WO2006009126A1 - 電子写真感光体 - Google Patents

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WO2006009126A1
WO2006009126A1 PCT/JP2005/013187 JP2005013187W WO2006009126A1 WO 2006009126 A1 WO2006009126 A1 WO 2006009126A1 JP 2005013187 W JP2005013187 W JP 2005013187W WO 2006009126 A1 WO2006009126 A1 WO 2006009126A1
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photosensitive member
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Hiroyuki Tajima
Yuuta Kumano
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • G03G5/061473—Amines arylamine alkenylarylamine plural alkenyl groups linked directly to the same aryl group

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member having good wear resistance and the like.
  • Electrophotographic technology is widely used in fields such as copiers and various printers because of its immediacy and high-quality images.
  • As the core of electrophotographic technology is widely used in fields such as copiers and various printers because of its immediacy and high-quality images.
  • Photoconductors using organic photoconductive materials that have the advantages of non-polluting, easy film formation, and easy manufacture! Speak.
  • photoconductive fine powder is dispersed in a binder resin! /
  • a known dispersion type photoreceptor and a laminated type photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transfer layer are laminated are known.
  • the laminated type photoconductor can provide a highly sensitive photoconductor by combining a charge generating material and a charge transfer material with high efficiency, and a photoconductor having a wide material selection range and high safety.
  • the photosensitive layer can be easily formed by coating and is advantageous in terms of cost and productivity, it has been developed and put into practical use.
  • an electrophotographic photoreceptor is repeatedly used in an electrophotographic process, that is, a cycle of charging, exposure, development, transfer, tallying, static elimination, and the like, the electrophotographic photoreceptor deteriorates due to various stresses during that time.
  • Such deterioration includes, for example, strongly oxidative ozone generated from a corona charger normally used as a charger, chemical damage caused by NOx to the photosensitive layer, and carrier (current) generated by image exposure.
  • There are chemical and electrical degradations such as flowing through the layer, and decomposing the photosensitive layer composition by static electricity or external light.
  • the photosensitive layer receives such a load.
  • the photosensitive layer is usually composed of a binder resin and a photoconductive substance, and the binder resin substantially determines the strength.
  • the amount of the photoconductive substance doped is so large that sufficient mechanical strength is obtained.
  • each layer constituting these electrophotographic photoreceptors is usually prepared by dip coating, spray coating, nozzle coating, bar coating with a coating solution containing a photoconductive substance, Noinda rosin, etc. on a support. It is formed by coating, roll coating, blade coating or the like.
  • a known method such as coating is applied as a coating solution obtained by dissolving a substance contained in a layer in a solvent.
  • the coating solution is prepared in advance and stored.
  • Binder resins for the photosensitive layer include polymethylmethacrylate, polystyrene, polysalt, vinyl polymers such as vinyl, and copolymers thereof, polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, and silicone.
  • Various types of thermosetting resin are used for thermoplastic resin such as fat.
  • polycarbonate resin has a relatively excellent performance, and various polycarbonate resins have been developed and put to practical use (Patent Documents 1 to 4). reference).
  • an electrophotographic photoreceptor using a polyarylate resin sold under the trade name “U-polymer” as a binder may have improved sensitivity compared to the case of using polycarbonate.
  • U-polymer sold under the trade name “U-polymer”
  • U-polymer sold under the trade name “U-polymer”
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 50-098332
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-071057
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-184251
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 05-0221478
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 56-135844
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 03-006567
  • Patent Document 7 JP-A-10-288845
  • the conventional electrophotographic photosensitive member as described above is subjected to a practical load such as development with toner, friction with paper, friction with a cleaning member (blade), and the like.
  • a practical load such as development with toner, friction with paper, friction with a cleaning member (blade), and the like.
  • problems such as wear and scratches on the surface, and the present situation is that the printing performance is limited in practical use.
  • the electrophotographic photosensitive member using the binder resin known in the past is often insufficient in terms of electrical properties, although the mechanical strength and the like are improved.
  • many coating solutions for forming a photosensitive layer prepared by dissolving such a binder resin in an appropriate solvent have poor solution stability, which causes cloudiness and precipitation of the coating solution. As a result, there are problems such as insoluble binder resin.
  • the present invention has been made to solve such a problem.
  • the object of the present invention is a binder resin having excellent wear resistance to practical loads, excellent electrical characteristics while maintaining high mechanical strength, and high stability of a coating solution for forming a photosensitive layer. It is to provide an electrophotographic photoreceptor containing
  • the present inventors have sufficient mechanical properties by including polyester resin having a specific chemical structure in the photosensitive layer, and are used as a coating solution for forming a photosensitive layer. It has been found that an electrophotographic photoreceptor having high solubility in a solvent, excellent coating solution stability and excellent electrical characteristics can be obtained, and the present invention has been completed based on such knowledge.
  • the present invention it is provided with a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, and the photosensitive layer is represented by the following general formulas (1) to (5). At least one type of repeating structure There is provided an electrophotographic photoreceptor containing a polyester resin having the same.
  • A is a compound having a structure represented by the following formula (A).
  • Ra 2 is a monovalent substituent that may independently have a hydrogen atom or a substituent, and n and m are each independently an integer of 0 to 4.
  • B is a compound having a structure represented by the following formula (B).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen group, or an alkoxy group.
  • C is a compound having a structure represented by the following formula (C).
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen group, or an alkoxy group.
  • D is a compound having a structure represented by the following formula (D).
  • E is a compound having a structure represented by the following formula (E).
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen group, or an alkoxy group.
  • F is a compound having a structure represented by the following formula (F).
  • X 2 represents a single bond or a divalent group
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen group, or an alkoxy group.
  • k and 1 are each independently an integer of 1 to 4.
  • G is a compound having a structure represented by the following formula (G).
  • an electrophotographic photoreceptor excellent in wear resistance and the like can be obtained.
  • the electrophotographic photosensitive member to which this exemplary embodiment is applied includes a photosensitive layer provided on a predetermined conductive substrate, and the photosensitive layer is represented by the general formulas (1) to (5) described above. It contains at least one polyester resin having a repeating structure.
  • a charge generation layer mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer mainly composed of a charge transport material and a binder-resin are laminated on a conductive substrate.
  • Multilayer type photoreceptors Dispersion type (single layer type) photoreceptors having a photosensitive layer in which a charge generating substance is dispersed in a layer containing a charge transport substance and a binder resin on a conductive substrate.
  • the polyester resin having the repeating structure represented by the general formula (1) to the general formula (5) described above is usually used for a layer containing a charge transport material, and preferably used for the charge transport layer of the multilayer photosensitive layer. Used.
  • Examples of the material of the conductive substrate used in the electrophotographic photoreceptor to which the exemplary embodiment is applied include metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, and nickel; metal, carbon, tin oxide, and the like.
  • Examples of the form of the conductive substrate include a drum shape, a sheet shape, and a belt shape.
  • a conductive material having an appropriate resistance value may be coated on a conductive substrate using a metal material for the purpose of controlling conductivity, surface properties, etc., or covering defects.
  • anodization treatment, chemical conversion film treatment, or the like may be performed in advance.
  • anodizing treatment it is desirable to perform sealing treatment by a known method.
  • the surface of the conductive substrate may be smooth, by a special cutting method or polishing treatment, or by mixing particles of an appropriate particle size with the material constituting the conductive substrate. It may be roughened.
  • a charge transport material and a binder resin are included, and a charge transport layer that retains an electrostatic charge and transports charges generated by exposure, and a charge generation material. And a charge generation layer that generates charge pairs by exposure.
  • a charge blocking layer for blocking the charge injection of the conductive substrate, a light diffusion layer for diffusing light such as laser light and preventing the generation of interference fringes, etc. May have.
  • the photosensitive layer has a charge transport material and a charge generation material dispersed in a binder resin.
  • a polyester resin having a repeating structure represented by the following general formulas (1) to (5) as a binder resin Contains at least one of these.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polyester resin having a repeating structure represented by the general formula (1) to the general formula (5) is not particularly limited, but is usually 10,000 or more, preferably 15, 0000 or more, more preferably ⁇ is 20,000 or more, however, usually 300,000 or less, preferably ⁇ is 200,000 or less, more preferably 100,000 or less. If the viscosity average molecular weight is excessively small, the mechanical strength of the polyester resin is lowered, which is not practical. On the other hand, if the viscosity average molecular weight is excessively large, it is difficult to coat and form the photosensitive layer to an appropriate thickness.
  • A is a compound having a dicarboxylic acid residue represented by the following formula (A) in the molecule.
  • Ra 2 is a monovalent substituent which may independently have a hydrogen atom or a substituent, and n and m are each independently an integer of 0 to 4.
  • the monovalent substituent for Ra 2 include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms; aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups; halogen groups such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms and iodine atoms; Examples thereof include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group.
  • the alkyl group is more preferable, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and further more preferable. Is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid residue represented by the formula (A) include, for example, diphenyl ether 2, 2, -dicarboxylic acid residue, diphenyl ether-2,3, -dicarboxylic acid residue, diphenyl ether 2 , 4'-dicarboxylic acid residue, diphenyl ether 3,3, -dicarboxylic acid residue, diphenyl ether 3,4'-dicarboxylic acid residue, diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid residue, etc. Can be mentioned.
  • diphenyl ether 2,2'-dicarboxylic acid residue diphenyl ether 2,4'-dicarboxylic acid residue
  • diphenol ether 4, 4 ′ Diphenyl ether 4,4′-dicarboxylic acid residues are particularly preferred, where dicarboxylic acid residues are preferred.
  • diphenyl ether dicarboxylic acid residue (A) can be used in combination of a plurality of compounds as necessary.
  • B is a compound having a divalent phenol residue represented by the following formula (B) in the molecule.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. Represents a group or an alkoxy group.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • alkoxy group a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like are preferable as the halogen group, and a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and the like are preferable.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to LO carbon atoms is preferable, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • divalent phenolic compound that becomes the divalent phenol residue represented by the formula (B) include, for example, bis (2 hydroxyphenol) methane, (2 hydroxyphenol) ) (3 hydroxyphenyl) methane, (2 hydroxyphenol) (4 hydroxyphenol) methane, bis (3-hydroxyphenol) methane, (3-hydroxyphenol) (4-hydroxyphenol) -L) methane, bis (4hydroxyphenol) methane, bis (2hydroxy-1-methylphenol) methane, bis (2hydroxy-1-ethylphenyl) methane, (2-hydroxy-1-methylphenol) (3 hydroxy-4-methylphenyl) methane, (2 hydroxy-1-ethylphenyl) (3 hydroxy-4-methylphenyl) methane, (2-hydroxy-1-methylphenyl) (4 hydroxy-1-methylphenyl) Le) Methane, (2 Loxy-3-ethylphenyl) (4-hydroxy-3-ethylphenyl) methane, bis (3-hydroxy-4-methylphen
  • C is a compound having a divalent phenol residue represented by the following formula (C) in the molecule.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen group, or an alkyl group.
  • the fluorine group, naphthyl group, etc. as the aryl group are preferred fluorine atoms as the halogen group.
  • the alkoxy group preferred are a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group are preferred.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • divalent phenolic compound that becomes a divalent phenol residue represented by the formula (C) include, for example, 1, 1-bis (2-hydroxyphenol) ethane, 1 — (2-Hydroxyphenol) —1— (3-Hydroxyphenol) ethane, 1— (2-hydroxyphenol) ethane 1— (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1—bis (3-hydroxyphenol) ethane, 1— (3 hydroxyphenol) 1— (4 hydroxyphenol) ethane, 1, 1 bis (4-hydroxyphenol) ethane, 1, 1-bis (2 Hydroxy-3-methylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-3-ethylphenyl) ethane, 1- (2-hydroxy-1-methylphenol) -1- 1- (3-hydroxy-4-methylphenol) 1- (2 hydroxy-l-ethylphenyl) 1-- (3 hydroxy-l-ethylphenyl) ethane, 1- (2 hydro Shi one 3-methylol 1- (4 Hydroxy-3-methyl)
  • D is a compound having a divalent phenol residue structure represented by the following formula (D) in the molecule.
  • divalent group of the divalent phenol residue represented by the formula (D).
  • suitable divalent groups for X 1 include a sulfur atom, an oxygen atom, a sulfo group, and a cycloalkylene. Group, or (one CR 17 R 18 ) and the like.
  • R 17 and R 18 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen group or an alkoxy group.
  • a phenol group, a naphthyl group, etc. are preferred as the aryl group.
  • alkoxy group in which a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom or the like is preferable as the halogen group, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group or the like is preferable.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • X 1 can be expressed as O—, —S—, —SO—, —SO—, —CO—. , — CH-
  • a divalent phenol compound that is a divalent phenol residue represented by the formula (D), f, if it is arranged, 3, 3 ', 5, 5, 1 tetramethylolene 4, 4 , 1 dihydroxybiphenyl, 2, 4, 3,, 5'-tetramethyl-3, 4'-dihydroxybiphenyl, 2, 2 ', 4, 4'-tetramethyl-3, 3, monodihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenyl) ether, (4 hydroxy-1,3,5 dimethylphenol) (3 hydroxy-1,4 dimethylphenol) ether, bis (3 hydroxy-2,4 dimethylphenol) Ether), bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenyl) methane, (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenyl) (3 hydroxy-1,2,4-dimethylphenol) methane, bis (3 hydroxy) 1,2,4 Dimethylphenol) methane, 1,1-bis (4 hydroxy)
  • E is a compound having a divalent phenol residue structure represented by the following formula (E) in the molecule. )
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen group.
  • a phenyl group, a naphthyl group, etc. as preferred aryl groups are preferred halogen groups.
  • Preferred alkoxy groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom are methoxy group, ethoxy group and butoxy group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • divalent phenolic compound that becomes the divalent phenol residue represented by the formula (E) include, for example, bis (2 hydroxyphenol) ether, (2 hydroxyphenol) ) (3 hydroxyphenyl) ether, (2 hydroxyphenol) (4 hydroxyphenol) ether, bis (3-hydroxyphenol) ether, (3-hydroxyphenol) (4-hydroxy) Phenyl) ether, bis (4hydroxyphenol) ether, bis (2hydroxy-3-methylphenol) ether, bis (2hydroxy-3-ethylphenyl) ether, (2-hydroxy-1-methylphenol) -L) (3-hydroxy-4-methylphenyl) ether, (2-hydroxy-3-ethylphenyl) (3-hydroxy-4-ethylphenyl) ether, (2-hydroxy-3-methylphenyl) (4-hydroxy) -3 (Luphenyl) ether, (2hydroxy-3-ethylphenyl) ether, 4-bis (3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-hydroxy-4-methylphenol) ether, bis (3-hydroxy-4-methylphenol)
  • the polyester resin having a repeating structure represented by the general formula (5) is a co-polymer of a repeating structure represented by one (AF) and a repeating structure represented by (GF) one.
  • the copolymer may be a random copolymer of the above-mentioned two types of repeating units or a block copolymer.
  • a block copolymer a multi-block copolymer may be used.
  • a random copolymer is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • F is a compound having a divalent phenol residue structure represented by the following formula (F) in the molecule.
  • X 2 of the divalent phenol compound that is a divalent phenol residue represented by the formula (F) is a single bond or a divalent group.
  • Suitable divalent groups include, for example, sulfur.
  • An atom, an oxygen atom, a sulfonyl group, a cycloalkylene group, (—CR 19 R 2G ) and the like can be mentioned.
  • R 19 and R 2G each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen group, or an alkoxy group.
  • a fullyl group, a naphthyl group, etc. are preferred halogen groups as the aryl group.
  • an alkoxy group in which a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or the like is preferable a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, or the like is preferable.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to L0 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • X 2 can be represented by O—, —S—, — SO—, — SO —, one CO—, —CH one, —CH (CH 2) one, —C (CH 2) one, cyclohexylide And the like.
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen group, or an alkyl group.
  • the fluorine group, naphthyl group, etc. as the aryl group are preferred fluorine atoms as the halogen group.
  • Preferred alkoxy groups such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom are methoxy group, ethoxy group and butoxy group.
  • an alkyl group having 1 to carbon atoms: LO is more preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • K and 1 each independently represent an integer of 1 to 4.
  • Particularly preferred as specific examples of the formula (F) are, for example, bis (4-hydroxyphenol) methane, (2-hydroxyphenol) (4-hydroxyphenol) methane, bis (2- Hydroxyphenol) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) ) Cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenol) ether, bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy) 3-methylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenol) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenol) cyclohexane, bis (4 -Hydroxy-1-3-methylphenol) Bis (4-hydroxy-1- 3, 5 Dimethylphenol) methane, 1,1-bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) propane, 1,
  • G is a compound having a dicarboxylic acid residue structure represented by the following formula (G) in the molecule.
  • X 3 is a divalent group. Suitable divalent groups for X 3 include, for example, saturated aliphatic hydrocarbon divalent groups such as a methylene group and an ethylene group; p-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 3-methyl-p-phenol- And an arylene group which may have a substituent such as a lenene group.
  • dicarboxylic acid residue represented by the formula (G) include, for example, a dicarboxylic acid residue of a saturated aliphatic hydrocarbon such as an adipic acid residue, a suberic acid residue, a sebacic acid residue; Dicarboxylic acid residues of aromatic hydrocarbons such as phthalic acid residues, isophthalic acid residues, terephthalic acid residues, toluene 2,5 dicarboxylic acid residues; P-xylene 2,5 dicarboxylic acid residues, pyridine-2 , 3 Dicarboxylic acid residue, Pyridine— 2, 4 Dicarboxylic acid residue, Pyridine 2,5 Dicanolevonic acid residue, Pyridine 2,6 Dicanolevonic acid residue, Pyridine 3,4-dicarboxylic acid residue, Pyridine 3,5-dicarboxylic acid Heterocyclic dicarboxylic acid residues such as acid residues; condensed polycyclic dicarboxylic acid residues such as acid residues;
  • dicarboxylic acid residues of aromatic hydrocarbons More preferred are dicarboxylic acid residues of aromatic hydrocarbons, and particularly preferred are isophthalic acid residues and terephthalic acid residues. These dicarboxylic acid residues can be used in combination.
  • the photosensitive layer in the electrophotographic photoreceptor to which the exemplary embodiment is applied includes a polyester resin having a repeating structure represented by the general formula (1) to the general formula (5), and the like. It is also possible to use a mixture of Examples of other resins mixed here include, but are not limited to, bully polymers such as polymethylmethalate, polystyrene, and polysalt-polybutyl or copolymers thereof; polycarbonate resins, polyester resins, polyester polycarbonate resins. Examples thereof include thermoplastic resins such as fats, polysulfone resins, phenoxy resins, epoxy resins, and silicone resins, and various thermosetting resins. Among these rosins, polycarbonate Tortilla is preferred. Moreover, the mixing ratio of the coffin used together is not particularly limited, but usually
  • the production method of the polyester resin having the repeating structure represented by the general formula (1) to the general formula (5) is not particularly limited, and examples thereof include well-known methods such as an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, and a solution polymerization method. Polymerization methods can be used.
  • a solution in which a divalent phenol component is dissolved in an alkaline aqueous solution and a solution of a halogenated hydrocarbon in which an aromatic dicarboxylic acid chloride component is dissolved are mixed.
  • a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt may be present as a catalyst.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 0 ° C to 40 ° C, and the polymerization time is preferably in the range of 2 hours to 20 hours from the viewpoint of productivity.
  • alkali component used in the interfacial polymerization method examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of alkali used is preferably in the range of 1.01 to 3 equivalents of the phenolic hydroxyl group contained in the reaction system.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt used as a catalyst include, for example, salts of tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine such as hydrochloric acid, bromic acid, and iodic acid; Benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraptylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylphospho -Umbromide, triethyloctadecylphospho-umbromide, N-laurylpyridumumurorai And lauryl picolium chloride.
  • tertiary alkylamines such as tributylamine and trioct
  • a molecular weight regulator in the interfacial polymerization method, can be used.
  • Molecular weight regulators include, for example, phenol, o, m, p-cresol monole, o, m, p-ethinorephenol, o, m, ⁇ -propyl phenol, ⁇ , m, p— (tert —Butyl) phenol, pentylphenol, hexylphenol, octylphenol, norphenol, 2,6-dimethylphenol derivatives, alkylphenols such as 2-methylphenol derivatives; o, m, p-phenol etc.
  • Monofunctional phenols such as acetic acid chloride, butyric acid chloride, octyl acid chloride, benzoyl chloride, benzenesulfur chloride, benzenesulfuryl chloride, sulfier chloride, benzenephosphoryl chloride or their substitutes
  • Examples include functional acid halides.
  • molecular weight regulators o, m, p- (tert-butyl) phenol, 2,6-dimethylphenol derivatives, 2-methylphenol derivatives are preferred because of their high molecular weight controllability and solution stability. It is. Particularly preferred are p- (tert-butyl) phenol, 2,3,6-trimethylphenol, and 2,3,5-trimethylphenol.
  • the charge generating layer constituting the photosensitive layer contains a charge generating substance.
  • the charge generating substance include selenium and its alloys, cadmium sulfate, and other inorganic photoconductive materials; phthalocyanine pigments, azo pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, Examples include various photoconductive materials such as organic pigments such as anthrone pigments and benzimidazole pigments. Among these, organic pigments, phthalocyanine pigments, and azo pigments are particularly preferable.
  • the fine particles of these charge generation materials include, for example, polyester resin, polyacetate acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyester, polycarbonate, polybulacetocetal, polybulupropional, polybutyral, phenoxy.
  • binder resins such as resin, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester, cellulose ether.
  • the amount of the substance used is not particularly limited, but it is usually used in the range of 30 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the film thickness of the charge generation layer is usually 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.15 ⁇ m to 0.6 ⁇ m.
  • a phthalocyanine compound is used as the charge generation material
  • a metal such as metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, etc.
  • coordinated phthalocyanines such as acids and halides thereof are used.
  • ligands to trivalent or higher metal atoms include oxygen atoms, chlorine atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, and the like.
  • X-type, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type, B-type, D-type, etc. tital phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, closed indium phthalocyanine, closed mouth gallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalate Losyanine and the like are preferred.
  • a type and B type are shown by W. Heller et al. As Phase I and Phase II, respectively (Ze it. Kristallogr. 159 (1982) 173 ), A type is known as stable type.
  • Type D is a crystal type that shows a clear peak at a diffraction angle of 2 ⁇ ⁇ 0.2 ° 3 ° in powder X-ray diffraction using CuK strands.
  • the phthalocyanine compound only a single compound may be used, or several mixed states may be used.
  • the mixed state that can be placed in the phthalocyanine compound or the crystalline state the respective constituent elements may be mixed and used later, or the process of producing a phthalocyanine compound such as synthesis, pigmentation, crystallization, etc. In this case, a mixed state may be generated.
  • acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment, etc. are known!
  • the charge transporting layer constituting the photosensitive layer contains a charge transporting substance.
  • charge transport materials include aromatic tro compounds such as 2,4,7-tri-trofluorenone; Cyan compounds such as tetracyanquinodimethan; electron-absorbing materials such as quinones such as diphenoquinone.
  • Heterocyclic compounds such as carbazole derivatives, indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoline derivatives, thiadiazole derivatives; aniline derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, stilbenes Derivatives, butadiene derivatives, enamine compounds or those in which a plurality of these compounds are bonded; or an electrophilic substance such as a polymer having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain.
  • a power rubazole derivative, a hydrazone derivative, an aromatic amine derivative, a stilbene derivative, a butadiene derivative, and a compound in which a plurality of these derivatives are combined are preferred, and a plurality of aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, and butadiene derivatives are preferred.
  • the one that is combined is preferred.
  • charge transport materials a compound having a structure represented by the following general formula (6) is preferably used.
  • m 1 and m 2 each independently represents 0 or 1;
  • Q represents a direct bond or a divalent residue.
  • R 9 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or a heterocyclic group that may have a substituent.
  • ⁇ Each independently represents an integer of 0-4.
  • Ai ⁇ Ar 6 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 9 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, May have a substituent
  • An aralkyl group and a heterocyclic group which may have a substituent are represented.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a pyrenyl group, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic ring having aromaticity, such as a furyl group, a chenyl group, or a pyridyl group, and a monocyclic aromatic heterocyclic ring is more preferable.
  • R 7 to R 14 are a methyl group and a phenyl group.
  • 6 are each independently an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • m 1 and m 2 each independently represents 0 or 1;
  • the aryl group includes a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a pyrenyl group, and the like, and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable; And a phenylene group, and a phenylene group is preferred.
  • the monovalent heterocyclic group is preferably a heterocyclic ring having aromaticity, and examples thereof include a furyl group, a chenyl group, a pyridyl group, and the like. More preferred are group heterocycles.
  • the divalent heterocyclic group is preferably a heterocyclic ring having aromaticity, such as a pyridylene group or a chalene group, and a monocyclic aromatic heterocyclic ring is more preferable. Of these, most preferred are Ar 1 and Ar 2 which are phenyl groups, and Ar 3 is a phenyl group.
  • R 9 to R 16 and 8 to 8 ! Of the groups represented by 6 , an alkyl group, aryl The group, aralkyl group, and heterocyclic group may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, S-butyl group, tert-butyl Group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other alkyl groups; methoxy group, ethoxy group, propyloxy group and other alkoxy groups; methylthio group, ethylthio group and other alkylthio groups; vinyl group, aryl group Alkenyl groups such as benzyl group, naphthylmethyl
  • substituents may be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group via a single bond, a methylene group, an ethylene group, a carbonyl group, a vinylidene group, an ethylene group or the like.
  • preferred substituents include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number.
  • examples include 6-12 aryloxy groups, 6-12 carbonylthio groups, and dialkylamino groups having 2-8 carbon atoms, with halogen atoms, alkyl groups having 1-6 carbon atoms, and fuller groups being more preferred.
  • a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
  • Q represents a direct bond or a divalent residue
  • a preferable divalent residue is a group 16 atom, an alkylene which may have a substituent, a substituent.
  • o represents an oxygen atom
  • S represents a sulfur atom
  • Z represents an arylene group or a substituent which may have a substituent, and represents an alkylene group).
  • the alkylene group constituting Q is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group. Further, among the cycloalkylidene groups, those having 5 to 8 carbon atoms are preferred, and cyclopentylidene groups and cyclohexylidene groups are more preferred. As the arylene group, those having 6 to 14 carbon atoms are preferable, and a phenylene group and a naphthylene group are more preferable.
  • the alkylene group, arylene group, and cycloalkylidene group may have a substituent.
  • Preferred substituents include a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • charge transporting material contained in the charge transporting layer constituting the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor to which the exemplary embodiment is applied are described in, for example, JP-A-9-244278 And arylamine compounds described in JP-A-2002-275133. These charge transport materials may be used alone or in combination.
  • the charge transport layer is formed in the form in which these charge transport materials are bound to the binder resin.
  • the charge transport layer may consist of a single layer V, or may be a stack of layers with different components or composition ratios!
  • the ratio of the binder resin comprising the polyester resin having the repeating structure represented by the general formula (1) to the general formula (5) and the charge transport material is usually 100 parts by weight of the binder resin.
  • the charge transport material is used in the range of 30 to 200 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight.
  • the film thickness of the charge transport layer is usually 5 m to 50 m, preferably 10 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • the charge transporting layer has well-known plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. in order to improve film forming properties, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc.
  • Additives such as electron-withdrawing compounds, dyes, pigments and leveling agents may be included.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
  • dyes and pigments include various pigment compounds and azo compounds.
  • the above-described charge generating material is dispersed in a charge transport medium composed of the above-described binder resin and a charge transport material.
  • the particle size of the charge generation material needs to be sufficiently small, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 m or less. If the amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is excessively small, sufficient sensitivity cannot be obtained. If the amount is excessively large, detrimental effects such as a decrease in chargeability and a decrease in sensitivity occur.
  • the amount of the charge generating material used is preferably in the range of 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight.
  • the film thickness of the dispersion type photosensitive layer is usually 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 45 ⁇ m. Also in this case, a known plasticizer for improving film formability, flexibility, mechanical strength, an additive for suppressing residual potential, a dispersion aid for improving dispersion stability, Leveling agents and surfactants for improving coating properties, such as silicone oil, fluorine oil and other additives may be added.
  • a protective layer may be provided on the dispersion-type photosensitive layer for the purpose of preventing the wear-out of the dispersion-type photosensitive layer or preventing the deterioration of the dispersion-type photosensitive layer due to discharge products generated by the charger and the like. .
  • the surface layer may contain fluorine-based resin, silicone resin, and the like.
  • grains of an inorganic compound may be included.
  • the method for preparing the electrophotographic photosensitive member to which the exemplary embodiment is applied is not particularly limited, but usually has a repeating structure represented by the general formula (1) to the general formula (5) on a conductive substrate.
  • the photosensitive layer-forming coating solution containing rosin is applied by a known method such as a dip coating method, a spray coating method, a nozzle coating method, a bar coating method, a roll coating method, or a blade coating method.
  • the dip coating method is preferred because of its high productivity.
  • an undercoat layer may be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer in order to improve adhesion and blocking properties.
  • an undercoat layer For example, rosin and rosin in which particles such as metal oxides are dispersed are used.
  • the metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one kind of metal element such as titanium oxide, acid oxide aluminum, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide and the like.
  • metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as calcium titanate, strontium titanate, and barium titanate. These metal oxide particles may use only one kind of particles! A plurality of types of particles may be mixed and used.
  • acid titanium and acid aluminum are preferable, and acid titanium is particularly preferable.
  • the surface of the titanium oxide particles is treated with an inorganic material such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and silicon oxide, or an organic material such as stearic acid, polyol, and silicon.
  • an inorganic material such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and silicon oxide, or an organic material such as stearic acid, polyol, and silicon.
  • Any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used as the crystal form of the titanium oxide particles.
  • a plurality of crystal states may be included.
  • the particle size of the metal oxide particles is particularly preferably an average temporary particle size of lOnm or more and lOOnm or less from the viewpoint of characteristics and liquid stability, among various available forces. Is lOnm or more and 50 nm or less.
  • the undercoat layer is desirably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin.
  • binder resins used for the undercoat layer include phenoxy, epoxy, polyvinyl pyrrolidone, polybutyl alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, and polyamide alone or with a curing agent.
  • strengths that can be used in a hardened form alcohol-soluble copolymer polyamides, modified polyamides, and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coating properties.
  • the compounding composition ratio of the metal oxide particles to the Norder rosin is not particularly limited, but it is usually used in the range of 10% to 500% by weight in terms of dispersion stability and coatability. Is preferable.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m from the viewpoint of photoreceptor characteristics and coatability. Moreover, you may add a well-known antioxidant etc. to an undercoat layer.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an image forming apparatus.
  • the image forming apparatus 10 shown in FIG. An electrophotographic photosensitive member 1 provided with a photosensitive layer containing at least one polyester resin having a repeating structure represented by the general formula (1) to the general formula (5) described above on a predetermined conductive substrate;
  • a charging device 2 having a charging roller force for charging the electrophotographic photosensitive member 1, an exposure device 3 for forming an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photosensitive member 1, and a toner (T) on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
  • a predetermined voltage value (transfer voltage) is applied with a polarity opposite to the charging potential of the developing device 4 to be supplied and the toner (T), and the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 1 is transferred to the recording paper (P).
  • the electrophotographic photoreceptor 1 has a drum-like shape in which a photosensitive layer containing at least one kind of the above-described polyester resin is provided on the surface of a cylindrical conductive substrate.
  • the charging device 2 has a roller-type charging roller.
  • the charging device 2 is often used, for example, a corona charging device such as a corotron or a scorotron, or a contact charging device such as a charging brush.
  • the electrophotographic photoreceptor 1 and the charging device 2 are designed to be removable from the main body of the image forming apparatus 10 as a cartridge having both of them (hereinafter also referred to as a photoreceptor cartridge).
  • a photoreceptor cartridge has been.
  • the photosensitive cartridge can be removed from the main body of the image forming apparatus 10, and another new photosensitive cartridge can be attached to the main body of the image forming apparatus. You will be able to do it! /, Ru (not shown).
  • the type of the exposure apparatus 3 is not particularly limited as long as it can form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
  • Specific examples include halogen lamps, fluorescent lamps, semiconductor lasers, lasers such as He-Ne lasers, LEDs, and the like.
  • the exposure can also be performed by a photoconductor internal exposure method.
  • the light used for exposure is not particularly limited. For example, monochromatic light with a wavelength of 780 nm, monochromatic light with a wavelength of 600 nm to 700 nm, and a wavelength of 380 ⁇ ! Examples thereof include monochromatic light having a short wavelength of ⁇ 500 nm.
  • the developing device 4 includes a developing tank 41 in which the toner (T) is stored.
  • the developing tank 41 further includes an agitator 42 for stirring the toner (T) and a stored toner (T ) And a supply roller 43 for supplying to a developing roller 44 described later, the electrophotographic photosensitive member 1 and a supply port A developing roller 44 that contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 by holding the toner (T) supplied by the supply roller 43 and contacting the surface of the electrophotographic photosensitive member 1, and a regulating member 45 that contacts the developing roller 44.
  • a replenishing device (not shown) for replenishing toner (T) may be attached to the developing tank 41 as well as a container such as a bottle or a cartridge!
  • any device such as a dry development system such as cascade development, one-component conductive toner development, or two-component magnetic brush development, or a wet development system can be used.
  • the agitator 42 is rotated by a rotation drive mechanism, and stirs the toner (T) and conveys the toner (T) to the supply roller 43 side.
  • a plurality of agitators 42 may be provided with different blade shapes and sizes.
  • the supply roller 43 is made of, for example, a conductive sponge.
  • the developing roller 44 is also made of a metal roll made of iron, stainless steel, aluminum, nickel, or the like, or a resin roll in which a metal roll is coated with silicone resin, urethane resin, fluorine resin, or the like. The surface of the developing roller 44 may be smoothed or roughened as necessary.
  • the restricting member 45 is formed of a resin blade such as silicone resin or urethane resin, a metal blade such as stainless steel, aluminum, copper, brass or phosphor bronze, or a blade obtained by coating a metal blade with resin. .
  • the regulating member 45 abuts on the developing roller 44 and is pressed against the developing roller 44 side with a predetermined force by a spring or the like (a general blade linear pressure is 5 to 500 gZcm). If necessary, the regulating member 45 may be provided with a function of imparting charge to the toner (T) by frictional charging with the toner (T).
  • the supply roller 43 and the developing roller 44 are rotated by a rotation drive mechanism (not shown).
  • the type of toner (T) is not particularly limited, but in general, in addition to powdered toner, a polymerized toner using a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like can be used.
  • a toner having a small particle size of about 8 ⁇ m is preferred, and the toner (T) particle shape is also deviated from a potato-like sphere from a nearly spherical shape. It can be used in various ways.
  • the polymerized toner is excellent in charging uniformity and transferability and is suitably used for high image quality.
  • the toner (T) is stored in the toner cartridge and designed to be removable from the main body of the image forming apparatus 10, and when the toner (T) in the used toner cartridge runs out, Remove this toner cartridge from the main body of the image forming apparatus 10 A new toner cartridge can be installed. Further, a cartridge provided with the electrophotographic photosensitive member charging device 2 and the toner (T) can also be used.
  • the transfer device 5 includes a transfer charger, a transfer roller, a transfer belt, and the like that are arranged to face the electrophotographic photosensitive member 1.
  • a transfer charger for example, an apparatus using any method such as electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, pressure transfer method, and adhesive transfer method should be used. Can do.
  • the cleaning device 6 is not particularly limited, and for example, an arbitrary cleaning device such as a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, or a blade cleaner can be used.
  • the fixing device 7 includes an upper fixing member 71 that also has a fixing roller force, a lower fixing member 72 that is a fixing roller that comes into contact with the upper fixing member 71, and calorie heat provided inside the upper fixing member 71. And a device 73.
  • the heating device 73 may be provided inside the lower fixing member 72.
  • the upper fixing member 71 or the lower fixing member 72 is a known heat fixing member such as a fixing roll in which a metal tube such as stainless steel or aluminum is coated with silicone rubber, a fixing roll in which Teflon (registered trademark) resin is coated, or a fixing sheet. Can be used.
  • the upper fixing member 71 or the lower fixing member 72 may be configured such that a release agent such as silicone oil is supplied in order to improve the releasability, or a pressure is forcibly applied to each other by a panel or the like.
  • the type of the fixing device 7 is not particularly limited.
  • a fixing device of an arbitrary system such as heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, and pressure fixing can be provided.
  • the surface (photosensitive surface) of the electrophotographic photosensitive member 1 is charged to a predetermined potential (for example, 6 OOV) by the charging device 2. At this time, charging may be performed by superimposing an AC voltage on a DC voltage that may be charged by a DC voltage. Subsequently, the photosensitive surface of the charged electrophotographic photosensitive member 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface. Next, development of the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is performed by the developing device 4.
  • a predetermined potential for example, 6 OOV
  • the developing device 4 thins the toner (T) supplied by the supply roller 43 with a regulating member 45 such as a developing blade and has a predetermined polarity (here, an electrophotographic photosensitive member).
  • the toner is triboelectrically charged to the negative polarity and is conveyed while being carried on the developing roller 44 and brought into contact with the surface of the electrophotographic photoreceptor 1.
  • the image forming apparatus 10 may have a configuration capable of performing, for example, a static elimination process in addition to the above-described configuration.
  • the neutralization process is a process of neutralizing the electrophotographic photosensitive member 1 by exposing the electrophotographic photosensitive member 1, and a fluorescent lamp, an LED, or the like is used as the neutralizing device.
  • the light used in the static elimination process often has a light intensity that is at least three times that of the exposure light.
  • the image forming apparatus 10 may be further modified.
  • the image forming apparatus 10 may be configured to perform a pre-exposure process, an auxiliary charging process, or the like, or may be configured to perform offset printing.
  • Photoconductor sheet prepared in advance using an electrophotographic characteristic evaluation device compliant with the electrophotographic society measurement standard (basic and applied electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, pages 404-405) (See below) is affixed to an aluminum drum to form a cylinder, and the aluminum drum and the aluminum substrate of the photosensitive sheet are connected to each other.
  • An electrical property evaluation test was performed by a cycle of exposure, potential measurement, and static elimination. Using an initial surface potential of -700V, exposure light of 780nm and neutralization light of 660 ⁇ m as monochromatic light, the surface potential (VL) at the time of exposure light exposure to 2.4 / zjZcm 2 was measured. In the VL measurement, the exposure time was set to 139 ms.
  • the measurement environment was 25 ° C and relative humidity 50% (NN environment), and 5 ° C and relative humidity 10% (LL environment). The smaller the absolute value of the VL value, the better the response (unit: V).
  • the results are shown in Tables
  • a photoconductor sheet (described later) prepared in advance was cut into a circle having a diameter of 10 cm to prepare a test piece, and this was subjected to an abrasion test using a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the test conditions were as follows: wear amount after 1000 rotations without load (self-weight of wear wheel) using wear wheel CS-10F in an atmosphere of temperature 23 ° C and relative humidity 50%. Measured by comparison. The smaller the amount of wear, the better the wear resistance (unit: mg). The results are shown in Tables 1 and 7.
  • Oxytitanium phthalocyanine has a Bragg angle (2 0 ⁇ 0.2) 9.3 °, 10.6 °, 13.2 °, 15.1 °, 15 in X-ray diffraction by CuK o; 7 16. Strong diffraction peaks at 1 °, 20.8 °, 23.3 °, 26.3 °, 27.
  • this pigment dispersion 50 parts by weight of a 1,2-dimethoxyethane solution containing 5% by weight of polybutyral (trade name Denkabutyral # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), phenoxy resin (Union Carbide) 50 parts by weight of a 1,2-dimethoxyethane solution containing 5% by weight of the product, trade name PKHH), and then adding an appropriate amount of 1,2-dimethoxyethane to a solid content concentration of 4.0%.
  • a coating solution for forming a generation layer was prepared. This charge generation layer forming coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate sheet vapor-deposited on the surface so that the film thickness after drying was 0, and dried to provide a charge generation layer.
  • a coating solution for forming a charge transport layer is applied onto the charge generation layer so that the film thickness after drying is 20 ⁇ m, and dried at 125 ° C for 20 minutes to form a charge transport layer.
  • the coating solution for forming the charge transport layer comprises 100 parts by weight of polyester resin, as shown in Table 1 and Table 7, 8 parts by weight of an anti-oxidation agent (Ilganox 1076), and silicone oil as a leveling agent 0.03 weight.
  • tetrahydrofuran Z preparative Ruen mixed solvent tetrahydrofuran 80 weight 0/0, toluene 20 weight 0/0 was prepared engaged mixed in 640 parts by weight.
  • a pigment dispersion was prepared by adding 10 parts of oxytitanium phthalocyanine to 150 parts of 1,2-dimethoxyethane and pulverizing and dispersing with a sand grind mill.
  • Oxititaum phthalocyanine has Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2) 9.3 °, 10.6 °, 13.2 °, 15.1 °, 15.7 in X-ray diffraction by CuKa line. Strong diffraction peaks at °, 16.1 °, 20.8 °, 23.3 °, 26.3 ° and 27.1 °.
  • the coating solution for forming the charge transport layer comprises 100 parts of the polyester resin shown in Table 2 as the binder resin for the charge transport layer, and 0.05 part of silicone oil (trade name KF96, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) aforementioned charge-transporting substance (1) 50 parts of mixed solvent of tetrahydrofuran and torr E down (tetrahydrofuran 80 weight 0/0, toluene 20 weight 0/0) was prepared by dissolving.
  • polyester resin (resin A to resin Y) were prepared by the following production method.
  • BP-a bis (4-hydroxy-13-methylphenol) methane
  • this alkaline aqueous solution was transferred to a 1 L reactor, and then 0.2699 g of benzyltriethylammonium chloride and 0.55662 g of p- (tert-butyl) phenol were reacted in turn.
  • a mixed solution of 30.65 g of diphenyl ether 4,4, -dicarboxylic acid chloride and 211 mL of dichloromethane was transferred into the dropping funnel, while maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C. While stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour.
  • This organic layer was washed twice with 424 mL of a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution, then washed twice with 424 mL of 0.1N hydrochloric acid, and further washed twice with 424 mL of water.
  • the washed organic layer was poured into 2820 mL of methanol, and the resulting precipitate was filtered out and dried to obtain a resin E.
  • the repeating structure of rosin E is shown below.
  • BP—b 14. 15g and 1, 1-bis (4 hydroxy-3-methyl) (Fer) ethane (hereinafter referred to as BP-g) 7. 34 g was added, stirred and dissolved, and the aqueous alkaline solution was transferred to a 1 L reaction vessel. Then, 0.2674 g of benzyltriethylammonium chloride and 0.5609 g of p- (tert-butyl) phenol were sequentially added to the reaction vessel.
  • This organic layer was washed twice with 942 mL of a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, then washed twice with 942 mL of 0.1N hydrochloric acid, and further washed twice with 942 mL of water.
  • the washed organic layer was poured into 6266 mL of methanol, and the resulting precipitate was removed by filtration and dried to obtain resin K.
  • the repeating structure of rosin K is shown below.
  • BP j bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) methane
  • This organic layer was washed twice with 471 mL of a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution, washed twice with 471 mL of 0.1N hydrochloric acid, and further washed twice with 471 mL of water.
  • the washed organic layer was poured into 3133 mL of methanol, and the resulting precipitate was removed by filtration and dried to obtain rosin N.
  • the repeating structure of ⁇ N is shown below.
  • This organic layer was washed twice with 942 mL of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, then washed twice with 942 mL of 0.1N hydrochloric acid, and further washed twice with 942 mL of water.
  • the washed organic layer was poured into 6266 mL of methanol, and the resulting precipitate was removed by filtration and dried to obtain a resin T.
  • the repeating structure of rosin T is shown below.
  • a mixed solution of Olg and dichloromethane 235 mL was transferred into the dropping funnel. While maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C. and stirring the aqueous alkali solution in the reaction tank, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour. After further stirring for 5 hours, 392 mL of dichloromethane was added, and stirring was continued for 7 hours. Thereafter, 3.84 mL of acetic acid was added and stirred for 30 minutes, and then the stirring was stopped and the organic layer was separated.
  • This organic layer was washed twice with 471 mL of a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution, washed twice with 471 mL of 0.1N hydrochloric acid, and further washed twice with 471 mL of water.
  • the washed organic layer was poured into 3133 mL of methanol, and the resulting precipitate was removed by filtration and dried to obtain resin V.
  • the repeating structure of Coffin V is shown below.
  • a mixed solution of 65.22 g of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid chloride and 470 mL of dichloromethane was transferred into the dropping funnel.
  • the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour while maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C and stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank. After further stirring for 5 hours, 783 mL of dichloromethane was added, and stirring was continued for 7 hours. Thereafter, 8.34 mL of acetic acid was stirred for 30 minutes, and then the stirring was stopped to separate the organic layer.
  • the dichloromethane solution was added dropwise from a dropping funnel over 1 hour while stirring the alkaline aqueous solution in the reaction vessel while maintaining the external temperature of the polymerization vessel at 20 ° C. As the polymerization progressed, insoluble components appeared in the organic layer, and it was impossible to remove and purify the resin Y.
