JPS60124607A - シクロペンタジエン誘導体からなる重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロペンタジェン誘導体からなる新規な重
合体の製造方法、詳しくは光学用材料として好適々重合
体の製造方法に関する。

一般に、プラスチック製光学用材料はガラス製のものに
比べて軽く、耐衝撃性が高く、研磨が不要であシ、大量
生産が容易であシ、非球面レンズが量産できる等の利点
を有している。

しかし、プラスチック製光学用材料は、ガラス製のもの
に比べ、屈折率の選択幅が小さい、複屈折が大きい、耐
熱性が悪い等の欠点を有しており、従来、これらの点が
プラスチック製光学用材料の使用を阻害する要因となっ
ていた。

また従来、プラスチック製光学用材料としてのモノマー
として、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
が知られており、重合により架橋ポリマーを生成する。

上記ジエチレングリコールビスアリルカーボネートは、
ＣＲ−３９の名称でメガネ用レンズとして使用されてい
るが、屈折率が従来のレンズ用ガラスに比べ低く、耐熱
性が低い等の欠点を有していた。

本発明は、上記欠点を解消し、注型重合時の収縮の少な
い、低分散高屈折率を有する新規々重合体の製造方法を
提供するもので、その要旨は、 一般式（１） （式中、Ｒは同一または異種であって、水素または炭素
数１〜３のアルキル基であり、ｎが１〜２の整数である
。） で表わされる化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重
合することを特徴とするシクロペンタジェン誘導体から
なる重合体の製造方法を提供するものである。ｈお、本
発明において製造される重合体には、共重合体も含まれ
る。

本発明の重合体の製造方法に用いられるモノマーとして
、上記一般式（１）で表わされる化合物は、ジシクロペ
ンタジェン等の脂環式ジエンに一酸化炭素と水またはア
ルコールを反応させること（ヒドロエステル化反応）に
よって得られるジカルボン酸またはジエステルを、アリ
ルアルコールまたはアリルクロライドでエステル化する
ことによって容易に得ることができる。例えば、一般式
（１）で表わされる化合物として、（ジカルボキシジア
リルトリシクロ （５，２，１，０”’）デカン） （ジカルボキシジアリルジメチルトリシクロ（５，２，
１，０２・６〕デカン） （ジカルボキシジアリルペンタシクロ ［６，５，１，１，”・６０２・７０１１１１３　）ペ
ンタデカン）等を好適に用いることができる。

上記脂環式ジアリル化合物に必要に応じて、別のモノマ
ーを併用することができる。そのモノマーとしては、ラ
ジカル重合性を有し、重合したのちその重合体が透明性
を損わ力いモノマーであれば、如何たるものでも良いが
、特にメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、アダマンチルメタクリレート等のアクリル酸あ
るいはメタクリル酸のエステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物類、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコールとメタクリル酸とのエステル類、
アリルジグリコールカーボネート等のアルキルアリルエ
ーテル類、フタル酸ジアリル、イソフタル酸シアリル等
が好ましい。併用されるモノマーの種類および含有量は
、重合体を光学用材料として用いた場合の光学用材料と
して要求される屈折率、分散率および耐熱性等を考慮し
て種々選択することができ、併用されるモノマーは、通
常一般式（１）の化合物１０重量部に対して匍重量部以
下、好ましくは加重置部以下が用いられる。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、ラジカル重合開
始剤の存在下に重合される。そのさい用するラジカル重
合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、あるいはその他の過
酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
系化合物を挙げることができる。該重合開始剤の量は、
モノマーに対して通常ｏ、ｏｏｔ〜１０重量係、好まし
くは０．Ｏ１〜５重量係である。

上記重合開始剤を含有したモノマーは、通常、注型重合
成形により加熱あるいは光または紫外線照射等の手段を
用いて硬化成形される。加熱の場合の硬化温度は使用触
媒（前記のラジカル重合開始剤）によって異なるが、４
０〜１２０℃が適当である。しかし、ひずみの少々い注
型板を得るためには、比較的低温でゆつくシ硬化させる
ことが好ましい。

光または紫外線照射等の手段を用いて硬化する場合、必
要に応じて開始剤および／または増感剤が使用される。

開始剤としては例えば、アセ）フェノン、ベンゾフェノ
ン等カ挙ケラレル。

増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロ
ピルエーテル等が使用される。

前記重合に際し、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、各
種安定剤等の添加剤を含有していてもよい。

