譜（NMR):(溶劑：氯仿-d)日本電 子股份有限公司製JNM-ECA500 [*H-NMR ( 500MHz )〕： 6 · 4 3 ( d，1 7 · 4 H z，1 Η ) ，6· 1 1 ( dd，1 7 ·4Ηζ，1 〇.4Ηζ，1 Η ) ，5 · 8 7 ( d，1 0 ·4Ηζ， 1Η ) > 5.23 ( m > 1Η ) > 4.42 ( m > 2Η ) - 3.97 ( m > 2Η )，3.85 ( d，4·9Ηζ，2Η ) 〔13C-NMR ( 125MHz ) 〕： 68.36，68.56，69.70， 70.1 5，1 27.60，1 3 1.97，1 65.1 1 •氣體層析法質量分析（GC-MS ) : El (股份有限公 司島津製作所製 GCMS-QP2010) 511(3.4%) >45 5 ( 1 1.3 %) ，43 9 ( 1 2.7%) ，427 (3.0%) ，413(2.9%) > 112 ( 1.6% ) >73(1.8%) ，69 ( 1.8% ) » 57 ( 1.4% ) - 5 5 ( 1 00 % ) . 43 ( 1.4% )> 41 ( 1.5% ) [實施例12] 1,3-雙〔3- (1H，1H-全氟癸氧基）-2-丙烯醯 基氧基-1-丙氧基〕全氟金剛烷的合成 將1，1’-(全氟金剛烷-1，3-二基雙（氧基））雙（ -56- 201121934 4,4,5,5’6,6,7,7,7-九氟庚烷—I醇）改爲實施例8所得之 1，3-雙〔3- ( 1H，1H、全氟癸氧基）-2_羥基-丨_丙氧基〕全 氣金剛院12.26g〔 8 〇_〇1〕以外，進行與實施例2之相 同操作。其結果得到下述結構式所示1，3-雙〔3- ( 1H，1H-全氣辛氧基）-2-两烯醯基氧基-卜丙氧基〕全氟金剛烷 8.82g〔 FW : 1 640.52 ’ 5 38mmol，產率 67 2 %〕。 [化 30]

[實施例13] 13-雙〔3-(1Η,1Η-全氟十一烷氧基）-2-丙 烯醯基氧基-1-丙氧基〕全氟金剛烷的合成 將1，1’-〔全氟金剛烷-1,3-二基雙（氧基）〕雙（ 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-2-醇）改爲實施例9所得之 1，3-雙〔3-(111,111-全氟^——烷氧基）-2-羥基-1-丙氧基 〕全氟金剛烷13.06g〔 8.0mmol〕以外，進行與實施例2 之相同操作。其結果得到下述結構式所示1 , 3 -雙〔3 -( ΙΗ,ΙΗ-全氟十一烷氧基）-2-丙烯醯基氧基-1-丙氧基〕全 氟金剛烷 8.57g〔FW: 1740.54，4.92mmol’ 產率 61.5% ]° [化 31]

-57- 201121934 [實施例Μ] 1，3-雙（3-(全氟金剛烷-1-基）氧基-2-羥 基-1-丙基氧基）全氟金剛烷的合成 取代3-(1Η，1Η-全氟-3,6,9-三噁癸氧基）-1，2-環氧 基丙烷使用製造例7所得之3_(全氟金剛烷-1-基氧基）-1，2 -環氧基丙烷 57.38g〔 120mmol〕以外，以與實施例 6 之相同的操作進行合成。其結果得到下述結構式所示1，3 -雙（3-(全氟金剛烷-1-基）氧基-2-羥基-1-丙基氧基）全 氟金剛烷 62.288〔？\¥:1376.41，45.25!11«1〇1，產率90.5 %〕。 [化 32]

•氣體層析法質量分析（GC-MS) : EI (股份有限公 司島津製作所製 GCMS-QP2010) 923 ( 1.3 % ) ，501 ( 5.5% ) ，489 ( 5.3 % ) ，479 ( 10.5% )，475 ( 1 1.3 % )，465 ( 1 2.3 % )，461 ( 12.8% )'449 ( 14.9 % ) > 43 5 ( 1 0.1 % ) - 131 ( 6.8% ) ，69 (8.9% ) · 59 ( 7.1% ) - 57 ( 29.4 % ) - 56 ( 10.1% ) ，44 ( 16.6% ) ，43 ( 1 00% ) [實施例〗5] I，3-雙〔3-(全氟金剛烷-1-基）氧基-2-丙烯 醢基氧基-1-丙基氧基〕全氟金剛烷的合成 將1，1’_〔全氟金剛烷-1,3-二基雙（氧基）〕雙（ -58- 201121934 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-2-醇）改爲實施例14所得之 1,3 -雙〔3-(全氟金剛烷-1-基）氧基-2-經基·1_丙基氧基 〕全氟金剛院13.06g〔8.0mmol〕以外’進行與實施例2 之相同操作。其結果得到下述結構式所示1,3 -雙〔3 -( 1H，1H-全氟^一烷氧基）-2-丙烯醯基氧基-卜丙氧基〕全 氟金剛烷 6.63g〔 FW :1484.50，4.46mmol’ 產率 55.8% )° [化 33]