  • the repeating structure of rosin Y is shown below.
  • TPA terephthalic acid residue
  • BP—m 1, 1 bis (4 hydroxyphenyl) cyclohexane
  • ODBA diphenyl ether 1,4'-dicarboxylic acid residue
  • the polyester resin having a structure exhibits high solubility and coating solution stability with respect to a solvent usually used in a coating solution for forming a charge transport layer, and a photosensitive layer containing at least one of these polyester resins. It can be seen that the provided photoreceptor sheets (Examples 1 to 10) can provide good performance in electrical characteristics and wear tests.
  • polyester resins having a terephthalic acid residue (TPA) in the molecule are insoluble in the solvent used in the coating solution for forming the charge transport layer (resin B, resin R, resin). S, resin W), the photoreceptor sheet cannot be prepared.
  • the photosensitive sheet (Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4, Comparative Example 7) provided with a photosensitive layer containing these polyester resins has sufficient performance in terms of electrical characteristics and wear tests. I can't get it.
  • composition ratio composition ratio: molar ratio
  • Printing durability test Divalent phenol dicarboxylic acid Photoreceptor Film loss (m type ⁇ ⁇
  • TPA terephthalic acid residue
  • polyester resins having a terephthalic acid residue (TPA) in the molecule are insoluble in the solvent used in the coating liquid for forming the charge transport layer (resin B, resin L, resin). Y), the photosensitive drum cannot be prepared. It can also be seen that the photoreceptor drums (Comparative Example 10 and Comparative Example 12) provided with a photosensitive layer containing these polyester resins cannot obtain sufficient performance in the printing durability test.
  • TPA terephthalic acid residue
  • the part exposed to the light of the white fluorescent lamp and the part not exposed on the photosensitive drum In order to make the image, cover the entire surface of the photoconductor with black paper with a hole of 20mm length and 40mm width, and then the light from the white fluorescent light ("Neormi Super FL20SS • WZ18" manufactured by Mitsubishi OSRAM Co., Ltd.) Is adjusted so that the light intensity on the surface of the photoconductor is 2000 lux, and irradiated for 10 minutes centering on the part where the black paper is perforated, then the black paper is removed, and the drum is tested for The potential difference between the light exposed part and the unexposed part was measured. The results are shown in Table 3. The white fluorescent light ("Neormi Super FL20SS • WZ18" manufactured by Mitsubishi OSRAM Co., Ltd.) is adjusted so that the light intensity on the surface of the photoconductor is 2000 lux, and irradiated for 10 minutes centering on the part where the black paper is perforated, then the black paper is removed, and the
  • the photoconductor J2 of Example 14 also has light resistance, which is an important characteristic as an electrophotographic photoconductor.
  • the photoconductor M2 of Comparative Example 12 shows good film loss in the printing durability test, but it is resistant to actual use because its light resistance is extremely weak! / It turns out that it is a thing.
  • polyester resin resin JA to resin JE
  • the precipitate obtained by pouring into 2820 mL) was removed by filtration and dried to obtain the desired resin JB.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained resin JB was 31,500.
  • the repeated structure of the resin JB is the same as the resin J obtained in Production Example 10 and is therefore omitted.
  • the desired rosin JC was obtained.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained resin JC was 31,500.
  • the repeating structure of the resin JC is the same as the resin J obtained in Production Example 10, the description is omitted.
  • the desired organic resin JD was obtained by removing the organic solvent from the organic layer.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained resin JD was 41,000.
  • the repeating structure of the resin JD is the same as the resin J obtained in Production Example 10, the description is omitted.
  • the desired organic resin JE was obtained by removing the organic solvent from the organic layer.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained resin JE was 31,500.
  • the repeating structure of the resin JE is the same as the resin J obtained in Production Example 10, the description is omitted.
  • the dispersion for the undercoat layer was produced as follows. That is, rutile type titanium oxide having an average primary particle size of 40 nm (“TT055N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by weight of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide.
  • T055N average primary particle size of 40 nm
  • TSL8117 methyldimethoxysilane
  • the surface-treated titanium oxide obtained by mixing in a high-speed fluidized mixing and kneading machine (“SMG300” manufactured by Rikita Co., Ltd.) at a rotating peripheral speed of 34.5 mZ seconds was converted into methanol Z1-propano.
  • a dispersion slurry of hydrophobized titanium oxide was obtained by dispersing with a ball mill in a mixed solvent of water.
  • a pigment dispersion was prepared by pulverizing and dispersing with a sand grind mill. To 160 parts by weight of this pigment dispersion, 5 parts by weight of polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name Denka Butyral # 6000C) was added.
  • the charge generation layer dispersion ⁇ 1 and the charge generation layer dispersion ⁇ 2 were mixed at a ratio of 8: 2 to prepare a charge generation layer dispersion ⁇ .
  • a cylinder made of an aluminum alloy with an outer diameter of 30 mm, a length of 254 mm, and a wall thickness of 0.75 mm, with a rough surface iJ (Rmax 0.8), is dip-coated in the previously prepared dispersion for the undercoat layer.
  • This cylinder was dip-coated in the charge generation layer dispersion j8 prepared earlier, and a charge generation layer was formed so that the weight after drying was 0.3 gZm2 (film thickness: about 0.3 m).
  • a charge transport material composed of an isomer mixture mainly composed of the charge transport material (1) and a binder resin for a charge transport layer.
  • Manufactured polyester resin (resin G) 100 parts by weight, silicone oil (trade name KF96, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.05 part by weight tetrahydrofuran / toluene mixed solvent (tetrahydrofuran 80% by weight, toluene 20% by weight) 640
  • a charge transport layer having a thickness of 25 m after drying was provided by dip coating.
  • the photoreceptor drum thus obtained is designated G3.
  • Photosensitive drum H3 was produced in the same manner as in Example 18 except that the polyester resin was used as the polyester resin (Production 8) in Production Example 8.
  • Photosensitive drum J3 was produced in the same manner as in Example 18 except that the polyester resin was changed to that of Production Example 10 (resin).
  • a photoconductive drum K3 was produced in the same manner as in Example 18 except that the polyester resin was changed to the polyester resin (Manufacturer K) in Production Example 11.
  • Photosensitive drum M3 was produced in the same manner as in Example 18 except that the polyester resin was changed to the polyester resin of Example 13 (resin M).
  • This cylinder was dip coated in the previously prepared dispersion for undercoat layer to form an undercoat layer having a thickness of about 1.3 / z m after drying. Further, the charge generation layer was formed by dip-coating in the previously prepared dispersion for charge generation layer
  • an antioxidant Ciba Geigy one company Ltd., Irg a n OX 1076
  • a charge transport layer having a thickness of 25 m after drying is formed by dip coating a part dissolved in 640 parts by weight of a tetrahydrofuran Z-toluene mixed solvent (80 parts by weight of tetrahydrofuran / 0 , 20% by weight of toluene). Provided.
  • the photosensitive drum thus obtained is designated as J4.
  • a photosensitive drum M4 was produced in the same manner as in Example 21 except that the polyester resin was changed to the polyester resin (Mineral resin M) of Production Example 13.
  • Photosensitive drum J4A was prepared in the same manner as in Example 21 except that polyester resin was replaced with resin JA having viscosity average molecular weight Mv41,000 consisting of the same repeating structural unit as resin J.
  • Photosensitive drum J4B was produced in the same manner as in Example 21 except that polyester resin was replaced with resin JB having a viscosity average molecular weight Mv31, 500 consisting of the same repeating structural unit as resin J. [0216] Comparative Example 17
  • Example 21 is the same as Example 21 except that polycarbonate resin (with Mitsubishi Gas Chemical Company, PCZ-400, viscosity average molecular weight Mv approximately 40,000) having bisphenol Z as a structural unit is used instead of polyester resin. Similarly, Photosensitive drum 4 was prepared.
  • polycarbonate resin with Mitsubishi Gas Chemical Company, PCZ-400, viscosity average molecular weight Mv approximately 40,000
  • the cylinder in which the charge generation layer is formed is composed of the charge transport material (1) as a main component.
  • 50 parts by weight of the charge transport material comprising the isomer mixture 100 parts by weight of the polyester resin (Resin A) produced in Production Example 1 as a binder resin for the charge transport layer, silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Nominal KF96) 0.05 Drying part by weight of tetrahydrofuran / toluene mixed solvent (tetrahydrofuran 80% by weight, toluene 20% by weight) 640 parts by weight.
  • a transport layer was provided.
  • the photoreceptor drum thus obtained is designated as A5.
  • Photosensitive drum J5A was produced in the same manner as in Example 24, except that polyester resin was replaced with resin JA having viscosity average molecular weight Mv41,000 consisting of the same repeating structural unit as resin J.
  • Example 24 is the same as Example 24 except that polycarbonate resin having a repeating unit of bisphenol Z (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., PCZ-400, viscosity average molecular weight Mv approximately 40,000) was used instead of polyester resin. In the same manner, Photosensitive drum 5 was prepared.
  • polycarbonate resin having a repeating unit of bisphenol Z Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., PCZ-400, viscosity average molecular weight Mv approximately 40,000
  • Photosensitive drum ZBp5 was prepared in the same manner as in Example 24 except that polycarbonate resin ⁇ having the following structure (viscosity average molecular weight Mv: about 40,500) was used instead of polyester resin.
  • polyester resin resin Z to resin ZE
  • the dichloromethane solution was dropped from the dropping port over 1 hour while stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank. After further stirring for 4 hours, dichloromethane (235 mL) was removed and stirring was continued for 8 hours. Thereafter, acetic acid (2.61 mL) was added and stirred for 30 minutes, and then stirring was stopped to separate the organic layer. This organic layer was washed twice with 0.1N aqueous sodium hydroxide solution (283 mL), then washed twice with 0.1 N hydrochloric acid (283 mL), and further washed with H 0 (283 mL). Was performed twice.
  • Viscosity Z thus obtained had a viscosity average molecular weight of 47,100.
  • the repeating structure of rosin Z is shown below.
  • the dichloromethane solution was dropped from the dropping port over 1 hour while stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank. After further stirring for 4 hours, dichloromethane (235 mL) was added, and stirring was continued for 8 hours. Thereafter, acetic acid (2.54 mL) was added and stirred for 30 minutes, and then stirring was stopped to separate the organic layer. This organic layer was washed twice with 0.1N aqueous sodium hydroxide solution (283 mL), then washed twice with 0.1 N hydrochloric acid (283 mL), and further washed with H 0 (283 mL). Was performed twice.
  • the washed organic layer was poured into methanol (1880 mL), and the resulting precipitate was removed by filtration and dried to obtain the desired resin ZA.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained rosin ZA was 36,200.
  • the repeating structure of rosin ZA is shown below.
  • BP-1 (26. 10 g) was added, stirred and dissolved therein, and this aqueous solution was transferred to a 1 L reactor. Subsequently, benzyltriethylammonium chloride (0.2698 g) and 2,3,5 trimethylphenol (0.5131 g) were sequentially added to the reaction vessel.
  • the washed organic layer was poured into methanol (2820 mL), and the resulting precipitate was filtered off and dried to obtain the desired resin ZB.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained rosin ZB was 41,200.
  • the repeating structure of rosin ZB is shown below.
  • BP-1 (26. 10 g) was added, stirred and dissolved therein, and this aqueous solution was transferred to a 1 L reactor. Subsequently, benzyltriethylammonium chloride (0.2698 g) and 2,3,5 trimethylphenol (0.5131 g) were sequentially added to the reaction vessel.
  • the washed organic layer was poured into methanol (2820 mL), and the resulting precipitate was filtered off and dried to obtain the desired resin ZC.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained rosin ZC was 40,600.
  • the repeating structure of rosin ZC is shown below.
  • the organic layer after washing was poured into methanol (2820 mL) and the precipitate obtained by pouring was filtered off. It was taken out and dried to obtain the desired rosin ZE.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained rosin ZE was 41,000.
  • the repeating structure of resin ZE is shown below.
  • Resin JA, JB, Z, ZA, ZB, ZC, ZD, and ZE were used to prepare a photoreceptor sheet and subjected to an electrical property test and an abrasion test. The results are shown in Table 7.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an image forming apparatus.
  • Electrophotographic photosensitive member 2 ... Charging device (charging roller) 3 ... Exposure device 4 ... Developing device 5 ... Transfer device 6 ... Cleaning device 7 ... Fixing device 41 Development tank, 42 ... Agitator, 43 ... Supply roller, 44 ... Developing roller, 45 ... Regulating member, 71 ... Upper fixing member (fixing roller), 72 ... Lower fixing member (Fixing roller), 73 ... Heating device

Landscapes

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Description

明 細 書
電子写真感光体
技術分野
[0001] 本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、耐摩耗性等が良好な電子写真感 光体に関する。
背景技術
[0002] 電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリ ンタ一等の分野で広く使われて 、る。電子写真技術の中核となる感光体にっ 、ては
、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質 を使用した感光体が使用されて！ヽる。
有機系の光導電材料を用いた感光体としては、光導電性微粉末をバインダー榭脂 中に分散させた！/ヽゎゆる分散型感光体と、電荷発生層及び電荷移動層を積層した 積層型感光体とが知られている。なかでも、積層型感光体は、それぞれ効率の高い 電荷発生物質、及び電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得ら れること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また感光層を塗 布により容易に形成可能で生産性が高ぐコスト面でも有利なことから感光体の主流 であり、鋭意開発され実用化されている。
[0003] 電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、タリーニン グ、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化 する。このような劣化としては、例えば、帯電器として普通用いられるコロナ帯電器か ら発生する強酸化性のオゾンや NOxが感光層に与える化学的なダメージ、像露光 で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れること、除電光または外部からの光に よる感光層組成物の分解等の化学的、電気的劣化がある。さらに、クリーニングブレ ード、磁気ブラシ等の摺擦、現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗、傷の 発生、膜の剥がれ等の機械的劣化がある。特に、このような感光層表面に生じる損傷 は画像上に現れやすぐ直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要 因となっている。 [0004] 表面保護層等の機能層を設けない一般的な感光体の場合、感光層がこのような負 荷を受ける。感光層は、通常、バインダー榭脂と光導電性物質とからなり、実質的に 強度を決めるのはバインダー榭脂であるが、光導電性物質のドープ量が相当多いた め十分な機械強度を持たせるには至っていない。また、高速印刷の要求の高まりか ら、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体に は高感度、高寿命であることの他に、露光されてカゝら現像されるまでの時間が短くな るために応答性が良 、ことも必要となる。
[0005] また、これらの電子写真感光体を構成する各層は、通常、支持体上に光導電性物 質、ノインダー榭脂等を含有する塗布液を、浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、 バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。これらの層形 成方法では、層に含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液として、塗 布する等の公知の方法が適用されている。そして多くの工程では、予め塗布溶液を 調整し、それを保存することが行われている。
[0006] 感光層のバインダー榭脂としては、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリ塩ィ匕 ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ スルホン、フエノキシ、エポキシ、シリコーン榭脂等の熱可塑性榭脂ゃ種々の熱硬化 性榭脂が用いられて 、る。数あるバインダー榭脂のなかではポリカーボネート榭脂が 比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート榭脂が開発され実 用に供されて!ヽる (特許文献 1〜特許文献 4参照)。