なお、本発明によって得られた重合体の屈折率は１．５
０００以上でｓｂ、該屈折率はアツベ屈折計によって測
定された数値である。

本発明によって得られた重合体は、従来のものと異なり
、２個のオレフィン°性基を含有するジアリルモノマー
として上記一般式（１）で示される特定の化合物を用い
ることにより、注型時の重合収縮性および複屈折性が著
るしく改良された、しかもジエチレングリコールビスア
リルカーボネートやフタル酸シアリルの各々の長所、す
なわちジエチレングリコールビスアリルカーボネートの
低分散性、耐衝撃性、フタル酸ジアリルの高屈折率、耐
熱性を兼ね備えた特徴を有し、光学用材料として極めて
優れている。なお、光学用材料としては、例えば、眼鏡
用、スチールカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、大
陽光集光用等のいわゆるレンズ類、プリズム類、光導波
路等の光導性素子類、ビデオディスク、オーディオディ
スク等のディスク類などの大を透過または反射する機能
を要求される材料として用いることができる。又本発明
によって得られる重合体は電気絶縁性が良好であシ、封
止材としても使用できる。

参考例（一般式（１）で表わされる化合物の製造）参考
例１　ジカルボキシジアリルトリシクロ［５，２，１，
０”’］デカンの製造ａ　ジシクロペンタジェンのヒド
ロエステル化； ２を誘導攪拌機付オートクレーブに ジシクロペンタジェン２６８　ｇ（２モル）、メタノー
ルＩ６ｏｇ（５モル）、ピリジン１５８ｇ（２モル）、
ジコバルトオクタカルボニル１７１９　（０，５モル）
を仕込み、窒素ガスで充分置換後、−酸化炭素ガス を室温で１００ｋｌｌ　／　ｃｍ２充填した。次に、オ
ートクレーブを１１０℃に加熱し３時間反応させ、さら
に１４０℃に昇温して３時間反応させ、−酸化炭素ガス
の吸 収がとまるまで反応させた。反応後、 オートクレーブを冷却し、未反応−酸 化炭素を排気した。反応混合物を窒素 下でシクロヘキサン２Ｌ中へ取り出し、触媒を分離除去
後、酸洗浄、水洗を行 なったのち、シクロヘキサンを留去し、減圧蒸留を行な
い、沸点１２０〜１３０℃／ｌｍＨｇの留分３００ｇを
得た。得られた化合物の鹸化価は、４３５であった。（
ジカルボキシメチルトリシクロ（５，２，１，０”’］
デカンの理論鹸化価４４５）。

生成物の”　Ｈ−ＮＭＲスペクトルを調べたところ、原
料ジシクロペンタジェン のフルボルネンｉｊ２重結合をなす炭素原子についたプ
ロトンに由来するｓ、ｓｅｐｐｍの吸収ピークおよび５
員１ｍ１２重結合をなす炭素原子についたプロトンに由
来 する５、５　ｐｐｍの吸収ピークが消失し、代わｐ　Ｉ
Ｃ，１１，６ｐＩ）ｍに−ＣＯＯＣＨ，プロトンのピー
クが現われた。

また生成物のＩＲスペクトルを調べた ところ、−Ｃ００ＣＨａ基にもとすく吸収が１７３０ｃ
ｒｒＬ−に認められた。

以上の結果から生成物の構造は が確認された。

ｂ　上記ジカルボキシメチルトリシクロデカンの加水分
解ニ ジカルボキシメチルトリシクロデカ ンを、当量以上の水酸化カリウム水溶 液と９８℃で反応させてカルボン酸のカリウム塩とした
のち、エーテルで不鹸 化物を除去した。次に、１０チ塩酸を加えて液を酸性に
し遊離のカルボン酸を 得た。得られた化合物の酸価は４９８であった（ジカル
ボキシトリシクロデカ ンの値は５００）。

生成物の’Ｈ−ＮＭＲを調べたところ、−α）ＯＧ（、
プロトンに由来する３、６ｐｐｍの吸収ピークが消失し
、代わ９にａ９　ｐｐｎに−ＣＯＯＨプロトン忙由来す
る吸収ピークが出現した。したがって、上記生成 物の構造は、 であることが、確認された。