•核磁共振光譜（NMR ):(溶劑：氯仿-d )日本電 子股份有限公司製 JNM-ECA500 [1H-NMR ( 5 00MHz ) 〕 ： 6.47 ( d，17.4Hz，1 Η ) ，6.13 (dd，17.4Hz，1 0.4Hz > 1 H ) ，5.94 (d，1 0.4Hz - 1H ) ，5.32(m，lH) ， 4.44-4.46 (m，4H) 〔I3C-NMR ( 125MHz ) 〕： 67.15 > 6 7.5 0 > 69.2 7 - 127.17 > 1 3 2.6 8，164.74 •氣體層析法質量分析（GC-MS ) : El (股份有限公 司島津製作所製 GCMS-QP2010) 936(0.9%) ，533 (3.6%) ，465 (5.1%) - 461 ( 5.1% ) ' 442 ( 3.8 % ) ，205 ( 3.0 % ) - 203 ( 6.9 % )， 131 ( 3.3% ) - 93 ( 3.0% ) - 7 3 ( 3 0.2 % ) > 69 ( 10.4% )，57 ( 5.6% ) ，5 5 ( 1 00 % ) ，43 ( 3 4.9 % ) -59- 201121934 [實施例16]1，3-雙〔3-(1^1，111-全氟-3-嚼壬氧基）-2-經 基-1-丙氧基〕全氟金剛烷的合成 取代3-(1Η，1Η -全氟- 3,6,9 -三噁癸氧基）-12_環氧 基丙烷，使用製造例8所得之3-(1Η，1Η-全氟-3-噁壬氧 基）-1，2 -環氧基丙院56.66g〔 120mmol〕以外，以與實施 例6之相同操作進行合成。其結果得到下述結構式所示 1，3-雙（3-(111，111-全氟-3-噁壬氧基）-2-羥基-1_丙氧基 )全氟金剛烷 49.25g〔 FW : 1 3 64.3 9，36. lmmol，產率 72.2%〕。 [化 34]

[實施例17] 1,3 -雙〔3- (ΙΗ,ΙΗ -全氟-3-噁壬氧基）-2 -丙 燃酿基氧基-1-丙氧基〕全氟金剛院的合成 將1，1’-〔全氟金剛烷-1,3-二基雙（氧基）〕雙（ 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-2-醇）改爲實施例16所得之 1，3-雙〔3-(11^，111-全氟-3-噁壬氧基）-2-羥基-1-丙氧基 〕全氟金剛烷l〇.92g〔8.〇mm〇i〕以外，進行與實施例2 之相同操作。其結果得到下述結構式所示1，3 -雙〔3 -( 1H，1H -全氟-3-噁壬氧基）-2 -丙烯醯基氧基-1-丙氧基〕全 氟金剛烷 8.36g〔 FW : 1 472.49，5.68mmol，產率 71.0% -60- 201121934 [化 35]

[實施例18] 硬化物1之製作 於實施例2所得之1，1 ’ -〔全氟金剛烷-1 ,3 ·二基雙（ 氧基）〕雙（4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-2，1-二基）二丙 烯酸酯100質量份中’加入聚合啓始劑之PerhexyaHC ( 商品名，曰油股份有限公司製）2質量份，使其熱硬化。 將經硬化之硬化物的物性表示於表1。 [實施例19] 硬化物2之製作 於實施例1 1所得之1，3-雙〔3- ( ΙΗ,ΙΗ-全氟辛氧基 )-2-丙烯醯基氧基-卜丙氧基〕全氟金剛烷1〇〇質量份中 ，加入聚合啓始劑之PerhexyaHC (商品名，日油股份有 限公司製）2質量份，使其熱硬化。將經硬化的硬化物之 物性表示於表1。 [比較例1 ] 硬化物3之製作 於11111，6}1，611-全氟-1,6-己烷二醇二丙烯酸酯（ -61 - 201121934