[0007] 一方、商品名「U—ポリマー」として市販されているポリアリレート榭脂をバインダーと して用いた電子写真用感光体は、ポリカーボネートを用いる場合と比較して感度が向 上することが報告されている（特許文献 5参照)。また、特定構造の二価フエノール成 分を用いたポリアリレート榭脂をバインダー榭脂として用いる場合は、電子写真用感 光体を製造する際に用いる塗布溶液の安定性が向上し、さらに、電子写真用感光体 の機械的強度、耐磨耗性が改良されることが報告されている (特許文献 6及び特許 文献 7参照)。
[0008] 特許文献 1：特開昭 50— 098332号公報
特許文献 2 :特開昭 59— 071057号公報 特許文献 3：特開昭 59 - 184251号公報
特許文献 4：特開平 05— 021478号公報
特許文献 5：特開昭 56— 135844号公報
特許文献 6：特開平 03— 006567号公報
特許文献 7：特開平 10— 288845号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] ところで、前述したような従来の電子写真用感光体は、トナーによる現像、紙との摩 擦、クリーニング部材 (ブレード）による摩擦等の実用上の負荷により、電子写真用感 光体表面が摩耗、表面に傷が生じる等の課題を有し、実用上は限られた印刷性能に とどまつているのが現状である。
[0010] また、従前知られたバインダー榭脂を用いた電子写真感光体では、機械的強度等 は向上するものの、電気的特性に関して不十分なものが多い。さらに、このようなバイ ンダー榭脂を適当な溶媒に溶解して調製した感光層形成用塗布液は、溶液の安定 性に乏しいものが多ぐこのため、塗布液の白濁、沈殿を生じ、その結果、バインダー 榭脂が不溶ィ匕する等の問題がある。
[0011] 本発明は、このような課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、実用上の負荷に対する耐摩耗性に優れ、高い機械的強 度を保ちつつ電気的特性に優れ、さらに、感光層形成用塗布液の安定性が高いバ インダー榭脂を含有する電子写真感光体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] そこで本発明者等は鋭意検討の結果、感光層に特定の化学構造を有するポリエス テル榭脂を含有させることにより、十分な機械的特性を有し、感光層形成用塗布液に 用いる溶媒に対して高い溶解性及び優れた塗布液安定性を有し、且つ、電気特性 に優れる電子写真感光体を得ることができることを見いだし、かかる知見に基づき本 発明を完成されるに至った。
[0013] 即ち、本発明によれば、導電性基体と、導電性基体上に設けた感光層と、を備え、 感光層が、下記一般式 (1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を少なくとも 1種類 有するポリエステル榭脂を含有する電子写真感光体が提供される。
[0014] [化 1]
—A—— B^- (1 )
[0015] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0016] [化 3]
-A—— D+- (3)
[0017] [ィ匕 4]
Figure imgf000006_0002
[0018] [化 5]
Figure imgf000006_0003
[0019] (一般式 (5)中、 {aZ (a+b) } >0. 7である。）
一般式（1)式〜一般式（5)中、 Aは、下記 (A)式に示す構造を有する化合物であ る。
[0020] [化 6]
Figure imgf000006_0004
( (A)式中、
Figure imgf000007_0001
Ra2は、各々独立に水素原子または置換基を有することがある一価 の置換基であり、 n、 mは、各々独立に 0〜4の整数である。 )
[0021] (式（1)中、 Bは、下記 (B)式に示す構造を有する化合物である。 )
[0022] [化 7]
Figure imgf000007_0002
[0023] ( (B)式中、 R1及び R2は、各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲン 基、またはアルコキシ基を表す。 )
式（2)中、 Cは、下記 (C)式に示す構造を有する化合物である。
[0024] [化 8]
Figure imgf000007_0003
[0025] ( (C)式中、 R3及び R4は、各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲン 基、またはアルコキシ基を表す。 )
式（3)中、 Dは、下記 (D)式に示す構造を有する化合物である。
[0026] [化 9]
Figure imgf000007_0004
[0027] ( (D)式中、 X1は単結合または二価基を表す。 ) 式 (4)中、 Eは、下記 (E)式に示す構造を有する化合物である。
[0028] [化 10]
Figure imgf000008_0001
[0029] ( (E)式中、 R5及び R6は、各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲン 基、またはアルコキシ基を表す。 )
式（5)中、 Fは、下記 (F)式に示す構造を有する化合物である。
[0030] [化 11]
Figure imgf000008_0002
[0031] ( (F)式中、 X2は単結合または二価基を表し、 R7及び R8は、各々独立に水素原子、 アルキル基、ァリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表す。 kと 1は各々独立 1〜4の整数を表す。 )
式（5)中、 Gは、下記 (G)式に示す構造を有する化合物である。
[0032] [化 12]
Figure imgf000008_0003
[0033] ( (G)式中、 X3は二価基を表す。 )
発明の効果
[0034] 本発明によれば、耐摩耗性等に優れた電子写真感光体が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、発明の実施の形態）について 詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐその 要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
本実施の形態が適用される電子写真感光体は、所定の導電性基体上に設けた感 光層を備え、感光層が、上述した一般式（1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を 有するポリエステル榭脂を少なくとも 1種類含有するものである。感光層の具体的な 構成としては、例えば、導電性基体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層 と電荷輸送物質及びバインダ—榭脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型 感光体;導電性基体上に、電荷輸送物質及びバインダー榭脂を含有する層中に電 荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型 (単層型)感光体等が挙げられる。 上述した一般式（1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を有するポリエステル榭脂 は、通常、電荷輸送物質を含有する層に用いられ、好ましくは積層型感光層の電荷 輸送層に用いられる。
[0036] (導電性基体）
本実施の形態が適用される電子写真感光体に使用される導電性基体の材料として は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材 料;金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した榭脂材料 ；アルミニウム、ニッケル、 ITO (インジウム—スズ酸ィ匕物）等の導電性材料をその表面 に蒸着又は塗布した榭脂、ガラス、紙等が挙げられる。
[0037] 導電性基体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状等が挙げられる 。また、金属材料を用いた導電性基体の上に、導電性'表面性等の制御または欠陥 被覆等を目的として、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものでも良い。 導電性基体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いる場合、予め、陽極酸化処 理、化成皮膜処理等を施しても良い。尚、陽極酸化処理を施す場合は、公知の方法 により封孔処理を施すのが望ま ヽ。
導電性基体の表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法または研磨処理に より、または、導電性基体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによつ て、粗面化されたものでも良い。
[0038] 本実施の形態が適用される電子写真感光体に使用される感光層の具体的な構成 としては、例えば、積層型感光体の場合は、電荷輸送物質及びバインダー榭脂を含 有し、静電荷を保持して露光により発生した電荷を輸送する電荷輸送層と、電荷発 生物質を含有し、露光により電荷対を発生する電荷発生層と、を有する。また、その 他にも必要に応じて、例えば、導電性基体力ゝらの電荷注入を阻止する電荷阻止層、 レーザ光等の光を拡散させて干渉縞の発生を防止する光拡散層等を有する場合が ある。分散型 (単層型)感光体の場合は、感光層は、電荷輸送物質及び電荷発生物 質がバインダー榭脂中に分散されて!、る。
[0039] (ポリエステル榭脂）
次に、感光層に含有されるバインダー榭脂にっ 、て説明する。
本実施の形態が適用される電子写真感光体に使用される感光層には、バインダー 榭脂として、下記一般式（1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を有するポリエス テル榭脂を少なくとも 1種類含有されて 、る。
[0040] 一般式（1)〜一般式（5)で表される繰り返し構造を有するポリエステル榭脂の粘度 平均分子量 (Mv)は、特に限定されないが、通常、 10, 000以上、好ましくは 15, 00 0以上、さらに好まし <は 20, 000以上であり、但し、通常、 300, 000以下、好まし < は 200, 000以下、より好ましくは 100, 000以下である。粘度平均分子量が過度に 小さいと、ポリエステル榭脂の機械的強度が低下し実用的ではない。また、粘度平均 分子量が過度に大きいと、感光層を適当な膜厚に塗布形成する事が困難である。
[0041] [化 13]
A—— B^- (1 )
[0042] 一般式（1)〜一般式（5)中、 Aは、分子中に下記 (A)式に示すジカルボン酸残基 を有する化合物である。
[0043] [化 14]
(R.a1)n (R 2)m [0044] ここで、（A)式中、
Figure imgf000011_0001
Ra2は、各々独立に水素原子または置換基を有することが ある一価の置換基であり、 n、 mは、各々独立に 0〜4の整数である。
Figure imgf000011_0002
Ra2の一価 の置換基としては、例えば、炭素数 1〜炭素数 8のアルキル基;フエニル基、ナフチル 基等のァリール基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基;メ トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、 感光層用バインダー榭脂としての感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれ ば、アルキル基が好ましぐより好ましくは炭素数 1〜炭素数 8のアルキル基、さらに好 ましくは炭素数 1〜炭素数 2のアルキル基である。 n、 mは各々独立に、 0〜4の整数 であるが、特に好ましくは、 n=m=0である。
(A)式で表されるジカルボン酸残基の具体例としては、例えば、ジフエニルエーテ ルー 2, 2，—ジカルボン酸残基、ジフエ-ルエーテル— 2, 3，—ジカルボン酸残基、 ジフエ-ルエーテル 2, 4'—ジカルボン酸残基、ジフエ-ルエーテル 3, 3，ージ カルボン酸残基、ジフエ-ルエーテル 3, 4'—ジカルボン酸残基、ジフエ-ルエー テル 4, 4'ージカルボン酸残基等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸成 分の製造の簡便性を考慮すれば、ジフヱ-ルエーテル 2, 2'—ジカルボン酸残基 、ジフエ-ルエーテル 2, 4'—ジカルボン酸残基、ジフエ-ルエーテル 4, 4' ジカルボン酸残基が好ましぐジフエニルエーテル 4, 4'ージカルボン酸残基が特 に好ましい。
これらのジフエニルエーテルジカルボン酸残基 (A)として例示したィ匕合物は、必要 に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。
[0045] 一般式（1)中、 Bは、分子中に下記 (B)式に示す二価フエノール残基を有する化合 物である。
[0046] [化 15]
Figure imgf000011_0003
[0047] (B)式中、 R1及び R2は、各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲン 基、またはアルコキシ基を表す。感光層用バインダー榭脂としての機械的特性と、感 光層形成用塗布液を調製する際の溶媒に対する溶解性を勘案すると、ァリール基と しては、フエ-ル基、ナフチル基等が好ましぐハロゲン基としてフッ素原子、塩素原 子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましぐアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ 基、ブトキシ基等が好ましい。アルキル基としては、炭素数が 1〜： LOのアルキル基が 好ましぐさらに好ましくは炭素数が 1〜8のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数 力 Sl〜 2のアルキル基である。
[0048] (B)式で表される二価フ ノール残基となる二価フ ノールイ匕合物の具体例として は、例えば、ビス（2 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（3 ヒドロ キシフエ-ル)メタン、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（3 —ヒドロキシフエ-ル）メタン、 （3—ヒドロキシフエ-ル）（4—ヒドロキシフエ-ル）メタン 、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（2 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル)メタン 、ビス（2 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）メタン、 （2 ヒドロキシ一 3—メチルフエ- ル）（3 ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル）メタン、 （2 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル ) (3 ヒドロキシ一 4 ェチルフエ-ル)メタン、 （2 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）（ 4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）メタン、 （2 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）（4 -ヒドロキシ 3—ェチルフエ-ル）メタン、ビス（3—ヒドロキシ - 4—メチルフエ-ル） メタン、ビス（3—ヒドロキシ一 4—ェチルフエ-ル)メタン、 （3—ヒドロキシ一 4—メチル フエ-ル）（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）メタン、 （3—ヒドロキシ一 4—ェチルフ ェニル）（4—ヒドロキシ一 3—ェチルフエ-ル)メタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチル フエ-ル)メタン、ビス（4 -ヒドロキシ 3—ェチルフエ-ル)メタン等が挙げられる。
[0049] これらの中でも、二価フエノール残基となる二価フエノールイ匕合物の製造の簡便性 を考慮すれば、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（4 ヒド ロキシフエ-ル）メタン、ビス（2 ヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3— メチルフエ-ル)メタン、ビス（4 ヒドロキシ 3—ェチルフエ-ル)メタンが特に好まし い。これらの二価フエノール成分は、複数組み合わせて用いることも可能である。
[0050] [化 16] —HA—— C^- (2)
\ 1 n
[0051] 一般式（2)中、 Cは、分子中に下記 (C)式に示す二価フエノール残基を有する化 合物である。
[0052] [化 17]
Figure imgf000013_0001
[0053] (C)式中、 R3、 R4は各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲン基、 またはアルキル基を表す。感光層用バインダー榭脂としての機械的特性と、感光層 形成用塗布液を調製する際の溶媒に対する溶解性を勘案すると、ァリール基として フエニル基、ナフチル基等が好ましぐハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子等が好ましぐアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ シ基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が 1〜10のアルキル基が好ましぐさら に好ましくは炭素数が 1〜8のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数が 1〜2のァ ルキル基である。
[0054] (C)式で表される二価フ ノール残基となる二価フ ノールイ匕合物の具体例として は、例えば、 1, 1—ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1— (2—ヒドロキシフエ-ル） —1— (3—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1— (2—ヒドロキシフエ-ル）一 1— (4—ヒドロ キシフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（3 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1— (3 ヒドロキシ フエ-ル） 1— (4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1 , 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） ェタン、 1, 1—ビス（2 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（2 ヒド 口キシ一 3 ェチルフエ-ル）ェタン、 1— (2 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）一 1— (3 ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル）ェタン、 1— (2 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ- ル）一 1— (3 ヒドロキシ一 4 ェチルフエ-ル）ェタン、 1— (2 ヒドロキシ一 3—メチ ルフエ-ル）一 1— (4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 1— (2 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）一 1— (4—ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス (3 ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（3 ヒドロキシ一 4 ェチル フエ-ル）ェタン、 1— (3 ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル）一 1— (4 ヒドロキシ一 3 —メチルフエ-ル）ェタン、 1— (3 ヒドロキシ一 4 ェチルフエ-ル）一 1— (4 ヒド 口キシ一 3 ェチルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル )ェタン、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシー 3 ェチルフエ-ル）ェタンが挙げられる。
[0055] これらのなかでも、二価フエノール化合物の製造の簡便性を考慮すれば、 1, 1ービ ス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1— (2 ヒドロキシフエ-ル）一 1— (4 ヒドロキシ フエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（2 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキ シ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3 ェチルフエ-ル）ェ タンが特に好ましぐこれらの二価フエノールイ匕合物は、複数組み合わせて用いること も可能である。
[0056] [化 18]
Figure imgf000014_0001
[0057] 一般式（3)中、 Dは、分子中に下記 (D)式に示す二価フエノール残基の構造を有 する化合物である。
[0058] [化 19]
Figure imgf000014_0002
(D)式で表される二価フエノール残基の ΧΊま単結合または二価基である。 X1の好 適な二価基としては、例えば、硫黄原子、酸素原子、スルホ-ル基、シクロアルキレン 基、または（一 CR17R18 ）等が挙げられる。ここで、 R17、 R18は、各々独立に水素原 子、アルキル基、ァリール基、ハロゲン基またはアルコキシ基を表す。感光層用バイ ンダー榭脂としての機械的特性と、感光層形成用塗布液を調製する際の溶媒に対 する溶解性を勘案すると、ァリール基としてフエ-ル基、ナフチル基等が好ましぐハ ロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましぐアルコキ シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が好ましい。アルキル基としては、 炭素数が 1〜10のアルキル基が好ましぐさらに好ましくは炭素数が 1〜8のアルキル 基であり、特に好ましくは炭素数が 1〜2のアルキル基である。
[0060] また、ポリエステル榭脂を製造する際に用いる二価フエノール成分の製造の簡便性 を勘案すれば、 X1として、 O—、— S―、— SO—、—SO―、— CO—、— CH -
2 2
、 一 CH (CH ) 、 一C (CH ) —、シクロへキシリデン基等が挙げられる。これらの
3 3 2
中でも、好ましくは、一 CH―、 一 CH (CH )―、 一 C (CH ) —、シクロへキシリデン
2 3 3 2
基であり、特に好ましくは CH—、シクロへキシリデン基である。
2
[0061] (D)式で表される二価フエノール残基となる二価フエノールイ匕合物の具体例として ίま、 f列えば、、 3, 3 ' , 5, 5，一テトラメチノレー 4, 4，一ジヒドロキシビフエ二ノレ、 2, 4, 3， , 5'—テトラメチルー 3, 4'—ジヒドロキシビフエニル、 2, 2' , 4, 4'ーテトラメチルー 3 , 3， 一ジヒドロキシビフエ-ル、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエニル）エーテ ル、 （4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）（3 ヒドロキシ一 2, 4 ジメチルフエ -ル）エーテル、ビス（3 ヒドロキシ— 2, 4 ジメチルフエ-ル）エーテル、ビス（4— ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエニル)メタン、 （4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ二 ル）（3 ヒドロキシ一 2, 4 ジメチルフエ-ル)メタン、ビス（3 ヒドロキシ一 2, 4 ジ メチルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）ェタン 、 1— (4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）一 1— (3 ヒドロキシ一 2, 4 ジメチ ルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（3 ヒドロキシ一 2, 4 ジメチルフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2— (4 ヒドロキシ一 3 , 5 ジメチルフエ-ル）— 2— (3—ヒドロキシ— 2, 4 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2 , 2 ビス（3 ヒドロキシ一 2, 4 ジメチルフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（4 ヒドロ キシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）シクロへキサン、 1— (4—ヒドロキシ一 3, 5 ジメチ ルフエ-ル）一 1— (3—ヒドロキシ一 2, 4 ジメチルフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1— ビス（3 ヒドロキシ 2, 4 ジメチルフエ-ル）シクロへキサン等が挙げられる。
[0062] これらの中でも、好ましくは、 3, 3' , 5, 5'—テトラメチル一 4, 4'—ジヒドロキシビフ ェニル、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシ —3, 5 ジメチルフエニル)メタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ -ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 1, 1— ビス（4ーヒドロキシ 3, 5—ジメチルフエ-ル）シクロへキサン等が挙げられる。
[0063] さら〖こ、二価フエノール化合物の製造の簡便性を考慮すれば、ビス (4ーヒドロキシ —3, 5 ジメチルフエ-ル)メタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ -ル）プロパン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）シクロへキサン が特に好ましい。これらの二価フエノールイ匕合物は、複数組み合わせて用いることも 可能である。
[0064] [化 20]
Figure imgf000016_0001
[0065] 一般式 (4)中、 Eは、分子中に下記 (E)式に示す二価フエノール残基の構造を有 する化合物である。 )
[0066] [化 21]
Figure imgf000016_0002
[0067] (E)式中、 R5、 R6は各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、またはハロゲ ン基を表す。感光層用バインダー榭脂としての機械的特性と、感光層形成用塗布液 を調製する際の溶媒に対する溶解性を勘案すると、ァリール基としてフ ニル基、ナ フチル基等が好ましぐハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子等が好ましぐアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が好まし い。アルキル基としては、炭素数が 1〜 10のアルキル基が好ましぐさらに好ましくは 炭素数が 1〜8のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数が 1〜2のアルキル基であ る。
[0068] (E)式で表される二価フ ノール残基となる二価フ ノールイ匕合物の具体例として は、例えば、ビス（2 ヒドロキシフエ-ル）エーテル、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（3 ヒ ドロキシフエ-ル）エーテル、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（4 ヒドロキシフエ-ル）エーテ ル、ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、 （3—ヒドロキシフエ-ル）（4—ヒドロキシフ ェ -ル）エーテル、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（2 ヒドロキシ一 3—メ チルフエ-ル）エーテル、ビス（2 ヒドロキシー 3 ェチルフエ-ル）エーテル、 （2— ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）（3 ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル）エーテル、 （2 -ヒドロキシ 3—ェチルフエ-ル）（ 3 -ヒドロキシ 4—ェチルフエ-ル）エーテル、 (2 ヒドロキシ - 3 メチルフエ-ル）（4 -ヒドロキシ - 3 メチルフエ-ル）エーテル 、（2 ヒドロキシー 3 ェチルフエ-ル）（4ーヒドロキシー 3 ェチルフエ-ル）エーテ ル、ビス（3—ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル）エーテル、ビス（3—ヒドロキシ一 4—ェ チルフエ-ル）エーテル、 （3—ヒドロキシ— 4—メチルフエ-ル）（4—ヒドロキシ— 3— メチルフエ-ル）エーテル、 （3—ヒドロキシー 4 ェチルフエ-ル）（4ーヒドロキシー 3 ェチルフエ-ル）エーテル、ビス（4ーヒドロキシー 3—メチルフエ-ル）エーテル、ビ ス（4 ヒドロキシ 3—ェチルフエ-ル）エーテルが挙げられる。
[0069] これらの中でも、二価フエノール残基となる二価フエノールイ匕合物の製造の簡便性 を考慮すれば、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エーテル、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（4 -ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（2 ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 -ヒド 口キシ一 3—メチルフエ-ル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシ一 3—ェチルフエ-ル）ェ 一テルが特に好ましい。これらの二価フエノール化合物は、複数組み合わせて用い ることち可會である。
[0070] [化 22]
Figure imgf000017_0001
[0071] 一般式（5)中、 {aZ (a+b) } >0. 7であり、好ましくは、 {aZ (a+b) ¾0. 8以上で ある。但し、 1以下であり、好ましくは、 0. 9以下である。
[0072] 一般式（5)で表される繰り返し構造を有するポリエステル榭脂は、一（A— F)—で 表される繰り返し構造と、 (G-F)一で表される繰り返し構造との共重合体であるが 、この共重合体は、前述した 2種類の繰り返し単位のランダム共重合体であってもブ ロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体の場合は、マルチブロック共重合体 でもかまわない。これらの中でも製造の容易さという点でランダム共重合体であること が好ましい。
一般式（5)中、 Fは、分子中に下記 (F)式に示す二価フエノール残基の構造を有 する化合物である。
[0073] [化 23]
Figure imgf000018_0001
[0074] (F)式で表される二価フエノール残基となる二価フエノールイ匕合物の X2は単結合ま たは二価基であり、好適な二価基としては、例えば、硫黄原子、酸素原子、スルホ二 ル基、シクロアルキレン基、（― CR19R2G ）等が挙げられる。ここで、 R19、 R2Gは各々 独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表す 。感光層用バインダー榭脂としての機械的特性と、感光層形成用塗布液を調製する 際の溶媒に対する溶解性を勘案すると、ァリール基としてフ -ル基、ナフチル基等 が好ましぐハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ま しぐアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が好ましい。アルキ ル基としては、炭素数が 1〜： L0のアルキル基が好ましぐさらに好ましくは炭素数が 1 〜8のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数が 1〜2のアルキル基である。
[0075] さらに、ポリエステル榭脂を製造する際に用いる二価フエノール残基となる二価フエ ノールイ匕合物の製造の簡便性を勘案すれば、 X2として、 O—、― S―、— SO—、 — SO —、 一CO—、 -CH 一、 -CH (CH ) 一、 -C (CH ) 一、シクロへキシリデ ン基等が挙げられる。これらの中でも、 -CH―
2 、— CH (CH )―
3 、— C (CH ) ―
3 2 、 シクロへキシリデン基が特に好まし 、。
[0076] (F)式中、 R7、 R8は、各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲン基、 またはアルキル基を表す。感光層用バインダー榭脂としての機械的特性と、感光層 形成用塗布液を調製する際の溶媒に対する溶解性を勘案すると、ァリール基として フエニル基、ナフチル基等が好ましぐハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子等が好ましぐアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ シ基等が好ましい。アルキル基としては、炭素数が 1〜： LOのアルキル基が好ましぐさ らに好ましくは炭素数が 1〜8のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数が 1〜2の アルキル基である。また、 k、 1は、各々独立に 1〜4の整数を表す。
[0077] (F)式の具体例として特に好ましいのは、例えば、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)メタ ン、 （2—ヒドロキシフエ-ル）（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（2—ヒドロキシフエ -ル）メタン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフ ェ -ル）プロパン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、ビス（4—ヒドロ キシフエ-ル）ケトン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシ一 3 —メチルフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシ - 3―メチルフエ-ル）シクロへキサン、ビス（4 -ヒドロキシ一 3―メチルフエ-ル）ェ 一テル、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル)メタン、 1, 1—ビス（4—ヒドロ キシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）ェタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチル フエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）シクロへキ サン等が挙げられる。これらの二価フエノールイ匕合物は、複数組み合わせて用いるこ とも可能である。