Ｃ上記ジカルボキシトリシクロデカン のジアリルエステル化； ジカルボキシトリシクロデカｙ２２４ｇ（１モル）、ア
リルアルコール２３２ｇ（４モル）、トルエン２００１
１１７！、ノ・イドロキノン０．１９ｔ　ｐ　−）ルエ
ンスルホン酸２０ｇの存在下、加熱反応させ、生成する
Ｈ、Ｏをトルエンと共沸させて連続的に留去させ、はぼ
理論量のＨ，Ｏが留出した時点で反応を終了した。

反応後、未反応のアリルアルコール を減圧留去したのち、残渣をトルエン に溶解し、水洗することで触媒を除去 した。トルエンを留去し、減圧蒸留を 行ない沸点１４０〜１５０°Ｃ／　０．２ｍＨｇの留分
２５０ｇを得た。得られた化合物はＧＰＣ分析で単品で
あることを確認した。また、ヨウ素価は１６７であシ、
ジカルボキシトリシクロデカンのジアリルエステル の理論値１６７と一致する。

生成物の’　Ｈ−ＮＭＲを調べたところ、−ＣＯＯＨプ
ロトンに由来する６、９　ｐｐｍの吸収ピークが消失し
、−Ｃ００ＨＣＨｔ　ＣＨ＝ＣＨｔ基のメチレンプロト
ン（−ＣＨ，）に由来する吸収ピークが４．４　ｐｇｎ
に現われた。

また生成物のＩＲスペクトルａ、Ｃ＝Ｏに基づく吸収が
１７３０ＣＩＩＬ−’に、Ｃ＝Ｃに基づく吸収が１６５
０ｃｍ−”に認められた。

以上の結果から生成物の構造は、 であることが確認された。

参考例２　ジカルボキシジアリルペンタシフ０　（６，
５，１，１”、’　、０”、’　、０°・１ｓ〕ヘンタ
テカン ａ　シクロペンタジェンの３量化。

２を誘導攪拌装置付オートクレープ ニ９５チ純度のジシクロペンタジェン１ｋｇを仕込み、
１９０℃で３時間反応させた。

未反応物４４８ｇを除去後、１００℃／　１０ｍＨｇカ
ラ１２５℃／、５ｗＨｇのシクロペンタジエン３量体留
分３６２ｇを得た。このものは、ガスクロマトグラフ分
析の結果、 次の２つのトリシクロペンタジェンの 異性体（ａ）　、　（ｂ）を含み、それぞれの含量は、
（ａ）　１！９チ、伽）８７．１チであった。

（ω　（ｂ） ｂ　上記トリシクロペンタジェンのヒドロエステル化； ２を誘導攪拌機付オートクレーブに 上記トリシクロペンタジェン２９７１／（１，５モル）
、メタノール１２８．９　（４モル）、ヒリシン２３７
ｇ（３モル）、ジコバルトオクタカルボニル３４２ｇ（
１モル）を仕込み、窒素ガスで充分置換したのち、 −酸化炭素ガスを室温で１００　＃　／ｃｍ　”充填し
た。次にオートクレーブを１１０℃に加熱し、３時間反
応させ、さらに１４０℃に昇温して５時間反応させ、−
酸化炭 素ガスの吸収がとまるまで反応させた。

反応後、オートクレーブを冷却し、未 反応−酸化炭素を排気した。反応混合 物を、窒素下で、シクロヘキサン２を 中へ取シ出し、触媒を分離除去後、酸 洗浄、水洗を行なったのち、シクロヘ キサンを留去し、減圧蒸留を行ない、 沸点１５０〜１６０℃／ｌｍＨｇの留分２３８９を得た
。得られた化合物のガスクロマ トグラフ分析の結果、次の２つの異性 体（ａ’）、（ｂ’）を含み、それぞれの含量は（ａ９
７．３％、（ｂつ９１７　％であった。

その鹸化価は、３４２であった（トリシクロペンタジェ
ンカルボン酸メチルの 理論鹸化価は３５３）。

Ｃ上記トリシクロペンタジェンのジカ ルボン酸エステルの加水分解； 上記生成物を、当量以上の水酸化カ リウム水溶液と９８℃で反応させてカルボン酸のカリウ
ム塩としたのち、エー テルで不鹸化物を除去した。次に、１０％塩酸を加えて
液を酸性にし遊離のカル ボン酸を得た。得られた化合物の酸価 ａ、　３８３であった（トリシクロペンタジェンのジカ
ルボン酸の理論酸化は３８６）。