Exfluor R e s e ar c h C o r p .公司製，P r o d u c t ID : C 6 D IA C R Y )100質量份加入聚合啓始劑之PerhexyaHC(商品名，日 油股份有限公司製）2質量份，使其熱硬化。將經硬化的 硬化物之物性表示於表1。 [表1] 表1

實施例18 實施例19 比較例1 樹 脂 組 成 (份） 二丙烯酸酯： l，r-〔全氟金剛烷-1,3-二基雙(氧 基)〕雙(4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚烷-2,1-二基)二丙烯酸酯 100 - - 1，3-雙〔3-(1Η，1Η-全氟辛氧基)-2-丙烯醯氧基-1-丙氧基〕全氟金剛 烷 100 - 1氏1氏6氏6沁全氟-1，6-己烷二醇二 丙烯酸酯 - - 100 聚合啓始齊!J: PerhexyaHC 2 2 2 硬化 條件 110°〇3小時+160°〇1小時 物 性 折射率(※” 1.393 1.388 1.433 鉛筆硬度眯2) 3H 2H B ※1 :依據JIS K0062進行測定。 ※之：依據JIS K5600-5-4，作爲弄傷的鉛筆分爲6B ( 較爲軟）至6H (較爲硬）的14段階進行評估。 由表1得知將具有全氟金剛烷骨架之化合物經硬化所 得之硬化物1及2，與將未持有全氟金剛烷骨架的化合物 經硬化所得之硬化物3做比較，其具有更高表面硬度，且 -62- 201121934 爲低折射率，故本發明所記載的化合物特別適用於反射防 止膜的材料上。 產業上可利用性 本發明的具有氟金剛烷基及氟烷基之氟金剛烷衍生物 ’藉由具有氟金剛烷基及氟烷基之同時具有聚合性基，含 有此的樹脂組成物可得到低折射率 '耐熱性及耐擦傷性優 良的硬化物。如此本發明之硬化物因具有優良特性，故適 用於反射防止膜'光纖維、光導波路、體積全息照相、全 息照相5己憶體材料、塗佈材料奈米壓印單體、表面改質 劑、工業用目材料、密封材料及固體高分子燃料電池電解 質膜等。 -63-

Claims (1)

1. 201121934 七、申請專利範圍： 1. 一種含氟金剛烷衍生物，其特徵爲下述一般式（I )所示者； [化1]

   〔式（I)中，Y表示選自氫原子、有機基、羥基及2個 Y成一起所形成之=〇基中之1種，R1〜R6各獨立，表示 選自可含有氫原子、鹵素原子、羥基、雜原子之脂肪族烴 及全氟烷基中之1種、或者R1與R2成一起所形成之=〇 基；但，R3〜R6的至少1個表示式（M ) : -A-B所示取 代基〔式（Μ)中，Α表示可含有醚鍵或者酯鍵之碳數1 〜10的直鏈狀、分支狀或環狀脂肪族烴基：B表示含有可 含有醚鍵或者酯鍵之碳數1〜20的直鏈狀、分支狀或環狀 氟烷基之有機基〕； X表示選自下述式（II)〜（IV)所示基及羥基中之 1種； [化2]

   〔式（II)中，R7表示選自氫原子、氟原子、甲基及三氟 甲基中之1種；式（IV)中，R8表示碳數1〜5的烴基或 全氟烷基〕； -64 - 201121934 a爲1〜4之整數，b爲1〜15之整數，c爲〇或i〜 14之整數’a+b+c=i6;d爲〇或！〜5之整數，6爲1 〜5之整數；複數的γ' Ri〜R6及χ各可爲相同或相異， 複數之d及e各可爲相同或相異〕。 2 ·如申請專利範圍第1項之含氟金剛烷衍生物，其 中前述一般式（I)中a=2。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之含氟金剛烷衍 生物，其中前述一般式（I)中e=l。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之含氟 金剛焼衍生物，其中前述一般式（I)中d=〇。 5 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之含氟 金剛烷衍生物’其中前述一般式（Ϊ )中，R3〜r5爲氫原 子，R6爲前述式（M)所示基。 6 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之含氟 金剛院衍生物，其中前述一般式（I)中，R3、R5及R6爲 氫原子’ R4爲前述式（M)所示基。 7.如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之含氟 金剛烷衍生物’其中前述式（M)中，A爲碳數丨〜3的直 鏈狀烴基。 8 ·如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之含氟 金剛烷衍生物’其中前述式（M)中，B爲碳數丨〜5的全 氟院基。 9.如申§靑專利範圍第1項至第8項中任一項之含氣 金剛烷衍生物，其中前述一般式（I)中，X爲前述式（Π -65- 201121934 )所示基或羥基。 1 〇·—種如申請專利範圍第1項之含氟金剛烷衍生物 的製造方法，其特徵爲使如申請專利範圍第1項之一般式 (I)所示含氟金剛烷衍生物中X所示羥基、與具有下述 式（V)〜（VII)中任一所示基的化合物進行反應，製造 前述一般式（I)中X的至少1個爲前述式（11)〜（IV )中任一所示基之含氟金剛烷衍生物的方法； [化3]