[0078] 一般式（5)中、 Gは、分子中に下記 (G)式に示すジカルボン酸残基の構造を有す る化合物である。
[0079] [化 24]
Figure imgf000019_0001
[0080] 式 (G)中、 X3は二価基である。 X3の好適な二価基としては、例えば、メチレン基、ェ チレン基等の飽和脂肪族炭化水素の二価基; p フエ-レン基、 1, 4 ナフチレン基 、 3—メチルー p—フエ-レン基等の置換基を有してもよいァリーレン基等が挙げられ る。
[0081] 式 (G)で表されるジカルボン酸残基の具体例としては、例えば、アジピン酸残基、 スベリン酸残基、セバシン酸残基等の飽和脂肪族炭化水素のジカルボン酸残基;フ タル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン 2, 5 ジカルボン酸 残基等の芳香族炭化水素のジカルボン酸残基；、 P キシレン 2, 5 ジカルボン 酸残基、ピリジン— 2, 3 ジカルボン酸残基、ピリジン— 2, 4 ジカルボン酸残基、 ピリジン 2, 5 ジカノレボン酸残基、ピリジン 2, 6 ジカノレボン酸残基、ピリジン 3, 4ージカルボン酸残基、ピリジン 3, 5—ジカルボン酸残基等の複素環のジカル ボン酸残基；ナフタレン 1, 4ージカルボン酸残基、ナフタレン 2, 3 ジカルボン 酸残基、ナフタレン 2, 6 ジカルボン酸残基等の縮合多環のジカルボン酸残基； ビフエ-ルー 2, 2，ージカルボン酸残基、ビフエ-ルー 4, 4，ージカルボン酸残基等 の炭化水素環集合のジカルボン酸残基が挙げられる。これらのなかでも、好ましくは 、アジピン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸 残基、ナフタレン 1, 4ージカルボン酸残基、ナフタレン 2, 6 ジカルボン酸残基 、ビフヱ-ルー 2, 2，ージカルボン酸残基、ビフヱ-ルー 4, 4'ージカルボン酸残基 等が挙げられる。より好ましくは、芳香族炭化水素のジカルボン酸残基であり、特に 好ましくは、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基である。これらのジカルボン酸残基 は、複数組み合わせて用いることも可能である。
[0082] 尚、本実施の形態が適用される電子写真感光体における感光層には、前述した一 般式（ 1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を有するポリエステル榭脂と他の榭脂 とを混合して用いることも可能である。ここで混合される他の榭脂としては、例えば、ポ リメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリ塩ィ匕ビュル等のビュル重合体またはその共 重合体;ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、ポリエステルポリカーボネート榭脂 、ポリスルホン樹脂、フエノキシ榭脂、エポキシ榭脂、シリコーン榭脂等の熱可塑性榭 脂または種々の熱硬化性榭脂等が挙げられる。これら榭脂のなかでもポリカーボネ ート榭脂が好ましい。また、併用する榭脂の混合割合は、特に限定されないが、通常
、一般式（1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を有するポリエステル榭脂の割合 を超えな 、範囲で併用することが好ま 、。
[0083] (ポリエステル榭脂の製造方法）
次に、一般式（1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を有するポリエステル榭脂 の製造方法にっ 、て説明する。
一般式（1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を有するポリエステル榭脂の製造 方法としては、特に限定されず、例えば、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等 の公知の重合方法を用いることができる。
[0084] 界面重合法による製造の場合は、例えば、二価フエノール成分をアルカリ水溶液に 溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲンィ匕炭化水素 の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモ-ゥム塩もしくは四級ホスホ- ゥム塩を存在させることも可能である。重合温度は 0°C〜40°Cの範囲、重合時間は 2 時間〜 20時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機 相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収すること により、 目的とする榭脂を得られる。
[0085] 界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕 カリウム等のアルカリ金属の水酸ィ匕物等を挙げることができる。アルカリの使用量とし ては、反応系中に含まれるフエノール性水酸基の 1. 01倍当量〜 3倍当量の範囲が 好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロ口ホルム、 1, 2 ージクロロェタン、トリクロロェタン、テトラクロロェタン、ジクロルベンゼン等を挙げるこ とができる。触媒として用いられる四級アンモ-ゥム塩もしくは四級ホスホ-ゥム塩とし ては、例えば、トリブチルァミンやトリオクチルァミン等の三級アルキルァミンの塩酸、 臭素酸、ヨウ素酸等の塩;ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド、ベンジルトリメチ ルアンモ -ゥムクロライド、ベンジルトリブチルアンモ -ゥムクロライド、テトラエチルァ ンモ -ゥムクロライド、テトラプチルアンモ -ゥムクロライド、テトラプチルアンモ -ゥム ブロマイド、トリオクチルメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラブチルホスホ-ゥムブロマ イド、トリェチルォクタデシルホスホ -ゥムブロマイド、 N—ラウリルピリジ-ゥムクロライ ド、ラウリルピコリュウムクロライド等が挙げられる。
[0086] また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤とし ては、例えば、フエノーノレ、 o, m, p—クレゾ一ノレ、 o, m, p—ェチノレフエノーノレ、 o, m , ρ—プロピルフエノール、 ο, m, p— (tert—ブチル）フエノール、ペンチルフエノール 、へキシルフェノール、ォクチルフエノール、ノ-ルフエノール、 2, 6—ジメチルフエノ ール誘導体、 2—メチルフエノール誘導体等のアルキルフエノール類； o, m, p—フエ ユルフェノール等の一官能性のフエノール；酢酸クロリド、酪酸クロリド、ォクチル酸ク 口リド、塩化べンゾィル、ベンゼンスルフォ-ルクロリド、ベンゼンスルフィエルクロリド、 スルフィエルクロリド、ベンゼンホスホ-ルクロリドまたはそれらの置換体等の一官能 性酸ハロゲンィ匕物等が挙げられる。これら分子量調節剤の中でも、分子量調節能が 高ぐかつ溶液安定性の点で好ましいのは、 o, m, p—（tert—ブチル）フエノール、 2 , 6—ジメチルフエノール誘導体、 2—メチルフエノール誘導体である。特に好ましくは 、 p—(tert—ブチル）フエノール、 2, 3, 6—トリメチルフエノール、 2, 3, 5—トリメチル フエノールである。
[0087] 次に、本実施の形態が適用される電子写真感光体の感光層に含有される他の成 分について説明する。
(電荷発生層）
本実施の形態が適用される電子写真感光体が積層型感光体である場合、感光層 を構成する電荷発生層には電荷発生物質が含有される。電荷発生物質としては、例 えば、セレニウム及びその合金、硫ィ匕カドミウム、その他無機系光導電材料;フタロシ ァニン顔料、ァゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔 料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等の各種光導電材 料が挙げられる。これらの中でも、特に、有機顔料、更に、フタロシアニン顔料、ァゾ 顔料が好ましい。これらの電荷発生物質の微粒子は、例えば、ポリエステル榭脂、ポ リビュルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、 ポリカーボネート、ポリビュルァセトァセタール、ポリビュルプロピオナール、ポリビ- ルブチラール、フエノキシ榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、セルロースエステル、 セルロースエーテル等の各種バインダー榭脂で結着した形で使用される。電荷発生 物質の使用量は、特に限定されないが、通常、バインダー榭脂 100重量部に対して 30重量部〜 500重量部の範囲で使用される。尚、電荷発生層の膜厚は、通常、 0. 1 μ m〜l μ mゝ好ましくは、 0. 15 μ m〜0. 6 μ m力好適である。
[0088] 電荷発生物質としてフタロシア-ンィ匕合物を用いる場合、具体的には、無金属フタ ロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマ -ゥム等の金属またはその酸ィ匕物、ハロゲンィ匕物等の配位したフタロシアニン類が使 用される。 3価以上の金属原子への配位子の例としては、酸素原子、塩素原子の他、 水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。特に、感度の高い X型、 τ型無金属フタロシ ァニン、 Α型、 B型、 D型等のチタ-ルフタロシア-ン、バナジルフタロシア-ン、クロ 口インジウムフタロシアニン、クロ口ガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシ ァニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタ-ルフタロシアニンの結晶型のうち、 A型、 B型については W. Hellerらによってそれぞれ I相、 II相として示されており（Ze it. Kristallogr. 159 ( 1982) 173)、 A型は安定型として知られているものである。 D 型は、 CuKひ線を用いた粉末 X線回折において、回折角 2 Θ ± 0. 2° 3°に明 瞭なピークを示す結晶型である。フタロシア-ンィ匕合物は単一の化合物のみを用い ても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物または結晶 状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良い し、合成、顔料化、結晶化等のフタロシア-ンィ匕合物の製造'処理工程において混合 状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理'磨砕処 理 ·溶剤処理等が知られて!/ヽる。
[0089] (電荷輸送層）
本実施の形態が適用される電子写真感光体が積層型感光体である場合、感光層 を構成する電荷輸送層には電荷輸送物質が含有される。電荷輸送物質としては、例 えば、 2, 4, 7—トリ-トロフルォレノン等の芳香族-トロ化合物；テトラシァノキノジメタ ン等のシァノ化合物；ジフヱノキノン等のキノン類等の電子吸弓 I性物質；カルバゾー ル誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ピラゾー ル誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体等の 複素環化合物;ァニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族ァミン誘導体、スチルベン 誘導体、ブタジエン誘導体、ェナミン化合物またはこれらの化合物が複数結合された もの；あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電 子供与性物質が挙げられる。これらの中でも、力ルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導 体、芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体 が複数結合されたものが好ましぐ芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジ ェン誘導体の複数結合されてなるものが好まし 、。
[0090] 電荷輸送物質のなかでも、下記一般式 (6)で表される構造を有する化合物が好ま しく用いられる。
[0091] [化 25]
Figure imgf000024_0001
[0092] 一般式（6)中、八 〜八1：。は各々独立して、置換基を有してもよいァリーレン基また は置換基を有してもよい二価の複素環基を表す。 m1, m2は、各々独立して 0または 1 を表す。 1^ = 0の場合の Ar5、 m2=0の場合の Ar6は、それぞれ置換基を有してもよ いアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、または置換基を有してもよい一価 の複素環基である。、 1^ = 1の場合の Ar5、 m2= lの場合の Ar6は、それぞれ置換基 を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいァリーレン基、または置換基を有 してもよい二価の複素環基を表す。 Qは、直接結合または二価の残基を表す。 R9〜 R16は、各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して もよぃァリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。 〜 は、各々独 立して 0〜4の整数を表す。また、 Ai^ Ar6は互いに結合して環状構造を形成しても よい。
[0093] さらに、一般式 (6)中、 R9〜R16は、各々独立して水素原子、置換基を有していても 良いアルキル基、置換基を有していても良いァリール基、置換基を有していても良い ァラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。
[0094] 一般式（6)中、アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソ プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、 シクロへキシル基等が挙げられ、これらの内炭素数 1〜6のアルキル基が好ましい。 アルキル基がァリール置換基を有する場合は、ベンジル基、フ ネチル基等が挙げ られ、炭素数 7〜 12のァラルキル基が好ましい。
ァリール基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等 が挙げられ、炭素数 6〜 12のァリール基が好ましい。
複素環基は、芳香族性を有する複素環が好ましぐ例えばフリル基、チェニル基、 ピリジル基等のが挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。 R7〜R14におい て、最も好ましいものは、メチル基及びフエニル基である。
[0095] 一般式（6)中、八 〜八!：6は、各々独立して、置換基を有してもよいァリーレン基ま たは置換基を有してもよい二価の複素環基を表す。 m1, m2は、各々独立して 0また は 1を表す。 1^ = 0の場合の Ar5、 m2=0の場合の Ar6は、それぞれ置換基を有して もよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、または置換基を有してもよい一 価の複素環基を表し、 1^ = 1の場合の Ar5、 m2= lの場合の Ar6は、それぞれ置換 基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいァリーレン基、または置換基を 有してもよい二価の複素環基を表す。具体的には、ァリール基としては、フエ-ル基、 トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数 6〜 14のァリー ル基が好ましく；ァリーレン基としては、フエ-レン基、ナフチレン基等が挙げられ、フ ェニレン基が好ましい。
[0096] 一般式 (6)中、一価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましぐ例 えばフリル基、チェニル基、ピリジル基等のが挙げられ、単環の芳香族複素環が更に 好ましい。二価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましぐ例えばピ リジレン基、チェ-レン基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。これ らのうち、最も好ましいものは、 Ar1及び Ar2はフエ-レン基であり、 Ar3はフエ-ル基 である。
[0097] 一般式（6)中、 R9〜R16及び八 〜八!：6で表される基のうち、アルキル基、ァリール 基、ァラルキル基、複素環基は、さらに置換基を有していても良い。その置換基として は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子;メチル 基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 S—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等 のアルキル基;メトキシ基，エトキシ基，プロピルォキシ基等のアルコキシ基;メチルチ ォ基、ェチルチオ基等のアルキルチオ基;ビニル基、ァリル基等のアルケニル基;ベ ンジル基、ナフチルメチル基、フエネチル基等のァラルキル基；フエノキシ基、トリロキ シ基等のァリールォキシ基；ベンジルォキシ基，フエネチルォキシ基等のァリールァ ルコキシ基；フエ-ル基，ナフチル基等のァリール基;スチリル基，ナフチルビニル基 等のァリールビュル基；ァセチル基、ベンゾィル基等のァシル基；ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフエ-ルァミノ基、ジナフチルァミノ基等 のジァリールアミノ基；ジベンジルァミノ基、ジフエネチルァミノ基等のジァラルキルァ ミノ基、ジピリジルァミノ基、ジチェニルァミノ基等のジ複素環ァミノ基;ジァリルアミノ 基または上述したァミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基 ；さらに、シァノ基、ニトロ基、水酸基等が挙げられる。これらの置換基は互いに結合 して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボ-ル基、ビ-リデン基、ェチレ-レン基 等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成してもよ ヽ。
[0098] これらの中、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シァノ基、水酸基、炭素数 1 〜6のアルキル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルキルチオ基、炭 素数 6〜 12のァリールォキシ基、炭素数 6〜 12のァリールチオ基、炭素数 2〜8のジ アルキルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基、フ -ル基 が更に好ましぐメチル基、フエニル基が特に好ましい。
[0099] 一般式（6)中、！!1〜!!4は、各々独立して 0乃至 4の整数を表し、 0〜2力 子ましく、 1 が特に好ましい。
Figure imgf000026_0001
m2は、 0又は 1を表し、 0が好ましい。
[0100] 一般式 (6)中、 Qは、直接結合又は二価の残基を表し、二価の残基として好ましい ものは、 16族原子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有しても良いァリー レン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互いに結合した 、例えば [一 o— Z— O—]、 [一 Z— O— Z—]、 [一 S— Z— S—]、 [一 Z— Z—]等が 挙げられる（但し、 oは酸素原子、 Sは硫黄原子、 Zは置換基を有しても良いァリーレ ン基または置換基を有しても良 、アルキレン基を表す)。
[0101] Qを構成するアルキレン基としては、炭素数 1〜6のものが好ましぐ中でもメチレン 基及びエチレン基が更に好ましい。また、シクロアルキリデン基としては、炭素数 5〜 8のものが好ましぐ中でもシクロペンチリデン基及びシクロへキシリデン基が更に好 ましい。ァリーレン基としては、炭素数 6〜14のものが好ましぐ中でもフエ-レン基及 びナフチレン基が更に好ましい。
[0102] また、これらアルキレン基、ァリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有しても 良ぐ好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、炭素数 1 〜6のアルキル基、炭素数 1〜6のァルケ-ル基、炭素数 6〜14のァリール基が挙げ られる。
[0103] 本実施の形態が適用される電子写真感光体の感光層を構成する電荷輸送層に含 有される電荷輸送物質の具体的例としては、たとえば、特開平 9— 244278号公報に 記載されるァリールアミン系化合物、特開 2002— 275133号公報に記載されるァリ ールァミン系化合物等が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独で用いても良い し、いくつかを混合して用いてもよい。これらの電荷輸送物質がバインダー榭脂に結 着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良 V、し、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良!、。
[0104] 一般式（1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を有するポリエステル榭脂からな るバインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、通常、バインダー榭脂 100重量部に 対して電荷輸送物質 30重量部〜 200重量部、好ましくは 40重量部〜 150重量部の 範囲で使用される。また電荷輸送層の膜厚は、通常、 5 m〜50 m、好ましくは 10 μ m〜45 μ mである。
[0105] 尚、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を 向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、 染料、顔料、レべリング剤等の添加物を含有させても良い。酸化防止剤の例としては 、ヒンダードフエノール化合物、ヒンダードアミンィ匕合物等が挙げられる。また染料、顔 料の例としては、各種の色素化合物、ァゾィ匕合物等が挙げられる。 [0106] (分散型 (単層型)感光層）
分散型感光層の場合には、上述したバインダー榭脂と電荷輸送物質とからなる電 荷輸送媒体中に、前述した電荷発生物質が分散される。電荷発生物質の粒子径は 充分小さいことが必要であり、好ましくは 1 μ m以下、より好ましくは 0. 5 m以下で 使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量が過度に少ないと、と充分な 感度が得られず、過度に多いと、帯電性の低下、感度の低下等の弊害がある。電荷 発生物質の使用量は、好ましくは 0. 5重量％〜50重量％、より好ましくは 1重量％〜 20重量％の範囲で使用される。
[0107] 分散型感光層の膜厚は、通常 5 μ m〜50 μ m、より好ましくは 10 μ m〜45 μ mで 使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公 知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補 助剤、塗布性を改善するためのレべリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル 、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。分散型感光層の上に、 分散型感光層の損耗を防止したり、帯電器等力 発生する放電生成物等による分散 型感光層の劣化を防止'軽減する目的で保護層を設けても良い。また、電子写真感 光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系榭脂、シリ コーン榭脂等を含んでいても良い。また、これらの榭脂からなる粒子や無機化合物の 粒子を含んでいても良い。
[0108] (電子写真感光体の調製方法）
本実施の形態が適用される電子写真感光体の調製方法は、特に限定されないが、 通常、導電性基体上に、一般式（1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を有する ポリエステル榭脂を含有する感光層形成塗布液を、例えば、浸漬塗布法、スプレー 塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレード塗布法等の公知の 方法により塗布して形成される。これらの中でも生産性の高さから浸漬塗布方法が好 ましい。
[0109] (下引き層）
本実施の形態が適用される電子写真感光体は、導電性基体と感光層との間に、接 着性 ·ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、 例えば、榭脂、榭脂に金属酸ィ匕物等の粒子を分散したもの等が用いられる。下引き 層に用いる金属酸ィ匕物粒子の例としては、例えば、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、 酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の 1種の金属元素を含む金属酸 化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数 の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらの金属酸化物粒子は、 一種類の粒子のみを用いても良！、し複数の種類の粒子を混合して用いても良い。
[0110] これらの中でも、酸ィ匕チタン及び酸ィ匕アルミニウムが好ましぐ特に酸ィ匕チタンが好 ましい。酸ィ匕チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸ィ匕アルミニウム、酸化アンチモン 、酸ィ匕ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコー ン等の有機物による処理を施されて 、ても良 、。酸ィ匕チタン粒子の結晶型としては、 ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数 の結晶状態のものが含まれていても良い。また、金属酸ィ匕物粒子の粒径としては、種 々のものが利用できる力 中でも特性及び液の安定性の面から、平均一時粒径とし て lOnm以上 lOOnm以下が好ましぐ特に好ましいのは、 lOnm以上 50nm以下で ある。
[0111] 下引き層は、金属酸ィ匕物粒子をバインダー榭脂に分散した形で形成するのが望ま しい。下引き層に用いられるバインダー榭脂としては、フエノキシ、エポキシ、ポリビニ ルピロリドン、ポリビュルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチ ン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬 化した形で使用できる力 中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリア ミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。ノ インダー榭脂に対する金属酸ィ匕 物粒子の配合組成比は、特に限定されないが、通常、 10重量％〜500重量％の範 囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。尚、下引き層の膜厚 は、特に限定されな 、が、感光体特性及び塗布性から 0. 1 μ m〜20 μ mが好ま ヽ 。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
[0112] 次に、本実施の形態が適用される電子写真感光体を用いた画像形成装置の一例 について説明する。
図 1は、画像形成装置を説明する図である。図 1に示された画像形成装置 10は、所 定の導電性基体上に、前述した一般式（1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を 有するポリエステル榭脂を少なくとも 1種類含有する感光層を設けた電子写真感光体 1と、電子写真感光体 1を帯電させる帯電ローラ力 なる帯電装置 2と、電子写真感光 体 1の感光面に静電潜像を形成する露光装置 3と、電子写真感光体 1表面にトナー（ T)を供給する現像装置 4と、トナー (T)の帯電電位とは逆極性で所定電圧値 (転写 電圧)を印加し、電子写真感光体 1に形成されたトナー像を記録紙 (P)に転写する転 写装置 5と、電子写真感光体 1に付着した残留トナーを搔き落とし回収するクリーニン グ装置 6と、記録紙 (P)に転写されたトナー像を定着させる定着装置 7と、を有してい る。
[0113] 電子写真感光体 1は、円筒状の導電性基体の表面に上述したポリエステル榭脂を 少なくとも 1種類含有する感光層を設けたドラム状の形状を有している。
帯電装置 2は、ローラ型の帯電ローラを有している。尚、帯電装置 2は、例えば、コ ロトロンまたはスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等 力 Sよく用いられる。尚、電子写真感光体 1及び帯電装置 2は、多くの場合、この両方を 備えたカートリッジ (以下、感光体カートリッジと言うことがある。）として、画像形成装 置 10の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば、電子写真感光体 1 や帯電装置 2が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置 10本体か ら取り外し、別の新 ヽ感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することがで きるようになって!/、る（図示せず)。
[0114] 露光装置 3は、電子写真感光体 1の感光面に静電潜像を形成できるものであれば 、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レ 一ザ一や He— Neレーザー等のレーザー、 LED等が挙げられる。また、感光体内部 露光方式によって露光を行なうこともできる。露光を行なう際に使用する光は特に限 定されないが、例えば、波長 780nmの単色光、波長 600nm〜700nmのやや短波 長寄りの単色光、波長 380ηπ！〜 500nmの短波長の単色光等が挙げられる。
[0115] 現像装置 4は、内部にトナー (T)が貯留されている現像槽 41を備え、さらに、現像 槽 41は、トナー (T)を攪拌するアジテータ 42と、貯留されているトナー (T)を担持し て後述する現像ローラ 44に供給する供給ローラ 43と、電子写真感光体 1及び供給口 ーラ 43に各々当接し、供給ローラ 43によって供給されるトナー (T)を担持して電子 写真感光体 1の表面に接触させる現像ローラ 44と、現像ローラ 44に当接する規制部 材 45と、を有している。また、必要に応じ、ボトル、カートリッジ等の容器カゝら現像槽 4 1にトナー (T)を補給する補給装置（図示せず)を付帯させてもよ!ヽ。現像装置 4の種 類に特に制限はなぐ例えば、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気 ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができ る。
[0116] アジテータ 42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナー (T)を攪 拌するとともに、トナー (T)を供給ローラ 43側に搬送する。アジテータ 42は、羽根形 状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。供給ローラ 43は、例えば、導電性スポンジ 等から形成される。現像ローラ 44は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケル等の 金属ロールまたは金属ロールにシリコーン榭脂，ウレタン榭脂，フッ素榭脂等を被覆 した榭脂ロール等力もなる。現像ローラ 44の表面には、必要に応じて、平滑加工や 粗面加工を加えてもよい。規制部材 45は、シリコーン榭脂ゃウレタン榭脂等の榭脂 ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード又は金 属ブレードに榭脂を被覆したブレード等により形成されている。規制部材 45は、現像 ローラ 44に当接し、ばね等によって現像ローラ 44側に所定の力で押圧（一般的なブ レード線圧は 5〜500gZcm)される。必要に応じて、規制部材 45にトナー (T)との 摩擦帯電によりトナー (T)に帯電を付与する機能を具備させてもよい。尚、供給ロー ラ 43及び現像ローラ 44は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。
[0117] トナー (T)の種類は特に限定されないが、通常、粉状トナーのほか、懸濁重合法や 乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用い る場合には径カ 〜8 μ m程度の小粒径のものが好ましぐまた、トナー (T)の粒子の 形状も球形に近いものからポテト状の球形から外れたものまで様々に使用することが できる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。 尚、トナー (T)は、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置 10 本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナー (T)が 無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置 10本体から取り外し、別の 新しいトナーカートリッジを装着することができるようになつている。更に、電子写真感 光体 帯電装置 2及びトナー (T)が備えられたカートリッジを用いることもできる。
[0118] 転写装置 5は、図示しないが、電子写真感光体 1に対向して配置された転写チヤ一 ジャー、転写ローラ、転写ベルト等力 構成されている。また、転写装置 5の種類に特 に制限はなぐ例えば、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力 転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。
[0119] クリーニング装置 6は、特に限定されないが、例えば、ブラシクリーナー、磁気ブラシ クリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任 意のクリーニング装置を用いることができる。