ｄ　上記トリシクロペンタジェンのジカルボン酸のジア
リルエステル化； トリシクロペンタジェンのジカルボ　Ｃ）ン酸１４５９
　（０，５モル）、アリルアルコール１１６ｇ（２モル
）、トルエン１００ＷＬ１１ハイドロキノンｏ、ｏＢを
、ｐ−）ルエンスルホン酸１０ｇの存在下、加熱反応さ
せ、生成するＨ２Ｏをトルエンと共沸させて連続的に留
去させ、＃′！ｉは理論量のＨ，Ｏが留出した時点で反
応を終了した。

反応後、未反応のアリルアルコール を減圧留去したのち、残渣をトルエン に溶解し、水洗することで触媒を除去 した。トルエンを留去したのち、減圧 蒸留を行なり１沸点１６０〜１８０℃／　０．０５ｍ’
Ｈｇの留分１００　＃を得た。得られた化合物のガスク
ロマトグラフ分析の結果、次の ２つの異性体（ａｌ）　、　（ｂ”）を含み、それぞれ
の含量は（ａ’）　６．５　％　（ｂ’）　９３．５　
％あった。

【、＝ 【！　ニー この生成物のヨウ素価は１３５であり、目的物の理論値
１３７と一致する。

、生成物の’Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルよシ、生
成物の構造は、下記の式で 表わされることを確認した。

および 実施例１ 参考例１で得られたジカルボキシジアリルトリシクロ（
５，２，１，０”’）デカンに過酸化ベンゾイルを４重
量％溶解したモノマー溶液を、２枚のガラス板とガスケ
ットで組まれたモールド中に注入し、窒素雰囲気下、８
０℃で３時間、１０Ｑ；’Ｃで２時間、さらに１２０℃
で２時間、加熱硬化させたのち離型して重合体（２）を
得た。該重合体は、非常に硬く、無色透明であり、１．
１．１．−）ジクロロエタン、クロロホルム、１．２−
ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセ
トン、メチルエチルケトンおよび酢酸ブチル等の溶剤に
はとけなかった。該重合体■の屈折率等の光学用材料と
しての物性データを表−１に示す。

実施例２ 実施例１において、参考例２で得られたジカルボキシジ
アリルペンタシクロ （６，５，１，１”ｌ’　、０”　、０””）　ヘアタ
デカンをモノマーとして使用した以外は、実施例１と同
一方法で注型重合し、重合体［Ｆ］）を得た。

該重合体０３）の物性については、表−ＩＫ示す。

実施例３ 実施例１において、ジカルボキシジアリルトリシクロ（
５，２，１，０”’）デカン／ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートの５０１５０　（重量％）の−混
合モノマーを使用した以外は実施例１と同一方法で注型
重合し、重合体Ｃ）を得た。該重合体（Ｏの物性につい
ては表−１に示す。

実施例４ 実施例１において、ジカルボキシジアリルトリシクロ［
５，２，１，０”’　）デカン／フタル酸ジアリルの５
０１５０（重量幅）の混合モノマーを使用した以外は、
実施例１と同一方法で注型重合し、重合体（口を得た。

該重合体Ｏ）の物性については表−１に示す。

実施例５ ジカルボキシジアリルトリシクロ （５、２、１、０”’　）デカン／メチルメタクリレー
トの５０１５０（重量幅）の混合モノマーを、実施例１
において加熱硬化条件のみ６０℃で３時間、８０℃で３
時間、１００℃で２時間、１２０℃で２時間とし注型重
合して、重合体■を得た。該重合体［Ｆ］の物性につい
ては表−１に示す。

実施例６ ジカルボキシジアリルトリシクロ （５、２、１、０””　）デカン／スチレンノ５０１５
０（重量％）の混合モノマーを、実施例５と同一方法で
注型重合して重合体面を得た。

該重合体■の物性については表−１に示す。

比較例１ ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを、実施
例１と同一方法で注型重合して重合体・を得た。該重合
体０の物性データを表−１に示す。

比較例２ フタル酸ジアリルを実施例１と同一方法で注型重合し、
重合体■を得た。該重合体０の物性データを表−１に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） （式中、Ｒは同一または異種であって、水素または炭素
   数１〜３のアルキル基であり、ｎが１〜２の整数である
   。） で表わされる化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重
   合することを特徴とするシクロペンタジェン誘導体から
   なる重合体の製造方法。