   〔式（V)中’ R7表示選自氫原子、氟原子、甲基及三氟 甲基中的1種；式（VII)中，R8表示碳數1〜5的烴基或 全氟烷基〕》 11· ~種如申請專利範圍第5項之含氟金剛烷衍生物 的製造方法，其特徵爲使下述一般式（VIII )所示含氟金 剛烷衍生物與下述式（IX )所示環氧化合物進行反應，製 造前述一般式（I)中X爲羥基之含氟金剛烷衍生物的方 法； [化4] + w —备降 j?~A/: (VIII) (IX) (!-a) 〔式（I-a)及（VIII)中，Y表示選自氫原子、有機基、 羥基及2個Υ成一起所形成之=〇基中的1種，R1及R2 -66- 201121934 各獨立，表示選自可含有氫原子、鹵素原子、羥基、雜原 子之脂肪族烴及全氟烷基中之1種、或者R1與R2成一起 所形成之=〇基；a爲1〜4之整數，b爲1〜15之整數’ c爲0或1〜14之整數，a+b+c=16;d爲0或1〜5之 整數，e爲1〜5之整數； 式（VIII)中，L表示選自氫原子、羥基及金屬離子 中的1種； 式（I-a)及（IX)中，A表示可含有醚鍵或者酯鍵 之碳數1〜10的直鏈狀、分支狀或環狀脂肪族烴基；B表 示含有可含有醚鍵或者酯鍵之碳數1〜20的直鏈狀、分支 狀或環狀氟烷基之有機基； 複數的丫、111、112、1^、八及8各可爲相同或相異， 複數d及e各可爲相同或相異〕。 1 2 ·—種如申請專利範圍第6項之含氟金剛烷衍生物 的製造方法，其特徵爲使下述一般式（VIII )所示含氟金 剛烷衍生物與下述式（X)所示鹵素化合物進行反應，製 造前述一般式（I)中X爲羥基者之含氟金剛烷衍生物（I )的方法； [化5]

   〔式（I-b)及（VIII)中，γ表示選自氫原子、有機基、 羥基及2個Y成一·起所形成之=〇基中之i種，及R2 -67- 201121934 各獨立，表示選自可含有氫原子、鹵素原子、羥基、雜原 子之脂肪族烴及全氟烷基中之1種、或者R1與R2成一起 所形成之=〇基；a爲1〜4之整數，b爲1〜15之整數， c爲0或1〜14之整數，a+b+c=16;d爲0或1〜5之 整數，e爲1〜5之整數； 式（VIII)中，L表示選自氫原子 '羥基及金屬離子 中之1種； 式（X)中，J表示鹵素原子； 式（I-b)及（X)中，A表示可含有醚鍵或者酯鍵之 碳數1〜10的直鏈狀、分支狀或環狀脂肪族烴基；B表示 含有可含有醚鍵或者酯鍵之碳數1〜20的直鏈狀、分支狀 或環狀氟烷基之有機基； 複數丫、111、112、1^、厶及8各可爲相同或相異，複 數d及e各可爲相同或相異〕。 13. —種樹脂組成物，其特徵爲含有前述一般式（I )中，至少1個X爲前述式（II)〜（IV)中任一所示基 的如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之含氟金剛烷 衍生物者。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之樹脂組成物，其爲含 有熱聚合啓始劑及/或光聚合啓始劑。 15. —種硬化物，其特徵爲硬化如申請專利範圍第 1 3項或第1 4項之樹脂組成物所成者。 16. —種防反射膜，其特徵爲使用如申請專利範圍第 1項之含氟金剛烷衍生物或如申請專利範圍第1 5項之硬 -68- 201121934 化物所成者 201121934 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圓為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201121934 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（I) [化1]