[0120] 定着装置 7は、定着ローラ力もなる上部定着部材 71と、上部定着部材 71に当接す る定着ローラカゝらなる下部定着部材 72と、上部定着部材 71の内部に設けられたカロ 熱装置 73と、を有している。尚、加熱装置 73は下部定着部材 72内部に設けてもよい 。上部定着部材 71または下部定着部材 72は、ステンレス，アルミニウム等の金属素 管にシリコーンゴムを被覆した定着ロール、テフロン (登録商標)榭脂で被覆した定着 ロール、定着シート等の公知の熱定着部材を使用することができる。更に、上部定着 部材 71または下部定着部材 72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の 離型剤を供給する構成としてもよぐパネ等により互いに強制的に圧力を加える構成 としてもよい。尚、定着装置 7の種類に特に限定はなぐ例えば、熱ローラ定着、フラ ッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることが できる。
[0121] 次に、画像形成装置 10の作用について説明する。
電子写真感光体 1の表面 (感光面）が、帯電装置 2によって所定の電位 (例えば 6 OOV)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良ぐ直流電圧に交流電 圧を重畳させて帯電させてもよい。続いて、帯電された電子写真感光体 1の感光面を 、記録すべき画像に応じて露光装置 3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。 次に、電子写真感光体 1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置 4で行 なう。即ち、現像装置 4は、供給ローラ 43により供給されるトナー (T)を、現像ブレー ド等の規制部材 45により薄層化するとともに、所定の極性 (ここでは電子写真感光体 ェの帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ 44に担持しなが ら搬送して、電子写真感光体 1の表面に接触させる。
[0122] 現像ローラ 44に担持された帯電トナー (T)が電子写真感光体 1の表面に接触する と、静電潜像に対応するトナー像が電子写真感光体 1の感光面に形成される。続い て、このトナー像は、転写装置 5によって記録紙 (P)に転写される。この後、転写され ずに電子写真感光体 1の感光面に残留しているトナー (T)は、クリーニング装置 6で 除去される。記録紙 (P)上に転写されたトナー (T)は、所定温度に加熱された上部 定着部材 71と下部定着部材 72との間を通過する際、トナー (T)が溶融状態まで熱 加熱され、通過後冷却されて記録紙 (P)上にトナー (T)が定着され、最終的な画像 が得られる。
[0123] 尚、画像形成装置 10は、上述した構成に加え、例えば、除電工程を行なうことがで きる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体 1に露光を行なうことで電子写 真感光体 1の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、 LED等が使用さ れる。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の 3倍以上の露光エネルギ 一を有する光である場合が多 、。
[0124] また、画像形成装置 10は更に変形して構成してもよぐ例えば、前露光工程、補助 帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成とし たり、更には複数種のトナー (T)を用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよ!ヽ 実施例
[0125] 以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、本実施の 形態は実施例に限定されない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特に指 定しない限り重量基準である。
[0126] (粘度平均分子量 (Mv) )
ウベローデ型毛細管粘度計 (ジクロロメタンの流下時間 t : 136. 16秒)を用いて、 2
0
0. 0°Cにおいて、ポリエステル榭脂のジクロロメタン溶液 (濃度： 6. OOgZL)の流下 時間 (t)を測定し、以下の式に基づき、ポリエステル榭脂の粘度平均分子量 (Mv)を 算出した。結果を表 1、表 2及び表 4〜表 7に示す。 r? = (t/t ) 1
sp 0
a = 0. 438 X 7? + 1
sp
b = 100 X ( r? /C)
Figure imgf000034_0001
η = / a
Mv = 3207 X 7? 1 205
[0127] (電気特性試験）
電子写真学会測定標準に準拠した電子写真特性評価装置 (続電子写真技術の基 礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、第 404頁〜 405頁記載)を使用し、予め調製 した感光体シート (後述する）をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミ -ゥム製ドラムと感光体シートのアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一 定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価 試験を行った。初期表面電位を— 700V、露光光として 780nm、除電光として 660η mの単色光を用い、露光光を 2. 4 /zjZcm2照射した時点の表面電位 (VL)を測定し た。 VL測定に際しては、露光力も電位測定に要する時間を 139msとした。測定環境 は、温度 25°C、相対湿度 50% (NN環境）と、温度 5°C、相対湿度 10% (LL環境）と で行った。 VL値の絶対値が小さいほど応答性が良い（単位： V)。結果を表 1及び 表 7に示す。
[0128] (磨耗試験）
予め調製した感光体シート (後述する）を直径 10cmの円状に切断して試験片を調 製し、これを、テーバー摩耗試験機 (東洋精機社製)を用いて摩耗試験を行った。試 験条件は、温度 23°C、相対湿度 50%の雰囲気下、摩耗輪 CS— 10Fを用いて、荷 重なし (摩耗輪の自重)で 1000回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較すること により測定した。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良好である（単位: mg)。結果を表 1 及び表 7に示す。
[0129] (耐刷試験）
予め調製した感光体ドラム (後述する）を、市販のカラーレーザープリンター (エブソ ン社製 LP3000C)に装着し、常温常湿環境下において、モノクロ（黒)モードで 24 , 000枚の画像形成を行い、画像形成前の感光層の膜厚と、 24, 000枚画像形成 後の感光層膜厚とを測定し、画像形成 10, 000枚あたりの膜減り量を計算した。膜減 り量が少ないほど、耐刷性が良好である（単位：/ z m)。結果を表 2に示す。
[0130] (感光体シートの調製）
10重量部のォキシチタニウムフタロシアニンと、 150重量部の 4ーメトキシー4ーメ チルペンタノン— 2とを混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行 、顔料分 散液を製造した。尚、ォキシチタニウムフタロシアニンは、 CuK o;線による X線回折に おいてブラッグ角（2 0 ± 0. 2) 9. 3°、 10. 6°、 13. 2°、 15. 1°、 15. 7 16. 1°、 2 0. 8°、 23. 3°、 26. 3°、 27. に強い回折ピークを示す。この顔料分散液に、ポリ ビュルプチラール (電気化学工業株式会社製、商品名デンカブチラール # 6000C) を 5重量％含有する 1 , 2—ジメトキシェタン溶液 50重量部、フエノキシ榭脂（ユニオン カーバイド社製、商品名 PKHH)を 5重量％含有する 1 , 2—ジメトキシェタン溶液 50 重量部を混合し、更に、適量の 1 , 2—ジメトキシェタンを加え、固形分濃度 4. 0%の 電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、表面にァ ルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が 0. になる ように塗布、乾燥して電荷発生層を設けた。
[0131] 次に、この電荷発生層上に、電荷輸送層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が 20 μ mとなるように塗布し、 125°Cで 20分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シー トを調製した。電荷輸送層形成用塗布液は、表 1及び表 7にそれぞれ示すポリエステ ル榭脂 100重量部、酸ィ匕防止剤 (ィルガノックス 1076) 8重量部、レべリング剤である シリコーンオイル 0. 03重量部、及び、下記に示す化学構造を有する電荷輸送物質（ 1)を主成分とする異性体からなる電荷輸送物質 50重量部を、テトラヒドロフラン Zト ルェン混合溶媒 (テトラヒドロフラン 80重量0 /0、トルエン 20重量0 /0) 640重量部に混 合して調製した。
[0132] [化 26]
Figure imgf000036_0001
[0133] (感光体ドラムの調製）
ォキシチタニウムフタロシアニン 10部を 1 , 2—ジメトキシェタン 150部に加え、サン ドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を調製した。尚、ォキシチタ- ゥムフタロシアニンは、 CuK a線による X線回折においてブラッグ角（2 Θ ± 0. 2) 9. 3° 、 10. 6° 、 13. 2° 、 15. 1° 、 15. 7° 、 16. 1° 、 20. 8° 、 23. 3° 、 26. 3° 、 27. 1° に強い回折ピークを示す。次に、ポリビニルブチラール (電気化学工業株式会社製、 商品名デンカブチラール # 6000C) 5部を 1 , 2—ジメトキシェタン 95部に溶解し、固 形分濃度 5%のバインダー溶液（1)を調製した。続いて、フヱノキシ榭脂 (ユニオン力 ーバイド社製、商品名 PKHH) 5部を 1 , 2—ジメトキシェタン 95部に溶解し、固形分 濃度 5%のバインダー溶液 (2)を調製した。次に、先に調製した顔料分散液 160部と 、 ノインダー溶液（1) 50部と、ノインダー溶液（2) 50部と、適量の 1 , 2—ジメトキシェ タンと、適量の 4ーメトキシー4ーメチルペンタノンー 2と、を加え、固形分濃度 4. 0% 、 1 , 2—ジメトキシェタン： 4—メトキシ一 4—メチルペンタノン一 2 = 9 : 1の電荷発生 層用分散液（《)を調製した。
[0134] 次に、表面が鏡面仕上げされた外径 30mm、長さ 285mm、肉厚 1. Ommのアルミ -ゥム合金よりなるシリンダーの表面に陽極酸ィ匕処理を行い、その後、酢酸ニッケル を主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約 6 μ mの陽極酸ィ匕被膜（ アルマイト被膜)を形成した。このシリンダーを、先に調製した電荷発生層用分散液（ a )に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が、約 0. 3 μ mとなるように電荷発生層を形成した 。次に、この電荷発生層が形成されたシリンダーを、電荷輸送層形成用塗布液に浸 漬塗布することにより、乾燥後の膜厚 20 mの電荷輸送層を設けた感光体ドラムを 調製した。電荷輸送層形成用塗布液は、電荷輸送層用バインダー榭脂として、表 2 にそれぞれ示すポリエステル榭脂 100部と、シリコーンオイル (信越ィ匕学社製、商品 名 KF96) 0. 05部と、前述した電荷輸送物質（1) 50部と、をテトラヒドロフランとトル ェンの混合溶媒 (テトラヒドロフラン 80重量0 /0、トルエン 20重量0 /0)に溶解して調製し た。
[0135] (ポリエステル榭脂の製造例）
以下の製造方法により、 25種類のポリエステル榭脂 (榭脂 A〜榭脂 Y)を調製した。
[0136] 製造例 1 (榭脂 A)
lOOOmLビーカーに水酸化ナトリウム 23. 02gと水 940mLを量り取り、攪拌しなが ら溶解させた。そこにビス (4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル)メタン (以下、 BP— a) 49. 55gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を 2L反応槽に移した。次い で、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 5749g及び 2, 3, 5—トリメチルフエ ノール 1. 0935gを順次反応槽に添カ卩した。次に、ジフエ-ルエーテル— 4, 4'—ジ カルボン酸クロライド 65. 29gとジクロロメタン 470mLの混合溶液を滴下ロート内に移 した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴 下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時間攪拌を続けた後 、ジクロロメタン 783mLをカ卩え、撹拌を 7時間続けた。その後、酢酸 8. 35mLをカロえ 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリ ゥム水溶液 942mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 942mLにて洗浄を 2回行 い、さらに水 942mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメタノール 6266mL に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Aを得た。榭脂 Aの繰り 返し構造を以下に示す。
[0137] [化 27]
Figure imgf000037_0001
[0138] 製造例 2 (榭脂 B)
lOOOmLビーカーに水酸化ナトリウム 26. Olgと水 846mLを量り取り、攪拌しなが ら溶解させた。そこに (BP— a) 56. OOgを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶 液を 2L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 6497 g及び 2, 3, 5 トリメチルフエノール 1. 2358gを順次反応槽に添加した。別途、テレ フタル酸クロライド 50. 78gとジクロロメタン 423mLの混合溶液を滴下ロート内に移し た。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下 ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。重合の進行と共に、有機層に 不溶成分が現れ、榭脂 Bの取り出しと精製は不可能であった。榭脂 Bの繰り返し構造 を以下に示す。
[0139] [化 28]
Figure imgf000038_0001
[0140] 製造例 3 (榭脂 C)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 10. 81gと水 423mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— a) 6. 98g及び、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン（以下、 BP— b)、 （2 ヒドロキシフエ-ル）（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン（以下、 BP c)、ビ ス（2—ヒドロキシフエ-ル)メタン（以下、 BP— d)の混合物（混合比率、 BP— b : BP— c : BP— d=約 35 :48 : 17 (以下、 BP— e) 14. 28gを添加、攪拌、溶解した後、この アルカリ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロラ イド 0. 2699g及び p— (tert—ブチル）フエノール 0. 5662gを順次反応槽に添カロし た。別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4，ージカルボン酸クロライド 30. 65gとジクロロメ タン 211mLの混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反 応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間 かけて滴下した。さらに 5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン 352mLを加え、撹拌を 7時間続けた。その後、酢酸 3. 92mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層 を分離した。この有機層を 0. 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 424mLにて洗浄を 2回行 い、次に 0. 1N塩酸 424mLにて洗浄を 2回行い、さらに水 424mLにて洗浄を 2回行 つた。洗浄後の有機層をメタノール 2820mLに注 、で得られた沈殿物を濾過にて取 り出し、乾燥して榭脂 Cを得た。榭脂 Cの繰り返し構造を以下に示す。
[化 29]
Figure imgf000039_0001
[0142] 製造例 4 (榭脂 D)
lOOOmLビーカーに水酸ィ匕ナトリウム 27. 55gと水 846mLを量り取り、携枠しな力 ら溶解させた。そこに (BP— a) 18. 03g及び、（BP— e) 36. 9 lgを添加、攪拌、溶解 した後、このアルカリ水溶液を 2L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 6792g及び 2, 3, 6—トリメチルフエノール 0. 3585gを順次反応 槽に添カ卩した。別途、テレフタル酸クロライド 53. 78gとジクロロメタン 423mLの混合 溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水 溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さら に 5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン 705mLを加え、撹拌を 5時間続けた。その 後、酢酸 9. 99mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有 機層を 0. 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 848mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 848mLにて洗浄を 2回行い、さらに水 848mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機 層をメタノール 5639mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭 脂 Dを得た。榭脂 Dの繰り返し構造を以下に示す。
[0143] [化 30]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
(m:n:o:p=30:24.5:33.6:11.9)
[0144] 製造例 5 (榭脂 E)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 10. 54gと水 423mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— a) 15. 88g及び、ビス（4 ヒドロキシフヱ-ル）エーテル（ 以下、 BP— f) 6. 03gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を 1L反応槽に 移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 2632g及び 2, 3, 5 ト リメチルフエノール 0. 5006gを順次反応槽に添カ卩した。別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4'—ジカルボン酸クロライド 29. 89gとジクロロメタン 21 lmLの混合溶液を滴下口 ート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌し ながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時間攪拌 を続けた後、ジクロロメタン 352mLを加え、撹拌を 7時間続けた。その後、酢酸 3. 82 mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N 水酸化ナトリウム水溶液 424mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 424mLにて 洗浄を 2回行い、さらに水 424mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメタノー ル 2820mLに注 、で得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Eを得た。 榭脂 Eの繰り返し構造を以下に示す。
[0145] [化 31]
Figure imgf000040_0003
(m:n=7:3) 製造例 6 (樹脂 F)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 10. 70gと水 423mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— b) 14. 15g及び、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ— 3—メチル フエ-ル)ェタン (以下、 BP-g) 7. 34gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶 液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 2674 g及び p— (tert—ブチル)フエノール 0. 5609gを順次反応槽に添カ卩した。別途、ジ フエニルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド 30. 36gとジクロロメタン 211mL の混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアル カリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した 。さらに 5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン 352mLを加え、撹拌を 7時間続けた。 その後、酢酸 3. 88mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。こ の有機層を 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 424mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N 塩酸 424mLにて洗浄を 2回行い、さらに水 424mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の 有機層をメタノール 2820mLに注 、で得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥し て榭脂 Fを得た。榭脂 Fの繰り返し構造を以下に示す。
[0147] [化 32]
Figure imgf000041_0001
(m:n=7:3)
[0148] 製造例 7 (榭脂 G)
lOOOmLビーカーに水酸化ナトリウム 24. 64gと水 940mLを量り取り、攪拌しなが ら溶解させた。そこに (BP— b)と (BP— c)との混合物（混合比率、 BP— b : BP— c = 約 40 : 60 (以下、 BP— h) ) 47. 26gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液 を 2L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 6059g 及び p— (tert—ブチル)フエノール 0. 1772gを順次反応槽に添カ卩した。別途、ジフ ェニルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド 69. 54gとジクロロメタン 470mLの 混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアル力 リ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。 さらに 5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン 783mLを加え、撹拌を 7時間続けた。そ の後、酢酸 8. 93mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この 有機層を 0. 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 942mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩 酸 942mLにて洗浄を 2回行い、さらに水 942mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有 機層をメタノール 6266mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して 榭脂 Gを得た。榭脂 Gの繰り返し構造を以下に示す。
[0149] [化 33] G ！ ~ ~ ノ n
Figure imgf000042_0001
o
o
[0150] 製造例 8 (榭脂 H)
lOOOmLビーカーに水酸化ナトリウム 28. 12gと水 846mLを量り取り、攪拌しなが ら溶解させた。そこに (BP— h) 53. 10gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水 溶液を 2L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 70 24g及び p— (tert—ブチル)フエノール 1. 4736gを順次反応槽に添カ卩した。別途、 テレフタル酸クロライド 54. 90gとジクロロメタン 423mLの混合溶液を滴下ロート内に 移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、 滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時間攪拌を続けた 後、ジクロロメタン 705mLをカロえ、撹拌を 2時間続けた。その後、酢酸 10. 20mLを 加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化 ナトリウム水溶液 848mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 848mLにて洗浄を 2 回行い、さらに水 848mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメタノール 5639 mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Hを得た。榭脂 Hの 繰り返し構造を以下に示す。
[0151] [化 34]
0 ？ )
Λί —。 -く; CH O c— c
(m:n 〕:60)
[0152] 製造例 9 (榭脂 I)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 10. 31gと水 423mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— g) 16. 49g及び、（BP— f) 5. 90gを添加、攪拌、溶解し た後、このアルカリ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 2576g及び 2, 3, 5 トリメチルフエノール 0. 4900gを順次反応 槽に添カ卩した。別途、ジフエ-ルエーテル—4, 4'ージカルボン酸クロライド 29. 26g とジクロロメタン 21 lmLの混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°C に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶 液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン 352mLをカロ え、撹拌を 7時間続けた。その後、酢酸 3. 74mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停 止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 424mLにて洗 浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 424mLにて洗浄を 2回行い、さらに水 424mLにて洗 浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメタノール 2820mLに注 ヽで得られた沈殿物を 濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Iを得た。榭脂 Iの繰り返し構造を以下に示す。
[0153] [化 35]
/ QH3 H3 \ / 、
！ 、 ？ \ ； ^ 、 ^ο-^ί) Η-(( ^0-C→ )V 0--ίί )" "C— /■ ..40~；、し ) — 0-→| }-0-C (i、) ひ
、 CHa - - m \ :: / n
(m:n=7:3)
[0154] 製造例 10 (樹脂
lOOOmLビーカーに水酸ィ匕ナ卜リウム 22. 34gと水 940mLを量り取り、携枠しな力 ら溶解させた。そこに (BP— g) 51. 04gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶 液を 2L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 5579 g及び 2, 3, 5 トリメチルフエノール 1. 0613gを順次反応槽に添カ卩した。別途、ジフ ェニルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド 63. 37gとジクロロメタン 470mLの 混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアル力 リ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。 さらに 5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン 783mLを加え、撹拌を 7時間続けた。そ の後、酢酸 8. 10mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この 有機層を 0. 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 942mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩 酸 942mLにて洗浄を 2回行い、さらに水 942mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有 機層をメタノール 6266mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して 榭脂 Jを得た。榭脂 Jの繰り返し構造を以下に示す。
[0155] [化 36]
Figure imgf000044_0001
[0156] 製造例 11 (榭脂 K)
lOOOmLビーカーに水酸化ナトリウム 23. 71gと水 940mLを量り取り、攪拌しなが ら溶解させた。そこに 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン（以下、 BP— i) 47. 9 lgを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を 2L反応槽に移した。次いで、ベ ンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 5923g及び p—（tert—ブチル）フエノール 1. 2425gを順次反応槽に添カ卩した。別途、ジフエ-ルエーテル— 4, 4'—ジカルボ ン酸クロライド 67. 27gとジクロロメタン 470mLの混合溶液を滴下ロート内に移した。 重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロー トよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時間攪拌を続けた後、ジク ロロメタン 783mLをカロえ、撹拌を 7時間続けた。その後、酢酸 8. 60mLを加え 30分 攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸ィ匕ナトリウム 水溶液 942mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 942mLにて洗浄を 2回行い、 さらに水 942mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメタノール 6266mLに注 いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Kを得た。榭脂 Kの繰り返し 構造を以下に示す。
[0157] [化 37]
Figure imgf000044_0002
[0158] 製造例 12 (榭脂 L)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 13. 52gと水 423mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— i) 27. 32gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液 を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 3378g 及び 2, 3, 6—トリメチルフエノール 0. 6425gを順次反応槽に添カ卩した。別途、テレ フタル酸クロライド 26. 40gとジクロロメタン 21 lmLの混合溶液を滴下ロート内に移し た。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下 ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。重合の進行と共に、有機層に 不溶成分が現れ、榭脂 Lの取り出しと精製は不可能であった。榭脂 Lの繰り返し構造 を以下に示す。
[0159] [化 38]
Figure imgf000045_0001
[0160] 製造例 13 (榭脂 M)
lOOOmLビーカーに水酸ィ匕ナトリウム 25. 06gと水 846mLを量り取り、携枠しな力 ら溶解させた。そこに (BP— g) 57. 25gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶 液を 2L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 6258 g及び 2, 3, 6—トリメチルフエノール 1. 1904gを順次反応槽に添加した。別途、テレ フタル酸クロライド 48. 91gとジクロロメタン 423mLの混合溶液を滴下ロート内に移し た。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下 ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時間攪拌を続けた後、 ジクロロメタン 705mLをカ卩え、撹拌を 2時間続けた。その後、酢酸 9. 09mLをカ卩ぇ 30 分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリウ ム水溶液 848mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 848mLにて洗浄を 2回行い 、さらに水 848mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメタノール 5639mLに 注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Mを得た。榭脂 Mの繰り 返し構造を以下に示す。
[0161] [化 39]
Figure imgf000046_0001
[0162] 製造例 14 (榭脂 N)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 10. 85gと水 470mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこにビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル)メタン（以下、 BP j) 26. 22gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を 1L反応槽に移した。 次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 2710g及び 2, 3, 6 トリメチル フエノール 0. 5154gを順次反応槽に添カ卩した。別途、ジフエ-ルエーテル— 4, 4， ージカルボン酸クロライド 30. 77gとジクロロメタン 235mLの混合溶液を滴下ロート内 に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら 、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時間攪拌を続け た後、ジクロロメタン 392mLをカ卩え、撹拌を 7時間続けた。その後、酢酸 3. 93mLを 加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化 ナトリウム水溶液 471mLにて洗浄を 2回行い、次〖こ 0. 1N塩酸 471mLにて洗浄を 2 回行い、さらに水 471mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメタノール 3133 mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Nを得た。榭脂 Nの 繰り返し構造を以下に示す。
[0163] [化 40]
Figure imgf000046_0002
製造例 15 (榭脂 O)
lOOOmLビーカーに水酸化ナトリウム 7. 25gと水 600mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— j) 17. 39gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液 を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 0912g 及び 2, 4, 6—トリメチルフエノール 0. 4822gを順次反応槽に添カ卩した。別途、テレ フタル酸クロライド 14. 15gとジクロロメタン 300mLの混合溶液を滴下ロート内に移し た。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下 ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下し、 5時間攪拌を続けた。その後、酢 酸 2. 39mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 339mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 339m Lにて洗浄を 2回行い、さらに水 339mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメ タノール 1500mLに注 、で得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Oを 得た。榭脂 Oの繰り返し構造を以下に示す。
[0165] [化 41]
Figure imgf000047_0001
[0166] 製造例 16 (榭脂 P)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 9. 52gと水 470mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに 1, 1—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）シクロへキ サン (以下、 BP— k) 29. 13gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を 1L反 応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 2378g及び 2, 3, 6—トリメチルフエノール 0. 4524gを順次反応槽に添カ卩した。別途、ジフエ-ルェ 一テル— 4, 4，—ジカルボン酸クロライド 27. Olgとジクロロメタン 235mLの混合溶液 を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液 を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時 間攪拌を続けた後、ジクロロメタン 392mLを加え、撹拌を 7時間続けた。その後、酢 酸 3. 45mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 471mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 471m Lにて洗浄を 2回行い、さらに水 471mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメ タノール 3133mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Pを 得た。榭脂 Pの繰り返し構造を以下に示す。
[0167] [化 42]
Figure imgf000048_0001
[0168] 製造例 17 (榭脂 Q)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 6. 60gと水 281mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— k) 17. 65gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶 液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 0709 g及び 2, 3, 6—トリメチルフエノール 0. 148 lgを順次反応槽に添加した。別途、テレ フタル酸クロライド 11. 17gとジクロロメタン 281mLの混合溶液を滴下ロート内に移し た。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下 ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下し、 6時間攪拌を続けた。その後、酢 酸 3. 46mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 313mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 313m Lにて洗浄を 2回行い、さらに水 313mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメ タノール 1403mLに注 、で得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Qを 得た。榭脂 Qの繰り返し構造を以下に示す。
[0169] [化 43]
Figure imgf000048_0002
製造例 18 (榭脂 R)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 13. 29gと水 423mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— f) 7. 60g及び (BP— a) 20. 02gを添加、攪拌、溶解した 後、このアルカリ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ-ゥ ムクロライド 0. 3319g及び 2, 3, 5—トリメチルフエノール 0. 6314gを順次反応槽に 添加した。別途、テレフタル酸クロライド 25. 94gとジクロロメタン 211mLの混合溶液 を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液 を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。重合の進 行と共に、有機層に不溶成分が現れ、榭脂 Rの取り出しと精製は不可能であった。榭 脂 Rの繰り返し構造を以下に示す。
[0171] [化 44]
Figure imgf000049_0001
(m:n=3:7)
[0172] 製造例 19 (榭脂 S)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 12. 94gと水 423mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— f) 7. 40g及び (BP— g) 20. 69gを添加、攪拌、溶解した 後、このアルカリ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ-ゥ ムクロライド 0. 323 lg及び 2, 3, 5—トリメチルフエノール 0. 6146gを順次反応槽に 添加した。別途、テレフタル酸クロライド 25. 25gとジクロロメタン 211mLの混合溶液 を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液 を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。重合の進 行と共に、有機層に不溶成分が現れ、榭脂 Sの取り出しと精製は不可能であった。榭 脂 Sの繰り返し構造を以下に示す。
[0173] [化 45]
Figure imgf000049_0002
(m:n=3:7
[0174] 製造例 20 (榭脂 T)
lOOOmLビーカーに水酸ィ匕ナトリウム 21. 70gと水 940mLを量り取り、携枠しな力 ら溶解させた。そこに 2, 2—ビス（4ーヒドロキシー3—メチルフエ-ル）プロパン（以下 、 BP— 1) 52. 44gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を 2L反応槽に移 した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 5419g及び 2, 3, 5 トリ メチルフエノール 1. 0308gを順次反応槽に添カ卩した。
別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4，ージカルボン酸クロライド 61. 55gとジクロ口メタ ン 470mLの混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応 槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけ て滴下した。さらに 5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン 783mLを加え、撹拌を 7時 間続けた。その後、酢酸 7. 87mLを加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分 離した。この有機層を 0. 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 942mLにて洗浄を 2回行い、次 に 0. 1N塩酸 942mLにて洗浄を 2回行い、さらに水 942mLにて洗浄を 2回行った。 洗浄後の有機層をメタノール 6266mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し 、乾燥して榭脂 Tを得た。榭脂 Tの繰り返し構造を以下に示す。
[0175] [化 46]
Figure imgf000050_0001
[0176] 製造例 21 (榭脂 U)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 12. 08gと水 423mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— 1) 29. 20gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液 を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 3018g 及び 2, 3, 6 トリメチルフエノール 0. 5741gを順次反応槽に添カ卩した。別途、テレ フタル酸クロライド 23. 59gとジクロロメタン 21 lmLの混合溶液を滴下ロート内に移し た。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下 ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時間攪拌を続けた後、 ジクロロメタン 352mLをカ卩え、撹拌を 2時間続けた。その後、酢酸 4. 38mLをカ卩ぇ 30 分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリウ ム水溶液 424mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 424mLにて洗浄を 2回行い 、さらに水 424mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメタノール 2820mLに 注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Uを得た。榭脂 Uの繰り返 し構造を以下に示す。
[0177] [化 47]
Figure imgf000051_0001
[0178] 製造例 22 (榭脂 V)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 10. 58gと水 470mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（以下、 BP— m) 26. 76gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を 1L反応槽に移した。 次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 2642g及び p—（tert—ブチル )フエノール 0. 5543gを順次反応槽に添カ卩した。別途、ジフエ-ルエーテル—4, 4' —ジカルボン酸クロライド 30. Olgとジクロロメタン 235mLの混合溶液を滴下ロート内 に移した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら 、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時間攪拌を続け た後、ジクロロメタン 392mLをカ卩え、撹拌を 7時間続けた。その後、酢酸 3. 84mLを 加え 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化 ナトリウム水溶液 471mLにて洗浄を 2回行い、次〖こ 0. 1N塩酸 471mLにて洗浄を 2 回行い、さらに水 471mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメタノール 3133 mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Vを得た。榭脂 Vの 繰り返し構造を以下に示す。
[0179] [化 48]
Figure imgf000051_0002
[0180] 製造例 23 (榭脂 W)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 4. 62gと水 400mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— m) 11. 70gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶 液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 0583 g及び p— (tert—ブチル)フエノール 0. 1987gを順次反応槽に添カ卩した。別途、テ レフタル酸クロライド 9. 46gとジクロロメタン 200mLの混合溶液を滴下ロート内に移し た。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下 ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。重合の進行と共に、有機層に 不溶成分が現れ、榭脂 Wの取り出しと精製は不可能であった。榭脂 Wの繰り返し構 造を以下に示す。
[0181] [化 49]
Figure imgf000052_0001
[0182] 製造例 24 (榭脂 X)
lOOOmLビーカーに水酸化ナトリウム 22. 99gと水 940mLを量り取り、攪拌しなが ら溶解させた。そこに 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン（以下、 BP— n) 49 . 49gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を 2L反応槽に移した。次いで 、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 5743g及び p—(tert—ブチル）フエノ ール 1. 2048gを順次反応槽に添カ卩した。別途、ジフエ-ルエーテル— 4, 4'—ジカ ルボン酸クロライド 65. 22gとジクロロメタン 470mLの混合溶液を滴下ロート内に移し た。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下 ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 5時間攪拌を続けた後、 ジクロロメタン 783mLをカ卩え、撹拌を 7時間続けた。その後、酢酸 8. 34mLをカ卩ぇ 30 分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリウ ム水溶液 942mLにて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 942mLにて洗浄を 2回行い 、さらに水 942mLにて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメタノール 6266mLに 注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して榭脂 Xを得た。榭脂 Xの繰り返 し構造を以下に示す。 [0183] [化 50]
Figure imgf000053_0001
[0184] 製造例 25 (榭脂 Y)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム 14. 43gと水 470mLを量り取り、攪拌しながら 溶解させた。そこに（BP— n) 31. 06gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶 液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 3605 g及び p— (tert—ブチル)フエノール 0. 7562gを順次反応槽に添カ卩した。別途、テ レフタル酸クロライド 28. 17gとジクロロメタン 235mLの混合溶液を滴下ロート内に移 した。重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴 下ロートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。重合の進行と共に、有機層 に不溶成分が現れ、榭脂 Yの取り出しと精製は不可能であった。榭脂 Yの繰り返し構 造を以下に示す。
[0185] [化 51]
Figure imgf000053_0002
[0186] (実施例 1〜実施例 10、比較例 1〜比較例 8)
表 1に示すとおりのポリエステル榭脂を用いてそれぞれ調製した感光体シートにつ いて、電気特性及び磨耗試験を行った。結果を表 1に示す。
[0187] [表 1] 摩耗 樹 脂 組成 （組成比：モル比率 ） 電気特性 VL
試験 二価フエノーノレ ジカノレボン酸 感光体 蘭環境 摩耗量 種類 Mv
残基 残基 シート (-V) (-V) ng)
1 A 58400 BP- a (1) ODBA(l) Al 55 94 0.7 実 2 C 21300 BP-a(3)/BP-e(7) ODBA(IO) CI 69 122 0.7
3 E 29700 BP- a (7) /BP-f (3) ODBA(IO) El 42 90 0.4
4 F 44800 BP-b(7)/BP-g(3) ODBA(IO) Fl 76 131 0.1 施 5 I 36000 BP - g (7) /BP f (3) ODBA(l O) 11 36 73 0.1
6 J 51700 BP-g(l) ODBA(l) Jl 67 105 0.4
7 N 53500 BP- j (1) ODBA (1) Nl 92 141 1.1 例 8 P 31200 BP- k (1) ODBA(l) PI 67 103 3.6
9 T 50100 BP-1 (1) ODBA(l) Tl 57 96 0.3
10 V 37800 BP- m(l) ODBAひ） VI 101 148 0.1
1 B 一 BP-a(l) TPA(l) Bl 不溶 不'溶 不¾? 比 2 D 47500 BP- a (3) /BP- e (7) TPA (10) Dl 剥がれ 剥がれ 剥がれ
3 0 33300 BP- j (1) TPA(l) 01 98 148 2.2 較 4 Q 43400 BP-k(l) TPA(l) Ql 92 141 4.0
5 R - BP-f (3)/BP-a(7) TPA (10) Rl 不溶 不溶 不溶 例 6 S - BP-f (3)/BP-g(7) TPA (10) SI 不溶 不溶 不溶
7 u 52400 BP - 1 (1) TPA(l) Ul 93 143 3.9
8 w BP- m(l) Wl 不溶 不溶 不溶 尚、表 1中に略語で示した化合物は以下の通りである。
ODBA:ジフエ-ルエーテル 4， 4'ージカルボン酸残基
TPA:テレフタル酸残基
BP— a：ビス（4 -ヒドロキシ - 3—メチルフエ-ル)メタン
BP— b：ビス（4 -ヒドロキシフエニル）メタン
BP e：ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）メタン：（2 ヒドロキシフエ：ニル）（4—ヒドロキシ フエ-ル）メタン：ビス（2 ヒドロキシフエ-ル）メタン =約 35 :48 :17混合物
BP-f:ビス（4 -ヒドロキシフエエル）エーテル
BP-g:l, 1 ビス（4 ヒドロキシ - 3 メチルフエ-ル）ェタン
BP -j：ビス（4 -ヒドロキシ -3, 5-ジメチルフエ-ル）メタン
BP— k:l, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）シクロへキサン BP— 1： 2， 2 ビス（4 ヒドロキシ 3 メチルフエ-ル）プロパン
BP— m： 1 , 1 ビス（4 ヒドロキシフエニル）シクロへキサン [0189] 表 1に示す結果から、分子中にジフエニルエーテル一 4, 4'ージカルボン酸残基（ ODBA)を有し、前述した一般式（1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を有する ポリエステル榭脂は、電荷輸送層形成用塗布液に通常用いる溶媒に対して、高い溶 解性及び塗布液安定性を示し、これらのポリエステル榭脂を少なくとも 1種類含有す る感光層を設けた感光体シート (実施例 1〜実施例 10)は、電気特性及び磨耗試験 において良好な性能が得られることが分かる。
これに対して、分子中にテレフタル酸残基 (TPA)を有するポリエステル榭脂は、電 荷輸送層形成用塗布液に用いる溶媒に不溶なものがあり (榭脂 B、榭脂 R、榭脂 S、 榭脂 W)、感光体シートを調製することができない。また、これらのポリエステル榭脂を 含有する感光層を設けた感光体シート (比較例 2、比較例 3、比較例 4、比較例 7)は 、電気特性及び磨耗試験にぉ ヽて充分な性能が得られな ヽことが分力ゝる。
[0190] (実施例 11〜実施例 17、比較例 9〜比較例 13)
表 2に示すとおりのポリエステル樹脂を用いてそれぞれ調製した感光体ドラムにつ いて、耐刷試験を行った。結果を表 2に示す。
[0191] [表 2]
樹 脂 組成 （組成比：モル比率） 耐刷試験 二価フエノーノレ ジカルボン酸 感光体 膜減り量（ m 種類 Μν
残基 ドラム /10, 000枚）
1 1 A 58400 BP-a (l) ODBA (l) A2 0. 31 実 1 2 C 21300 BP-a (3) /BP-e (7) ODBA (10) C2 0. 59
1 3 G 28700 BP-h (l) ODBA (l) G2 0. 63 施 1 4 J 51700 ODBA (l) J2 0. 41
1 5 K 48000 ODBA (l) K2 0. 68 例 1 6 Τ 50100 BP- 1 (1) ODBA (l) T2 0. 52
1 7 X 45900 BP-n (l) ODBA (l) X2 0. 76
9 Β ― TPA (l) B2 不溶 比 1 0 Η 46000 BP h (l) TPA (l) H2 1. 15 較 1 1 L TPA (l) L2 不溶 例 1 2 Μ 54200 TPA (l) m 0. 46
1 3 Υ ― BP- n (1) TPA (l) Y2 不溶 [0192] 尚、表 2中に略語で示した化合物は以下の通りである。
ODBA:ジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸残基
TPA:テレフタル酸残基
BP— a：ビス（4 -ヒドロキシ - 3—メチルフエ-ル）メタン
BP e :ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン：（2 ヒドロキシフエ-ル）（4 ヒドロキシ フエ-ル)メタン：ビス（2 ヒドロキシフエ-ル)メタン =約 35 :48 : 17混合物
BP— g： 1 , 1 ビス（4 ヒドロキシ一 3 メチルフエ-ル）ェタン
BP— h:ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン：（2 ヒドロキシフエ-ル）（4ーヒドロキシ フエ-ル)メタン =約 40 : 60混合物
BP— i： 1 , 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン
BP— 1： 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ - 3 メチルフエ-ル）プロパン
BP— n： 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン
[0193] 表 2に示す結果から、分子中にジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸残基（ ODBA)を有し、前述した一般式（1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を有する ポリエステル榭脂を少なくとも 1種類含有する感光層を設けた感光体ドラム (実施例 1 1〜実施例 17)は、耐刷試験において良好な性能が得られることが分かる。
これに対して、分子中にテレフタル酸残基 (TPA)を有するポリエステル榭脂は、電 荷輸送層形成用塗布液に用いる溶媒に不溶なものがあり (榭脂 B、榭脂 L、榭脂 Y)、 感光体ドラムを調製することができない。また、これらのポリエステル榭脂を含有する 感光層を設けた感光体ドラム (比較例 10、比較例 12)は、耐刷試験において充分な 性能が得られな 、ことが分かる。
[0194] また、実施例 14および比較例 12として作製された感光体ドラム J2及び感光体ドラ ム M2について、感光体ドラム上に、白色蛍光灯の光で曝露される部分と曝露されな い部分をつくるために、縦 20mm、横 40mmの穴を開けた黒紙で感光体の全面を覆 い、その上から、白色蛍光灯（三菱ォスラム株式会社製「ネオルミスーパー FL20SS •WZ18」）の光を、感光体表面での光強度が 2000ルクスとなるように調整して、黒 紙に穴を開けた部分を中心に 10分間照射した後、黒紙を取り外し、そのドラムを電 気特性試験機に装着し、光曝露部と未露光部の電位差を測定した。結果を表 3に示 す。
[0195] [表 3]
Figure imgf000057_0001
[0196] 表 3の結果から、これより、実施例 14の感光体 J2は、電子写真感光体として重要な 特性である耐光性も確保されていることが分かる。一方、比較例 12の感光体 M2は、 耐刷試験に於いて良好な膜減り量を示すものの、耐光性が極めて弱ぐ実使用に耐 えな！/、ものであることが分かる。
[0197] また、以下の製造方法により、 5種類のポリエステル榭脂 (榭脂 JA〜榭脂 JE)を製造 した。
製造例 26 (榭脂 JA)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム（10. 15g)と H O (423mL)を量り取り、攪拌
2
しながら溶解させた。そこに BP— g (23. Olg)を添加、攪拌、溶解した後、このアル カリ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド（ 0. 2552g)および 2, 3, 5 トリメチルフエノール（0. 6725g)を順次反応槽に添カロし た。
別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド（28. 20g)とジクロロメ タン（21 lmL)の混合溶液を滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下口 ートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 4時間攪拌を続けた後、ジ クロロメタン（352mL)をカロえ、撹拌を 6時間続けた。その後、酢酸（3. 68mL)をカロえ 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリ ゥム水溶液 (424mL)にて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 (424mL)にて洗浄を 4 回行い、さらに H 0 (424mL)にて洗浄を 2回行った。有機層の有機溶媒を除去して
2
目的の榭脂 JAを得た。得られた榭脂 JAの粘度平均分子量は 41, 000であった。尚、 榭脂 JAの繰り返し構造は製造例 10において得た榭脂 Jと同一なので省略する。 [0198] 製造例 27 (榭脂 JB)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム（10. 14g)と H O (423mL)を量り取り、攪拌
2
しながら溶解させた。そこに BP— g (22. 75g)を添加、攪拌、溶解した後、このアル カリ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド（ 0. 2576g)および 2, 3, 5 トリメチルフエノール（0. 9462g)を順次反応槽に添カロし た。
別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド（28. 19g)とジクロロメ タン（21 lmL)の混合溶液を滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下口 ートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 4時間攪拌を続けた後、ジ クロロメタン（352mL)をカロえ、撹拌を 6時間続けた。その後、酢酸（3. 68mL)をカロえ 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリ ゥム水溶液 (424mL)にて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 (424mL)にて洗浄を 2 回行い、さらに H 0 (424mL)にて洗浄を 2回行った。洗浄後の有機層をメタノール（
2
2820mL)に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の榭脂 JBを 得た。得られた榭脂 JBの粘度平均分子量は 31, 500であった。尚、榭脂 JBの繰り返 し構造は製造例 10にお 、て得た榭脂 Jと同一なので省略する。
[0199] 製造例 28 (樹脂 ）
500mLビーカーに水酸化ナトリウム（10. 14g)と H O (423mL)を量り取り、攪拌
2
しながら溶解させた。そこに BP— g (22. 75g)を添加、攪拌、溶解した後、このアル カリ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド（ 0. 2576g)および 2, 3, 5 トリメチルフエノール（0. 9462g)を順次反応槽に添カロし た。
別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド（28. 19g)とジクロロメ タン（21 lmL)の混合溶液を滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下口 ートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 4時間攪拌を続けた後、ジ クロロメタン（352mL)をカロえ、撹拌を 6時間続けた。その後、酢酸（3. 68mL)をカロえ 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリ ゥム水溶液 (424mL)にて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 (424mL)にて洗浄を 4 回行い、さらに H 0 (424mL)にて洗浄を 2回行った。有機層の有機溶媒を除去して
2
目的の榭脂 JCを得た。得られた榭脂 JCの粘度平均分子量は 31, 500であった。尚、 榭脂 JCの繰り返し構造は製造例 10において得た榭脂 Jと同一なので省略する。
[0200] 製造例 29 (樹脂 ）
500mLビーカーに水酸化ナトリウム（10. 15g)と H O (423mL)を量り取り、攪拌
2
しながら溶解させた。そこに BP— g (23. Olg)を添加、攪拌、溶解した後、このアル カリ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド（ 0. 2552g)および 2, 3, 5 トリメチルフエノール（0. 6725g)を順次反応槽に添カロし た。
別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド（28. 20g)とジクロロメ タン（21 lmL)の混合溶液を滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下口 ートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 4時間攪拌を続けた後、ジ クロロメタン (352mL)を加え、撹拌を 6時間続けた。その後、攪拌を停止し有機層を 分離した。この有機層を 0. 1N塩酸 (424mL)にて洗浄を 4回行い、さらに H 0 (424
2 mL)にて洗浄を 2回行った。有機層の有機溶媒を除去して目的の榭脂 JDを得た。得 られた榭脂 JDの粘度平均分子量は 41, 000であった。尚、榭脂 JDの繰り返し構造は 製造例 10にお 、て得た榭脂 Jと同一なので省略する。
[0201] 製造例 30 (榭脂 JE)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム（10. 14g)と H O (423mL)を量り取り、攪拌
2
しながら溶解させた。そこに BP— g (22. 75g)を添加、攪拌、溶解した後、このアル カリ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド（ 0. 2576g)および 2, 3, 5 トリメチルフエノール（0. 9462g)を順次反応槽に添カロし た。
別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド（28. 19g)とジクロロメ タン（21 lmL)の混合溶液を滴下ロート内に移した。 重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下口 ートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 4時間攪拌を続けた後、ジ クロロメタン (352mL)を加え、撹拌を 6時間続けた。その後、攪拌を停止し有機層を 分離した。この有機層を 0. 1N塩酸 (424mL)にて洗浄を 4回行い、さらに H 0 (424
2 mL)にて洗浄を 2回行った。有機層の有機溶媒を除去して目的の榭脂 JEを得た。得 られた榭脂 JEの粘度平均分子量は 31, 500であった。尚、榭脂 JEの繰り返し構造は 製造例 10にお 、て得た榭脂 Jと同一なので省略する。
[0202] 下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径 40nmのル チル型酸化チタン (石原産業株式会社製「TT055N」）と、該酸化チタンに対して 3 重量％のメチルジメトキシシラン (東芝シリコーン株式会社製「TSL8117」）とを、高 速流動式混合混練機 (株式会社力ヮタ社製「SMG300」）に投入し、回転周速 34. 5 mZ秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール Z1—プロパノー ルの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの 分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール Z1—プロパノール Zトルエンの混 合溶媒、及び、 ε—力プロラタタム/ビス (4—アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタ ン Ζへキサメチレンジァミン Ζデカメチレンジカルボン酸 Ζォクタデカメチレンジカル ボン酸の組成モル比率力 75%/9. 5%/3%/9. 5%Ζ3%力 なる共重合ポリ アミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超 音波分散処理を行なうことにより、メタノール Z1—プロパノール Ζトルエンの重量比 力^ Z1Z2で、疎水性処理酸化チタン Ζ共重合ポリアミドを重量比 3Z1で含有する 、固形分濃度 18. 0%の下引き層用分散液とした。
[0203] (電荷発生層用分散液の調製）
CuK o;線による X線回折においてブラッグ角（2 0 ±0. 2) 27. 3°に最大回折ピー クを示すォキシチタニウムフタロシアニン 10重量部を、 1, 2 ジメトキシェタン 150重 量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を調製した この顔料分散液 160重量部に、ポリビニルブチラール (電気化学工業株式会社製、 商品名デンカブチラール # 6000C) 5重量部を 1 , 2 ジメトキシェタン 95重量部に 溶解した、固形分濃度 5重量％のバインダー溶液 100重量部と、適量の 1, 2 ジメト キシェタン、適量の 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノンを加え、固形分濃度 4. 0重量0 /0、 1, 2 ジメトキシェタン： 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノン = 9 : 1の 電荷発生層用分散液 ι8 1を作製した。
CuK a線【こよる X線回折【こお！ヽてブラッグ角（2 0 ±0. 2) 9. 3°、 10. 6°、 13. 2° 、 15. 1°、 15. 7°、 16. 1°、 20. 8°、 23. 3°、 26. 3°、 27. 1°【こ強 ヽ回折ピークを 示すォキシチタニウムフタロシアニン 10重量部を、 1, 2 ジメトキシェタン 150重量 部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を調製した。 この顔料分散液 160重量部に、ポリビニルブチラール (電気化学工業株式会社製、 商品名デンカブチラール # 6000C) 5重量部を 1 , 2 ジメトキシェタン 95重量部に 溶解した、固形分濃度 5重量％のバインダー溶液 100重量部と、適量の 1, 2 ジメト キシェタン、適量の 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノンを加え、固形分濃度 4. 0%、 1, 2 ジメトキシェタン： 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノン = 9 : 1の電荷 発生層用分散液 β 2を作製した。
電荷発生層用分散液 β 1と電荷発生層用分散液 β 2を 8： 2の割合で混合し、電荷 発生層用分散液 βを調製した。
(感光体の作製）
実施例 18
表面が粗切肖 iJ (Rmax=0. 8)された外径 30mm、長さ 254mm、肉厚 0. 75mmの アルミニウム合金よりなるシリンダーを、先に調製した下引き層用分散液に浸漬塗布 し、膜厚約 1. 3 mの下引き層を形成した。このシリンダーを先に調製した電荷発生 層用分散液 j8に浸漬塗布し、乾燥後の重量が 0. 3gZm2 (膜厚約 0. 3 m)となる ように電荷発生層を形成した。
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、前記電荷輸送物質（1)を主成分と する異性体混合物よりなる電荷輸送物質 50重量部と、電荷輸送層用バインダー榭 脂として製造例 7で製造したポリエステル榭脂 (榭脂 G) 100重量部、シリコーンオイ ル (信越化学社製、商品名 KF96) 0. 05重量部をテトラヒドロフラン/トルエン混合 溶媒 (テトラヒドロフラン 80重量％、トルエン 20重量％) 640重量部に溶解させた液に 浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚 25 mの電荷輸送層を設けた。このようにし て得られた感光体ドラムを G3とする。
[0205] 比較例 14
ポリエステル樹脂を製造例 8のポリエステル榭脂 (榭脂 H)とした以外は実施例 18と 同様にして感光体ドラム H3を作製した。
[0206] 実施例 19
ポリエステル樹脂を製造例 10のポリエステル樹脂 (樹脂】）とした以外は実施例 18と 同様にして感光体ドラム J3を作製した。
[0207] 実施例 20
ポリエステル榭脂を製造例 11のポリエステル榭脂 (榭脂 K)とした以外は実施例 18 と同様にして感光体ドラム K3を作製した。
[0208] 比較例 15
ポリエステル榭脂を製造例 13のポリエステル榭脂 (榭脂 M)とした以外は実施例 18 と同様にして感光体ドラム M3を作製した。
[0209] これらの感光体（G3、 H3、 J3、 K3、 Μ3)を市販のモノクロレーザープリンター（レツ クスマーク社製、 Optra S2450、 A4縦送りで 24枚 分、 DC印加のローラー帯電、 ローラー転写）に装着して常温常湿下において 30, 000枚のプリントを行った。プリン ト前後の膜厚の差から 10， 000枚あたりの膜減り量を計算した。結果を表 4に示す。
[0210] [表 4]
Figure imgf000062_0001
[0211] 表 4の結果から、感光体 (G3、 J3、 K3)の耐刷試験での摩耗量が少なく耐刷性が 良好であることが分かる。
[0212] 実施例 21
表面が粗切肖 iJ (Rmax= l . 0)された外径 30mm、長さ 346mm、肉厚 1. Ommの アルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行い、その後酢酸- ッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約 6 mの陽極酸化 被膜 (アルマイト被膜)を形成した。
このシリンダーを先に調製した下引き層用分散液に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚約 1 . 3 /z mの下引き層を形成した。さらに先に作製した電荷発生層用分散液 |8 1に浸漬 塗布し、乾燥後の重量が 0. 3gZm2 (膜厚約 0. 3 m)となるように電荷発生層を形 成した。
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、前記電荷輸送物質（1)を主成分と する異性体混合物よりなる電荷輸送物質 30重量部と、酸化防止剤 (チバガイギ一社 製、 IrganOX1076) 4重量部、電荷輸送層用バインダー榭脂として製造例 10で製造 したポリエステル榭脂 (榭脂 J) 100重量部、シリコーンオイル (信越ィ匕学社製、商品名 KF96) 0. 05重量部をテトラヒドロフラン Zトルエン混合溶媒 (テトラヒドロフラン 80重 量。 /0、トルエン 20重量％) 640重量部に溶解させた液に浸漬塗布することにより、乾 燥後の膜厚 25 mの電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体ドラムを J4 とする。
[0213] 比較例 16
ポリエステル榭脂を製造例 13のポリエステル榭脂 (榭脂 M)とした以外は実施例 21 と同様にして感光体ドラム M4を作製した。
[0214] 実施例 22
ポリエステル榭脂を、榭脂 Jと同じ繰り返し構造単位よりなる粘度平均分子量 Mv41 , 000の榭脂 JAにかえた以外は実施例 21と同様にして感光体ドラム J4Aを作製した
[0215] 実施例 23
ポリエステル榭脂を、榭脂 Jと同じ繰り返し構造単位よりなる粘度平均分子量 Mv31 , 500の榭脂 JBにかえた以外は実施例 21と同様にして感光体ドラム J4Bを作製した [0216] 比較例 17
ポリエステル榭脂のかわりに、ビスフエノール Zを繰り返し構造単位とするポリカーボ ネート榭脂（三菱ガス化学社製、 PCZ— 400、粘度平均分子量 Mv約 40, 000)を使 用した以外は実施例 21と同様にして感光体ドラム Ζ4を作製した。
[0217] これらの感光体 tJ4、 J4A、 J4B、 M4、 Z4)を巿販のデジタル複合機 (パナソニック コミュニケーションズ社製、 WORKIO3200, A4横送りで 32枚 Z分、交流重畳直流 電圧印加のローラー帯電、磁性 1成分ジヤンビング現像、解像度 600dpi X 600dpi) に装着して常温常湿下において 30， 000枚のプリントを行った。プリント前後の膜厚 の差から 10, 000枚あたりの膜減り量を計算した。結果を表 5に示す。
[0218] [表 5]
Figure imgf000064_0001
[0219] 表 5の結果から、感光体 (J4、 J4A、 J4B)の耐刷試験での摩耗量が少なく耐刷性が 良好であることが分かる。
[0220] 実施例 24
表面が粗切肖 iJ (Rmax= l . 2)された外径 30mm、長さ 350mm、肉厚 1. Ommの アルミニウム合金よりなるシリンダーを、先に調製した下引き層用分散液に浸漬塗布 し、膜厚約 2 mの下引き層を形成した。このシリンダーを先に作製した電荷発生層 用分散液 ι8 1に浸漬塗布し、乾燥後の重量が 0. 3gZm2 (膜厚約 0. 3 πι)となるよ うに電荷発生層を形成した。
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、前記電荷輸送物質（1)を主成分と する異性体混合物よりなる電荷輸送物質 50重量部と、電荷輸送層用バインダー榭 脂として製造例 1で製造したポリエステル榭脂 (榭脂 A) 100重量部、シリコーンオイ ル (信越化学社製、商品名 KF96) 0. 05重量部をテトラヒドロフラン/トルエン混合 溶媒 (テトラヒドロフラン 80重量％、トルエン 20重量％) 640重量部に溶解させた液に 浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚 26 /z mの電荷輸送層を設けた。このようにし て得られた感光体ドラムを A5とする。
[0221] 実施例 25
ポリエステル榭脂を、榭脂 Jと同じ繰り返し構造単位よりなる粘度平均分子量 Mv41 , 000の榭脂 JAにかえた以外は実施例 24と同様にして感光体ドラム J5Aを作製した
[0222] 比較例 18
ポリエステル榭脂のかわりに、ビスフエノール Zを繰り返し構造単位とするポリカーボ ネート榭脂（三菱ガス化学社製、 PCZ-400,粘度平均分子量 Mv約 40, 000)を使 用した以外は実施例 24と同様にして感光体ドラム Ζ5を作製した。
[0223] 比較例 19
ポリエステル榭脂のかわりに、下記構造のポリカーボネート榭脂 ΖΒρ (粘度平均分 子量 Mv約 40, 500)を使用した以外は実施例 24と同様にして感光体ドラム ZBp5を 作製した。
[0224] [化 52]
Figure imgf000065_0001
1)
[0225] これらの感光体 (A5、 J5A、 Z5、 ZBp5)を市販のデジタル複合機（ミノルタ社製、 D iALTA Di350、 A4横送りで 35枚 Z分、スコロトロン帯電、 2成分現像、解像度 600 dpi X 600dpi)【こ装着して常温常、湿下【こお!ヽて 50, 000枚のプリントを行った。プリ ント前後の膜厚の差から 10, 000枚あたりの膜減り量を計算した。結果を表 6に示す [0226] [表 6]
Figure imgf000066_0001
[0227] 表 6の結果から、感光体 (A5、 J5A)の耐刷試験での摩耗量が少なく耐刷性が良好 であることが分力ゝる。
[0228] また、以下の製造方法により、 6種類のポリエステル榭脂 (榭脂 Z〜榭脂 ZE)を製造 した。
製造例 31 (樹脂 Z)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム（7. 20g)と H O (282mL)を量り取り、攪拌し
2
ながら溶解させた。そこに BP— 1 (17. 40g)を添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ 水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド (0. 1798g)および 2, 3, 5 トリメチルフエノール（0. 3421g)を順次反応槽に添カ卩した 別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド（10. 21g)とテレフタ ル酸クロライド（4. 22g)とイソフタル酸クロライド（2. 81g)とジクロロメタン（141mL) の混合溶液を滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下口 ートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 4時間攪拌を続けた後、ジ クロロメタン（235mL)をカロえ、撹拌を 8時間続けた。その後、酢酸（2. 61mL)をカロえ 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリ ゥム水溶液（283mL)にて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸（283mL)にて洗浄を 2 回行い、さらに H 0 (283mL)にて洗浄を 2回行った。
2
洗浄後の有機層をメタノール（1880mL)に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り 出し、乾燥して目的の榭脂 Zを得た。得られた榭脂 Zの粘度平均分子量は 47, 100 であった。榭脂 Zの繰り返し構造を以下に示す。
[0229] [化 53]
Figure imgf000067_0001
(m:n:o=5:3:2)
[0230] 製造例 32 (榭脂 ZA)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム（7. Olg)と H O (282mL)を量り取り、攪拌し
2
ながら溶解させた。そこに BP— m (17. 74g)を添加、攪拌、溶解した後、このアル力 リ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド (0 . 1751g)および 2, 3, 5 トリメチルフエノール（0. 3330g)を順次反応槽に添カロし た。
別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4，ージカルボン酸クロライド（9. 94g)とテレフタル 酸クロライド（4. 10g)とイソフタル酸クロライド（2. 74g)とジクロロメタン（141mL)の 混合溶液を滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下口 ートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 4時間攪拌を続けた後、ジ クロロメタン（235mL)をカ卩え、撹拌を 8時間続けた。その後、酢酸（2. 54mL)をカロえ 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリ ゥム水溶液（283mL)にて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸（283mL)にて洗浄を 2 回行い、さらに H 0 (283mL)にて洗浄を 2回行った。
2
洗浄後の有機層をメタノール（1880mL)に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り 出し、乾燥して目的の榭脂 ZAを得た。得られた榭脂 ZAの粘度平均分子量は 36, 2 00であった。榭脂 ZAの繰り返し構造を以下に示す。
[0231] [化 54]
Figure imgf000068_0001
[0232] 製造例 33 (榭脂 ZB)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム（10. 80g)と H O (423mL)を量り取り、攪拌
2
しながら溶解させた。そこに BP— 1 (26. 10g)を添加、攪拌、溶解した後、このアル力 リ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド (0 . 2698g)および 2, 3, 5 トリメチルフエノール（0. 5131g)を順次反応槽に添カロし た。
別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド（15. 32g)とテレフタ ル酸クロライド（10. 54g)とジクロロメタン（211mL)の混合溶液を滴下ロート内に移 した。
重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下口 ートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 4時間攪拌を続けた後、ジ クロロメタン（352mL)をカロえ、撹拌を 8時間続けた。その後、酢酸（3. 92mL)をカロえ 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリ ゥム水溶液 (424mL)にて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 (424mL)にて洗浄を 2 回行い、さらに H 0 (424mL)にて洗浄を 2回行った。
2
洗浄後の有機層をメタノール（2820mL)に注 ヽで得られた沈殿物を濾過にて取り 出し、乾燥して目的の榭脂 ZBを得た。得られた榭脂 ZBの粘度平均分子量は 41, 20 0であった。榭脂 ZBの繰り返し構造を以下に示す。
[0233] [化 55]
Figure imgf000068_0002
[0234] 製造例 34 (榭脂 ZC)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム（10. 80g)と H O (423mL)を量り取り、攪拌
2
しながら溶解させた。そこに BP— 1 (26. 10g)を添加、攪拌、溶解した後、このアル力 リ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド (0 . 2698g)および 2, 3, 5 トリメチルフエノール（0. 5131g)を順次反応槽に添カロし た。
別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド（15. 32g)とイソフタル 酸クロライド（10. 54g)とジクロロメタン（211mL)の混合溶液を滴下ロート内に移した 重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下口 ートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 4時間攪拌を続けた後、ジ クロロメタン（352mL)をカロえ、撹拌を 8時間続けた。その後、酢酸（3. 92mL)をカロえ 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリ ゥム水溶液 (424mL)にて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 (424mL)にて洗浄を 2 回行い、さらに H 0 (424mL)にて洗浄を 2回行った。
2
洗浄後の有機層をメタノール（2820mL)に注 ヽで得られた沈殿物を濾過にて取り 出し、乾燥して目的の榭脂 ZCを得た。得られた榭脂 ZCの粘度平均分子量は 40, 6 00であった。榭脂 ZCの繰り返し構造を以下に示す。
[0235] [化 56]
Figure imgf000069_0001
(m:n=1 :1)
[0236] 製造例 35 (榭脂 ZD)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム（10. 50g)と H O (423mL)を量り取り、攪拌
2
しながら溶解させた。そこに BP— m (26. 57g)を添加、攪拌、溶解した後、このアル カリ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド（ 0. 2623g)および p—(tert—ブチル）フエノール（0. 5503g)を順次反応槽に添カロ した。
別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸クロライド（14. 90g)とテレフタ ル酸クロライド（10. 25g)とジクロロメタン（211mL)の混合溶液を滴下ロート内に移 した。
重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下口 ートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。重合の進行と共に、有機層に不 溶成分が現れ、榭脂 ZDの取り出しと精製は不可能であった。榭脂 ZDの繰り返し構 造を以下に示す。
[0237] [化 57]
Figure imgf000070_0001
[0238] 製造例 36 (榭脂 ZE)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム（10. 50g)と H O (423mL)を量り取り、攪拌
2
しながら溶解させた。そこに BP— m (26. 57g)を添加、攪拌、溶解した後、このアル カリ水溶液を 1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド（ 0. 2623g)および p—(tert—ブチル）フエノール（0. 5503g)を順次反応槽に添カロ した。
別途、ジフエ-ルエーテル 4, 4，ージカルボン酸クロライド（14. 90g)とイソフタル 酸クロライド（10. 25g)とジクロロメタン（211mL)の混合溶液を滴下ロート内に移した 重合槽の外温を 20°Cに保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下口 ートよりジクロロメタン溶液を 1時間かけて滴下した。さらに 4時間攪拌を続けた後、ジ クロロメタン（352mL)をカロえ、撹拌を 8時間続けた。その後、酢酸（3. 81mL)をカロえ 30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を 0. 1N水酸化ナトリ ゥム水溶液 (424mL)にて洗浄を 2回行い、次に 0. 1N塩酸 (424mL)にて洗浄を 2 回行い、さらに H 0 (424mL)にて洗浄を 2回行った。
2
洗浄後の有機層をメタノール（2820mL)に注 ヽで得られた沈殿物を濾過にて取り 出し、乾燥して目的の榭脂 ZEを得た。得られた榭脂 ZEの粘度平均分子量は 41, 00であった。樹脂 ZEの繰り返し構造を以下に示す。
[0239] [化 58]
Figure imgf000071_0001
im:n=1 :1 )
[0240] 実施例 26, 27、比較例 20〜25
樹脂 JA、 JB、 Z、 ZA、 ZB、 ZC、 ZD、 ZEを用いて感光体シートを調製し、電気特性 試験及び摩耗試験を行った。結果を表 7に示す。
[0241] [表 7]
Figure imgf000071_0002
[0242] 表 7の結果から、感光体シート CFA1、 JB1)の電気特性試験及び摩耗試験での摩 耗量が少なく良好であることが分かる。
[0243] 尚、本出願は、 2004年 7月 16日付きで出願された日本出願 (特願 2004— 21057 1)に基づいており、その全体が引用により援用される。
図面の簡単な説明
[0244] [図 1]画像形成装置を説明する図である。
符号の説明
[0245] 1…電子写真感光体、 2···帯電装置 (帯電ローラ)、 3···露光装置、 4…現像装置、 5 …転写装置、 6…クリーニング装置、 7…定着装置、 41···現像槽、 42···アジテータ、 43···供給ローラ、 44…現像ローラ、 45···規制部材、 71···上部定着部材 (定着ロー ラ)、 72···下部定着部材 (定着ローラ)、 73···加熱装置

Claims

請求の範囲 導電性基体と、 前記導電性基体上に設けた感光層と、を備え、 前記感光層が、下記一般式 (1)〜一般式 (5)で表される繰り返し構造を少なくとも 1 種類有するポリエステル榭脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。 [化 1][化 2][化 3][化 4][化 5] (一般式（5)中、 {a/ (a + b)}>0. 7である。 ) (一般式（1)式〜一般式 (5)中、 Aは、下記 (A)式に示す構造を有する化合物である 。） [化 6] ( (A)式中、 Ra2は、各々独立に水素原子または置換基を有することがある一価 の置換基であり、 n、 mは、各々独立に 0〜4の整数である。 )
(式（1)中、 Bは、下記 (B)式に示す構造を有する化合物である。 )
[化 7]
Figure imgf000074_0003
( (B)式中、 R1および R2は、各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲ ン基、またはアルコキシ基を表す。 )
(式 (2)中、 Cは、下記 (C)式に示す構造を有する化合物である。 )
[化 8]
Figure imgf000074_0004
( (C)式中、 R3および R4は、各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲ ン基、またはアルコキシ基を表す。 )
(式 (3)中、 Dは、下記 (D)式に示す構造を有する化合物である。 )
[化 9]
Figure imgf000075_0001
( (D)式中、 X1は単結合または二価基を表す。 )
(式 (4)中、 Eは、下記 (E)式に示す構造を有する化合物である。 )
[化 10]
Figure imgf000075_0002
( (E)式中、 R5および R6は、各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲ ン基、またはアルコキシ基を表す。 )
(式 (5)中、 Fは、下記 (F)式に示す構造を有する化合物である。 )
[化 11]
Figure imgf000075_0003
( (F)式中、 X2は単結合または二価基を表し、 R7および R8は、各々独立に水素原子 、アルキル基、ァリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表す。 kと 1は各々独立 に 1〜4の整数を表す。 )
(式 (5)中、 Gは、下記 (G)式に示す構造を有する化合物である。 )
[化 12]
Figure imgf000075_0004
( (G)式中、 X3は二価基を表す。 )
[2] 前記一般式（1)〜前記一般式（5)中の Aが、ジフエ二ルエーテルジカルボン酸から 誘導されることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。
[3] 前記一般式（1)〜前記一般式（5)中の Aが、ジフエ-ルエーテル 2, 2'ージカル ボン酸、ジフエ-ルエーテル 2, 4，ージカルボン酸またはジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカルボン酸から誘導されることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。
[4] 前記一般式（1)〜前記一般式（5)中の Aが、ジフエ-ルエーテル 4, 4'ージカル ボン酸から誘導されることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。
[5] 前記一般式（1)中の Bが、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)メタン、（2 ヒドロキシフエ- ル）（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（2 ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4 ヒド ロキシ 3—メチルフエ-ル）メタンまたはビス（4 -ヒドロキシ 3—ェチルフエ-ル）メ タンから誘導されることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。
[6] 前記一般式（1)中の Bが、ビス（4 ヒドロキシ— 3—メチルフエ-ル)メタン力も誘導 されることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。
[7] 前記一般式（2)中の Cが、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1一（2 ヒド ロキシフエ-ル）一 1— (4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（2—ヒドロキシフエ -ル）ェタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタンまたは 1, 1—ビ ス (4 ヒドロキシ 3—ェチルフヱ-ル)ェタンから誘導されることを特徴とする請求 項 1記載の電子写真感光体。
[8] 前記一般式（2)中の C力 1, 1 ビス（4ーヒドロキシー3 メチルフエ-ル）ェタン から誘導されることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。
[9] 前記一般式（3)中の Dが、ビス（4ーヒドロキシ 3, 5 ジメチルフエ-ル)メタン、 2
, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパンまたは 1, 1—ビス（4— ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル)シクロへキサン力 誘導されることを特徴とする 請求項 1記載の電子写真感光体。
[10] 前記一般式（4)中の Eが、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エーテル、 （2 ヒドロキシフ ェ-ノレ）（4ーヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（2 ヒドロキシフエニル）エーテル、ビ ス（4—ヒドロキシ 3—メチルフエ-ル）エーテルまたはビス（4 -ヒドロキシ 3—ェチ ルフヱニル)エーテル力 誘導されることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光 体。
[11] 前記一般式 (4)中の Eが、ビス (4ーヒドロキシフエニル)エーテル力 誘導されること を特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。
[12] 前記一般式 (5)中の Gが、芳香族ジカルボン酸力 誘導されることを特徴とする請 求項 1記載の電子写真感光体。
[13] 前記一般式（5)中の Gが、イソフタル酸またはテレフタル酸力 誘導されることを特 徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。
[14] 前記ポリエステル榭脂が、一般式 (2)で表される繰り返し構造を有することを特徴と する請求項 1記載の電子写真感光体。
[15] 前記感光層が、さらに下記一般式 (6)で表される化合物を含有することを特徴とす る請求項 1記載の電子写真感光体。
[化 13]
Figure imgf000077_0001
(一般式 (6)中、 Ai^ Ar。は各々独立して、置換基を有してもよいァリーレン基また は置換基を有してもよい 2価の複素環基を表す。 m1, m2は、各々独立して 0または 1 を表す。 Qは、直接結合または 2価の残基を表す。 R9〜R16は各々独立して水素原子 、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、または置換 基を有してもよい複素環基を表す。 〜 は各々独立して 0〜4の整数を表す。また 、 Ai^ Ar6は互いに結合して環状構造を形成してもよい。 )
[16] 前記ポリエステル榭脂の粘度平均分子量（Mv)が 10, 000-300, 000であること を特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。
[17] 画像形成装置に装着される感光体カートリッジであって、 請求項 1記載の電子写真感光体を備え、
前記電子写真感光体を所定の電位に帯電する帯電装置、
前記電子写真感光体の表面にトナーを供給する現像装置、および当該電子写真 感光体の表面に付着した残留トナーを搔き落とし回収するクリーニング装置力 選ば れる少なくとも 1つの装置、
を備えることを特徴とする感光体カートリッジ。
請求項 1記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
前記電子写真感光体の感光面に静電潜像を形成する露光装置と、
前記電子写真感光体表面にトナーを供給する現像装置と、
前記電子写真感光体に形成されたトナー像を記録紙に転写する転写装置と、 前記記録紙に転写されたトナー像を定着する定着装置と、を有することを特徴とす る画像形成装置。
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